Platné číslice a zaokrouhlování výsledků Zaokrouhlování v případě, že neznáme nejistotu měření Při experimentální práci v laboratoři získáváme měřením, titracemi, odečítáním z displejů přístrojů čísla, která jsou velmi často pouze mezistupněm k získání konečného výsledku, ke kterému se dopracujeme dalšími výpočty. Při matematických operacích pak výsledek zaokrouhlujeme podle toho, jaké matematické operace provádíme: a) sčítání a odčítání – výsledek zaokrouhlujeme na stejný počet desetinných míst, kolik má číslo s nejmenším počtem desetinných míst 24,0 + 1,25 + 0,0025 − 0,12 = 25,1325 = 25,1 nejmenší počet desetinných míst má číslo 24,1 (vyjádřeno na desetiny), proto výsledek zaokrouhlíme desetiny b) násobení a dělení – výsledek zaokrouhlujeme na tolik platných číslic, kolik jich má číslo s nejmenším počtem platných číslic 10,1 × 0,2365 3 = 0,79622 = 0,8 nejmenší počet platných číslic je u čísla 3 (jedna platná číslice), proto výsledek zaokrouhlíme také na jednu platnou číslici Tímto způsobem zaokrouhlujeme až konečný výsledek. Všechny dílčí výsledky zaokrouhlujeme o jednu platnou číslici více, než uvádí výše zmíněná pravidla (abychom si nezhoršili přesnost výsledku chybou při zaokrouhlování). V případě, že získaná data máte z opakovaných měření, tak zápis výsledků se řídí nejistotou stanovení, o čemž pojednává následující kapitola. Chyby výsledků chemické analýzy Kvantitativní výsledky chemických analýz jsou jako všechna čísla získaná měřením zatížena chybou. V praxi se setkáváme s trojím typem chyb: a) chyby náhodné ovlivňují preciznost měření. Jejich příspěvek se nedá eliminovat. Velikost systematické chyby se dá statisticky vyhodnotit a popsat – odhad směrodatné odchylky, interval spolehlivosti, nejistota, apod. Nabývají se stejnou pravděpodobností kladné i záporné hodnoty a jsou dány statistickým charakterem měření. b) chyby systematické ovlivňují pravdivost měření. Způsobují posun výsledku k vyšší nebo nižší hodnotě vůči pravdivému výsledku. Jejich příčinu lze nalézt a eliminovat. Vznikají například při použití nesprávné metodiky pro daný vzorek (například použitím nesprávného indikátoru při titraci systematicky dochází k přetitrování, spektrální interference způsobuje falešně vyšší intenzity oproti skutečnosti,…). Výskyt takové chyby musí být vyloučen vhodnou volbou analytické techniky, případně adekvátním způsobem eliminován či korigován. K odhalení slouží test pravdivosti výsledků. c) chyby hrubé ovlivňují preciznost i pravdivost měření. Mohou vznikat například nesprávným způsobem odečítání výchylky měřicího přístroje či objemu z byrety, nebo nedodržením kritického kroku v návodu - jsou to tzv. chyby osobní. Dodržováním základních analytických návyků a návodů a maximální pečlivostí bychom těmto chybám měli předcházet. K odhalení slouží test odlehlosti hodnot. Abychom mohli statisticky vyhodnotit výsledek analýzy a odhadnout míru jeho variability, je třeba získat dostatečný počet dílčích dat pro zpracování. Z tohoto důvodu se všechna analytická stanovení provádí opakovaně a data se následně zpracují pro získání odhadu střední hodnoty (aritmetický průměr, medián, geometrický průměr,…) a míry variability (odhad směrodatné odchylky, interval spolehlivosti,…) této střední hodnoty. Výpočet odhadu střední hodnoty a její variability Po vyloučení odlehlých hodnot vypočteme odhad střední hodnoty souboru dat. Pro většinu výsledků analytických metod lze za nejlepší odhad střední hodnoty považovat aritmetický průměr X: X = (x1 + x2 +... xn) / n Parametrem variability odhadu střední hodnoty (aritmetického průměru) je potom směrodatná odchylka  (získaná z velmi velkého - teoreticky nekonečného počtu měření), respektive odhad směrodatné odchylky s. Pro menší počet výsledků (n  10) je vhodné zjednodušeně vypočítat odhad směrodatné odchylky z rozpětí Rn (Rn = xmax - xmin): s = Rn . kn n kn n kn 2 0,8862 7 0,3698 3 0,5908 8 0,3512 4 0,4857 9 0,3367 5 0,4299 10 0,3249 6 0,3946 Tabulka hodnot koeficientu kn pro odhad směrodatné odchylky z rozpětí Správné vyjadřování výsledků a nejistot Každý správně zapsaný výsledek se skládá ze dvou částí: odhad střední hodnoty (aritmetický průměr, medián,…) a nejistoty (směrodatná odchylka, rozšířená nejistota, ...). Abychom nemuseli opisovat velké množství číslici u střední hodnoty, a nejistoty řídí se zápis výsledku jednoduchým pravidlem: Nejistota se vyjadřuje na dvě platné číslice a střední hodnota se zaokrouhluje na stejný řád, jak je zaokrouhlena nejistota [1] (4,994±0,025 ml; 952±36 g; 25200±1100 mg/kg). Při zaokrouhlování nejistot i středních hodnot se používají běžná pravidla pro zaokrouhlování. [1] Metrologický předpis MP025, Český metrologický institut, 2021