1 Porézní materiály pro adsorpci a katalýzu Jiří Pinkas Ústav chemie, Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita jpinkas@chemi.muni.cz 2 Mezoporézní metalosilikátové, organosilikátové a metalofosfátové materiály s vysokým měrným povrchem Sol-gelové metody - hydrolytické a nehydrolytické polykondenzační reakce Hybridní organosilikáty Fosforečnany křemičité Metalokřemičitany Hlinitofosforečnany a fosfonáty Sol-Gelový proces 3 Roztok molekulárního prekurzoru Sol Koloidní roztok Gel Polymerní síť - silikagel Mikro pod 2 nm Meso 2 - 50 nm 1) Hydrolýza 2) Polykondenzace TEOS 4 Nehydrolytická sol-gelová metoda • monojaderné (P, Si, Al, Ti, Y, Zr, V, Nb, Mo, W, Fe, Zn, Sn,…) • polyjaderné klastery Ti8O8(O2CR)16, Si8O20R8, Al4P4O12R8 Polykondenzace = eliminace malých molekul X-Z (alkyl halogenidy, ethery, estery, alkeny,….) M, M’ = Si–O–C(O)CH3 + R2N–M → Si–O–M + R2N–C(O)CH3 Si–O–C(O)CH3 + Me3Si–O–P → Si–O–P + Me3SiO–C(O)CH3 Si–O–C(O)CH3 + HO–C → Si–O–C + HO–C(O)CH3 P–O–SiMe3 + R2N–Al → P–O–Al + R2N–SiMe3 5 Nové polykondenzační reakce M = Al, Ti, Zr, Sn Silicon acetates + metal amides Silylester elimination Acetamide elimination Silicon acetates + silyl esters Acetic acid elimination Silicon acetates + polyphenols Silyl esters + metal amides Silylamine elimination A. Styskalik, D. Skoda, C. E. Barnes, J. Pinkas The Power of Non‐Hydrolytic Sol‐Gel Chemistry: A Review. Catalysts (MDPI) 2017, 7, 168 Polykondenzace s eliminací HOAc 6 1,4-dioxan, 100 °C, 7 dní THB Molekulární Organosilikofosfáty 7 6 Ph2Si(OAc)2 + 4 OP(OSiMe3)3 → Ph12Si6O16P4 + 12 Me3SiOAc B(C6F5)3 B(C6F5)3 A. Styskalik, M. Babiak, P. Machac, B. Relichova, J. Pinkas* Inorg. Chem. 2017, 56, 10699−10705 Adamantane P4O10 Charakterizace 8 150 200 250 300 350 400 450 500 550 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Adsorbedvolume[cm3g-1] Adsorption Desorption Si(OAc)4 xerogel N2 adsorption at 77.4 K Type-IV isotherm H2 hysteresis BET 990 m2 g-1 Avg. pore size 3.51 nm Relative pressure P/P0 Adsorpce-desorpce dusíku, argonu, oxidu uhličitého a vodní páry • Porozita - velikost pórů • Měrný povrch • Tvar pórů • Katalytické vlastnosti Charakterizace 9 Good thermal stability up to 500 C Air Termogravimetrie a diferenční skenovací kalorimetrie • Termická stabilita • Krystalizace • Unikající plyny Charakterizace 10 Air 11 Charakterizace A A B B 29Si CP MAS NMR spektroskopie v pevné fázi • Chemicky odlišné atomy • Koordinační číslo 12 Charakterizace Wormhole structure Surface areas: 326–615 m2 g-1 Pore diam: 2.6–7.4 nm TEM Template Pluronic P123 TEM - transmisní elektronová mikroskopie • Velikost pórů • Tvar částic a pórů TEM Tomografie 13 3D model reconstruction 3D rendering of a reconstructed tomogram of zirconosilicate xerogel „Wormhole“ type porosity Titanosilikáty jako katalyzátory 14 200 250 300 350 400 450 500 550 600 0.0 0.2 0.4 0.6 264236 Kubelka-Munkfunction wavelenght (nm) SiOTiG34-500 SiOTiG35-500 SiOTiG34-500N SiOTiG37 223 DRUV-Vis spectra The best catalyst templated, calcined, ~10 % Ti conversion 96 %, ˃99 % selectivity (no alcohols) Epoxidation 15 Děkuji za pozornost Kontakt: jpinkas@chemi.muni.cz