MUNI SCI Potenciometrie Jiří Urban 2. týden - Potenciometrické metody - základní definice a pojmy. - Indikační a referentní elektrody, iontově selektivní elektrody (ISE), skleněná elektroda. - Měření pH. Potenciometrická indikace průběhu titrací a ekvivalenčního bodu. - Acidobazické, redoxní, srážecí, komplexometrické titrace s potenciometrickou indikací. - Potenciometrické vyhodnocení ekvivalenčního bodu (př. Granova linearizace titračních křivek). MUNI SCI Elektrody Elektrody prvního druhu - tvořeny prvkem, který je ve styku s roztokem svých iontů. Např. Ag+|Ag nebo Cu2+|Cu. Elektrody druhého druhu - Dvě fáze, mezi kovem elektrody a roztokem je málo rozpustná sůl, tvořená kationem kovu a anionem v roztoku. SKE Redukčně-Oxidační elektrody - oxidovaná i redukovaná forma elektrodově aktivních částic v roztoku. Materiál elektrody (většinou Pt) má pouze funkci zprostředkovatele přenosu elektronů a kontaktu. Příkladem je Fe2+, Fe3+|Pt. Kalomelová elektroda electrical lead Pt wire paste of Hg, Hg2CI2 and saturated KCI small hole or asbestos fiber saturated KCI ceramic frit Elektrochemický článek - Měrné elektrody - Stříbrná, vodíková, platinová - Referentní elektrody - SKE - standardní kalomelová elektroda - E = 0.241 V - Elektrochemický článek A(pLA Aq>Lm2 ■SKE (-) Pt | Hg | Hg2CI2(s) | KCI nasyceny roztok Poločlánek referentní elektrody KNOG nasycený roztok Kapalinový můstek REFĚHfHff Jv)_i™ ELECTRDDE ELE salt ERIDZZ n:i ro c.vor. eleCtrůpe ;-y-lrnrr-r iium.'ľ: í.= ľ.'IÍSE * v* .vte wlut:dn n±iNcor Eind ■Ag NaCI, HN031 AgCI(s) | Ag | Pt (+) Poločlánek měrné elektrody Nernstova rovnice - Popisuje závislost rovnovážného potenciálu elektrody na aktivitě reagujících složek reakce mz+ + ze <-> m Plynová konstanta Teplota, K E = E° + — lna zF mz+ *- Aktivita iontu Standardní elektrodový potenciál Faradayova konstanta Standardní elektrodový potenciál, E° Potenciál elektrody v soustavě, kde všechny složky reakce mají jednotkovou aktivitu Tabelované hodnoty Počet elementárních nábojů kationtu ln = 2.303 log U N I SCI Nernstova rovnice - Popisuje závislost rovnovážného potenciálu elektrody na aktivitě reagujících složek reakce mz+ + ze <-> m Plynová konstanta. = 8.314472 JK-1 moľ1 Teplota. K E = E° + — lna zF mz+ *- Aktivita iontu Standardní elektrodový potenciál Počet elementárních nábojů kationtu Faradayova konstanta F=96 485Cmol"1 ln = 2.303 log RT ~ŽF ln a = 8.314-298.15 z-96 485 0.0592 2.303 loga = loga Měrné elektrody RT Stříbmá E = 0.799 + — \naAg+ = 0.799 + O.O592 • \ogaAg+ j^j1 _2) q 0592 v_v - VOClíkOVá e = -2.303— pH - 2.303 — log V ™20 = -0.0592 • pH--'~^—log o 2H+ + 2e <^-> H2 p — pardiální tlak,pH20 — tlak tenze vodní páry ,p° — atmosférický tlak - Chinhydronová e = 0.699 - 0.0592 ph n RT anr n 0.0592 anr u r j 1 -Oxidačně-redukční £ = w^+^'n—=eox.red+—^— l°a— SCI Referentní elektrody - Argentochloridová e = 0.222 - 0.0592 iogacr _ KalOrTIGlOVá Hg2Cl2 + 2e = 2 Hg + 2 Cl~ http://ach.upol.cz/ucebnice2/ref_eldy.htm - 0.1 M KCI e = 0.267 - 0.05921ogacr = 0.267 - 0.0592 log (0.1 • 0.769) = 0.333 v - 1.0 M KCI e = 0.267 - 0.0592 logacr = 0.267 - 0.0592 log (1 • 0.604) = 0.280 v - Nasycený roztok KCI 0.241 V MUNI SCI Standardní elektrodové potenciály Elektrodová reakce E°, V Elektrodová reakce E°, V Ag+ + e = Ag 0.799 Hg2CI2 + 2 e = 2 Hg + 2 Cl" 0.267 AgBr + e = Ag + Br" 0.071 Hg2S04 + 2 e = 2 Hg + S042" 0.615 AgCI + e = Ag + Cl" 0.222 l2 + 2 e = 2 I" 0.536 Br2 + 2 e = 2 Br" 1.065 I03" + 6 H+ + 6 e = I" + 3 H20 1.085 Br03" + 6 H+ + 6 e = Br" + 3 H20 1.420 Mn04" + 8 H+ + 5 e = Mn2+ + 4 H20 1.510 Br03" + 3 H20 + 6 e = Br" + 6 OH" 0.610 Na+ + e = Na -2.714 Cl2 + 2 e = 2 Cl" 1.358 02 + 2 H+ + 2 e = H202 0.680 Cr2072" + 14H+ + 6e = 2 Cr3+ + 7 H20 1.330 02 + 4 H+ + 4 e = 2 H20 1.229 Cu2+ + e = Cu+ Cu2+ + 2 e = Cu Fe3+ + e = Fe2+ 2 H+ + 2 e = H2 2 Hg2+ + 2 e = Hg22+ Hg22+ + 2 e = 2 Hg 0.153 0.337 0.771 0.000 0.920 Pb2+ + 2 e = Pb Sn2+ + 2 e = Sn Sn4+ + 2 e = Sn2+ Ti4+ + e = Ti3+ Zn2+ + 2 e = Zn -0.126 -0.136 0.150 0.100 -0.763 0.789 I SCI MUNI SCI Vodíková elektroda Vypočtěte potenciál vodíkové elektrody ponořené do roztoku s aktivitou vodíkových iontů aH+ = 0.1 při 25 °C. Vodíková elektroda je sycena vodíkem za tlaku 101 325 Pa, tenze vodní páry pH20 = 3 200 Pa, E° = 0. log. , = ,0-5.n^ = flnaH+-g.„PíÍ2 RT RT p — Vmn 0.0592 p - pH2o E = -2.303 -ypH - 2.303 — logP P™ = -0.0592 • pH--— log F 720 Vypočtěte potenciál vodíkové elektrody ponořené do roztoku s aktivitou vodíkových iontů aH+ = 0.1 při 25 °C. Vodíková elektroda je sycena vodíkem za tlaku 101 325 Pa, tenze vodní páry pH20 = 3 200 Pa, E° = 0. 2H+ + 2e <-» H2 RT oH RT RT 0.0592 101325 -3200 E = E°-—\n-^ = TlnaH+ - —lnpH2 = 0.05921og0.1--— log--= -0.0586 V h - Potenciál vodíkové elektrody je -0.059 V. MUNI SCI - Určete napětí (Ue) a póly článku složeného ze dvou vodíkových elektrod, z nichž jedna je ponořena do roztoku o pH 3 a druhá do roztoku o pH 8. Obě elektrody jsou syceny vodíkem za parciálního tlaku 101 325 Pa při teplotě 25 °C. 12.7 - Určete napětí (Ue) a póly článku složeného ze dvou vodíkových elektrod, z nichž jedna je ponořena do roztoku o pH 3 a druhá do roztoku o pH 8. Obě elektrody jsou syceny vodíkem za parciálního tlaku 101 325 Pa při teplotě 25 °C. nnco9 u Q-Q59?^^-P^N , 101 325 -0 E = -0.0592 • ptf--p°Z/ °g 101 325 = 8 = ^PH3 = -0.0592 • ptf = -0.0592 • 3 = -0.1776 V Ue = E+ - E~ = -0.1776 - (-0.4736) = 0.296 V EPH8 = -0.0592 • pH = -0.0592 • 8 = -0.4736 V - Napětí článku je 0.296 V, kladná elektroda je v roztoku s pH = 3. MUNI SCI -Jaké musí být pH roztoku, v němž je ponořena vodíková elektroda sycená vodíkem za parciálního tlaku 100 525 Pa, při 25 °C, aby napětí článku, složeného z této elektrody a z 0.1 M kalomelové elektrody, bylo Ue = 0.7 V. Tenze vodní páry pH20 = 3 173 Pa, pro 0.1 M KCI je y+= 0.769; kalomelová elektroda je kladným pólem článku. -Jaké musí být pH roztoku, v němž je ponořena vodíková elektroda sycená vodíkem za parciálního tlaku 100 525 Pa, při 25 °C, aby napětí článku, složeného z této elektrody a z 0.1 M kalomelové elektrody, bylo Ue = 0.7 V. Tenze vodní páry pH20 = 3 173 Pa, pro 0.1 M KCI je y+= 0.769; kalomelová elektroda je kladným pólem článku. EKE = 0.267 - 0.0592 logacr = 0.267 - 0.0592 log (0.1 • 0.769) = 0.333 V Ue = EKE - EH2 => EH2 = EKE -Ue = 0.333 - 0.700 = -0.367 V 0.0592 V~Vh20 0.0592 100 525 - 3 173 EHz = -0.0592 • pH--—logíL^o = _0.0592 • pH--—log--= = -0.0592 • pH + 5.14 • 10"4 pH = E-H^l^l = -o^-s.i^ = ľ ľ -0.0592 -0.0592 nj j - pH roztoku musí být 6.21. SCI I ĺ. I o -Jaké pH má vzorek, jestliže napětí článku složeného ze skleněné elektrody a nasycené kalomelové elektrody je při 25 °C Ue = 0.112 V a jestliže týž článek vykazuje při pH 7 nulové napětí? Nasycená kalomelová elektroda je kladným pólem článku. Směrnice kalibrační křivky vyhovuje Nernstově rovnici. -Jaké pH má vzorek, jestliže napětí článku složeného ze skleněné elektrody a nasycené kalomelové elektrody je při 25 °C Ue = 0.112 V a jestliže týž článek vykazuje při pH 7 nulové napětí? Nasycená kalomelová elektroda je kladným pólem článku. Směrnice kalibrační křivky vyhovuje Nernstově rovnici. Ue = Eske ~ EH2 a Eh2 = -0.0592 • pH 0.112 = 0.241 + a + 0.0592 • pH 0.112 = 0.0592 • pH - 0.0592 • 7 0.000 = 0.241 + a + 0.0592 -7 0.112 + 0.0592-7 0.112 - 0.000 = 0.0592 • (pH - 7) pH = 0.0592 = 8.89 - pH neznámého vzorku je 8.89 a - konstanta skleněné elektrody M U N I SCI 12.17 MUNI SCI Titrace, bod ekvivalence - Určete napětí (Ue) a póly článku složeného z indikační stříbrné elektrody a referentní nasycené kalomelové elektrody v bodě ekvivalence při titraci chloridu sodného dusičnanem stříbrným, je-li dáno ESKE = 0.241 V, T = 25 °C. Ks = 1.6 x 1010 Určete napětí (Ue) a póly článku složeného z indikační stříbrné elektrody a referentní nasycené kalomelové elektrody v bodě ekvivalence při titraci chloridu sodného dusičnanem stříbrným, je-li dáno ESKE = 0.241 V, T = 25 °C. Ks = 1.6 x 1010 [Ag] • [Cl] E = 0.799 + 0.0592 • \ogaAg+ = 0.799 + 0.0592 log = 0.799 + 0.0592 logVl-6 • 10"10 = 0.5090 V Ue = E+ -E- = 0.5090 - 0.241 = 0.268 V - Napětí článku je 0.268 V, nasycená kalomelová elektroda je záporným pólem. 12.8 UNI SCI MUNI SCI Oxidace, redukce, disociace - Napětí článku složeného z nasycené kalomelové elektrody a vodíkové elektrody sycené vodíkem za parciálního tlaku 100 001 Pa a ponořené do roztoku slabé jednosystné kyseliny je Ue = 0.483 V. Nasycená kalomelová elektroda je kladným pólem článku a má potenciál ESKE = 0.241 V. - Vypočtěte, z kolika procent byla kyselina zneutralizována, je-li Ka = 3.2 x 104, T = 25 °C, pH20 = 3 200 Pa. Napětí článku složeného z nasycené kalomelové elektrody a vodíkové elektrody sycené vodíkem za parciálního tlaku 100 001 Pa a ponořené do roztoku slabé jednosystné kyseliny je Ue = 0.483 V. Nasycená kalomelová elektroda je kladným pólem článku a má potenciál ESKE = 0.241 V. Vypočtěte, z kolika procent byla kyselina zneutralizována, je-li Ka = 3.2 x 10-4. T = 25 °C, pH20 = 3 2 00 Pa. U e — Eske Eh Eh2 — Eske -Ue = 0.241 - 0.483 = -0.242 V 0.0592 V-VH20 0.0592 100 001 - 3 200 EH9 = -0.0592 -pH---—log-—^^ = -0.0592 - pH---—log- 101 325 = -0.0592 -p/7 + 5.87-10 -4 pH = EH -5.87-10 -4 -0.242-5.87-10 -4 -0.0592 +1 — 1 n-4.l _ n c\a . i n-5 -0.0592 = 4.10 pH = 4.1 ==> -\og[H+] = 4.1 =^ [H+] = 10"41 = 7.94 • 10"5 mol/l K)= [H+] • [A-] 7.94 • 10 -5 [HA] \1-[A-]S\[A-] J K 3.2-10-4 - Kyselina byla^rTěOTralizovana z 80 %. = (0.25W [A~] = 0.8 1 o oo MU N I SCI MUNI SCI Potenciál v bodě ekvivalence -Vypočítejte potenciál v bodě ekvivalence titrace síranu ceričitého chloridem titanitým při teplotě T = 25 °C. Vypočítejte potenciál v bodě ekvivalence titrace síranu ceričitého chloridem titanitým při teplotě T = 25 °C. _ + n2^2 ni - počet vyměňovaných elektronů páru Red1/Ox1 Eekv ~ n-y + n2 n2- počet vyměňovaných elektronů páru Red2/Ox2 Ti4+ + e = Ti3+ Ce4+ + e = Ce3+ p ntE° + n2E° 1 • 0.1 +1 • 1.75 nonrT7 Eekv--------= 0.925 V E° = 0.1V E°=1.75V nt-\-n2 1 + 1 Potenciál v bodě ekvivalence je 0.925 V. UNI SCI MUNI SCI Vodíková elektroda - Napětí článku, složeného z vodíkové elektrody sycené vodíkem za parciálního tlaku 101 325 Pa a ponořené do octanového tlumivého roztoku o neznámém pH a z 1 M kalomelové elektrody, je při 25 °C Ue = 0.532 V. Kalomelová elektroda je kladným pólem článku, pro 1M KCI je y+= 0.604. Určete pH roztoku. - Napětí článku, složeného z vodíkové elektrody sycené vodíkem za parciálního tlaku 101 325 Pa a ponořené do octanového tlumivého roztoku o neznámém pH a z 1 M kalomelové elektrody, je při 25 °C Ue = 0.532 V. Kalomelová elektroda je kladným pólem článku, pro 1M KCI je y±= 0.604. Určete pH roztoku. ENKE = 0.267 - 0.0592 logacl- = 0.267 - 0.0592 log (1 • 0.604) = 0.280 V Ue=E+-E~ = ENKE - EH2 => EHz = ENKE -Ue = 0.280 - 0.532 = -0.252 V 0.0592 V-Vh2o 0.0592 101 325 -0 EHz = -0.0592- pH--— logP ™20 = -0.0592 -pH--—i0g——— = _0.0592 • pH 0.252 -0.252 = -0.0592 pH => pH = Q QSg2 = 4.26 - Neznámé pH roztoku je 4.26. M u N I SCI -Vodíková elektroda ponořená do roztoku (T = 25 °C) o neznámém pH a sycená vodíkem za parciálního tlaku 101 325 Pa je spojena v článek s 0.1 M chloridostříbrnou elektrodou. Napětí článku Ue = 0.510 V. Vodíková elektroda je záporným pólem článku, pro 0.1 M KCI je y+= 0.769. Vypočtěte pH roztoku. -Vodíková elektroda ponořená do roztoku (T = 25 °C) o neznámém pH a sycená vodíkem za parciálního tlaku 101 325 Pa je spojena v článek s 0.1 M chloridostříbrnou elektrodou. Napětí článku Ue = 0.510 V. Vodíková elektroda je záporným pólem článku, pro 0.1 M KCI je Y±= 0.769. Vypočtěte pH roztoku. EAgci = 0-222 - 0.0592 log acl- = 0.222 - 0.0592 log (0.1 • 0.769) = 0.288 V Ue = EAga ~ EHz EH2 = EAgCl -Ue = 0.288 - 0.510 = -0.222 V EHz = -0.0592 • pH - 0.0592 log = -0.0592 - pH - 0.0592 log 100 325-0 = -0.0592 - pH 101325 ^pH = EHz _ -0.222 = 3.75 -0.0592 -0.0592 pH roztoku je 3.75 IUI U N I SCI 12 -Chinhydronová elektroda, ponořená do roztoku o neznámém pH, je spojena v článek s elektrodou vodíkovou, sycenou vodíkem za parciálního tlaku 100 001 Pa a ponořena do roztoku o pH 0.9. Napětí tohoto článku, kde chinhydronová elektroda je kladným pólem, je Ue = 0.321 V. Tenze vodní páry pH20 = 2 333 Pa, teplota T = 20 °C. Vypočtěte neznámé pH. Chinhydronová elektroda, ponořená do roztoku o neznámém pH, je spojena v článek s elektrodou vodíkovou, sycenou vodíkem za parciálního tlaku 100 001 Pa a ponořena do roztoku o pH 0.9. Napětí tohoto článku, kde chinhydronová elektroda je kladným pólem, je Ue = 0.321 V. Tenze vodní páry pH20 = 2 333 Pa, teplota T = 20 °C. Vypočtěte neznámé pH. RT RT p-pH?n 8.314-293.15 8.314-293.15 100 001 - 2 333 EH2 = -2.303-ypH- 2.303-iog^— -2.303 — 0.9 - 2.303 2 ^ log = -0.0582 • 0.9 - 0.0291 • (-0.0160) = -0.0528 V Ue = Ech ~ EHz => Ech = Ue + EHz = 0.321 - 0.0528 = 0.2691 V RT 8.314-293.15 Erh = 0.703 - 2.303—pH = 0.703 - 2.303-———-pH = 0.703 - 0.0582 • pH F 96 485 02691 0703 MUNI ^pH= ' -0.0582 = 7-46 -Neznámé pH je 7.46 SCI MUNI SCI Titrace, bod ekvivalence - K určení bodu ekvivalence při potenciometrické titraci bromidů dusičnanem stříbrným použijeme metody se vřazeným ekvivalenčním potenciálem. Jaké napětí (Ue) musíme odvětvit, jestliže titraci indikujeme (při 25 °C) článkem složeným ze stříbrné a 0.1 M kalomelové elektrody. Pro 0.1 M KCI je y+ = 0.769. - K určení bodu ekvivalence při potenciometrické titraci bromidů dusičnanem stříbrným použijeme metody se vřazeným ekvivalenčním potenciálem. Jaké napětí (Ue) musíme odvětvit, jestliže titraci indikujeme (při 25 °C) článkem složeným ze stříbrné a 0.1 M kalomelové elektrody. Pro 0.1 M KCI je y+ = 0.769. -Součin rozpustnosti AgBr = 6.3 x 10~13 E = 0.799 + 0.0592 • loga^a+ = 0.799 + 0.0592 • log \KsAqBr = 0.799 + 0.0592 • logVó.3 • 10"13 = 0.438 V Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cr E = 0.267 - 0.0592 logacl- = 0.267 - 0.0592 log0.1 • 0.769 = 0.333 7 e = E+ - E~ = 0.438 - 0.333 = 0.105 V 12.9 -Je potřeba odvětvit napětí 0.105 V í 1U N I SCI MUNI SCI Oxidace, redukce, disociace - Určete napětí (Ue) a póly článku složeného z chloridostříbrné elektrody a platinové elektrody ponořené do roztoku, ve kterém bylo 70 % cínaté soli zoxidováno na sůl cíničitou; aktivita chloridových iontů v dané soustavě ac,_ = 0.01 a teplota T = 25 °C. - Určete napětí (Ue) a póly článku složeného z chloridostříbrné elektrody a platinové elektrody ponořené do roztoku, ve kterém bylo 70 % cínaté soli zoxidováno na sůl cíničitou; aktivita chloridových iontů v dané soustavě ac,_ = 0.01 a teplota T = 25 °C. E = 0.222 - 0.0592logacr = 0.222 - 0.0592logO.01 = 0.340 V Sn4+ + 2e= Sn2+ 0.0592 0.7 = 0.150 + 2 log 0.3 = 0.161 V U. e = E+ -E~ = 0.340 - 0.161 = 0.179 V - Napětí článku je 0.179 V, chloridostříbrná elektroda je kladným pólem. MU N I SCI MUNI SCI Potenciál v bodě ekvivalence - Určete napětí Ue a polaritu elektrod v článku složeném z nasycené kalomelové elektrody a platinové elektrody v bodě ekvivalence titrace chloridu měďného chloridem železitým, je-li dáno ESKE= 0.241 V a teplota T = 25 °C. Určete napětí Ue a polaritu elektrod v článku složeném z nasycené kalomelové elektrody a platinové elektrody v bodě ekvivalence titrace chloridu měďného chloridem železitým, je-li dáno ESKE= 0.241 V a teplota T = 25 °C. Cu2+ + e = Cu+ Fe3+ + e = Fe2+ ^ _ ^iEi + n2E$ _ 1 • 0.153 + 1 • 0.771 E° = 0.153 V E° = 0.771 V Ept = —-— =-r—j-= 0.462 V pt n1+n2 1 + 1 Ue = EPt - ESKE = 0.462 - 0.241 = 0.221 V ESKE = 0.241 V - Napětí článku je 0.221 V, SKE je záporným pólem článku. MU N I SCI