Voltametrie, polarografie
Jiří Urban
3. týden
̶ Voltametrie, polarografie - základní definice a pojmy.
Polarografická analýza (kvalitativní a kvantitativní analýza).
Příklady využití a stanovení.
̶ Amperometrické, biamperometrické a bipotenciometrické titrace.
̶ Karl-Fischerovo stanovení vody.
Jaroslav Heyrovský
̶ 1890 – 1967
̶ Polarografie
̶ Měření elektrického proudu,
který prochází rtuťovou
kapkou a roztokem,
do něhož rtuť odkapává
http://www.demo4.smitka.eu/ency klopedie/A/JVAMG.htm, wikipedia.org
Jaroslav Heyrovský
̶ 1890 – 1967
̶ Polarografie
̶ Měření elektrického proudu,
který prochází rtuťovou
kapkou a roztokem,
do něhož rtuť odkapává
̶ Nobelova cena za chemii,
1959
http://www.demo4.smitka.eu/ency klopedie/A/JVAMG.htm, wikipedia.org
Rtuťová kapková elektroda
̶ Průtoková rychlost (hmotnost rtuti za sekundu)
̶ Efektivní hydrostatický tlak
̶ Doba kapky
̶ Povrch kapky
̶ Poloměr kapky
𝑚ℎ =
𝜋𝑟𝑘
4
𝜚𝑝𝑒
8𝜂𝑙
𝑝𝑒 = ℎ 𝑚 − ℎ 𝑧 𝜚𝑔
𝜏 =
2𝜋 ∙ 𝑟𝑘 ∙ 𝛾
𝑚ℎ ∙ 𝑔
𝐴 = 4𝜋
3𝑚ℎ ∙ 𝜏
4𝜋 ∙ 𝜚 𝐻𝑔
2/3
= 0.8517𝑚ℎ
2/3
𝑡2/3
𝑟 =
3𝑚ℎ ∙ 𝜏
4𝜋 ∙ 𝜚 𝐻𝑔
1/3
mh – hmotnost rtuti, která vyteče z kapiláry
za 1 vteřinu
rk – vnitřní poloměr kapiláry,
l – délka kapiláry,
ρHg – hustota rtuti, 13.53 g·cm–3
η – viskozita rtuti, Pa·s
pe – efektivní hydrostatický tlak:
hm – výška sloupce rtuti (od ústí kapiláry
po hladinu rtuti),
hz – výška sloupce rtuti odpovídající
zpětnému tlaku, který působí proti růstu
kapky (~ 2 cm)
g – tíhové zrychlení (9.81 m·s–2),
γ – povrchové napětí za daných podmínek
̶ Vypočítejte průtokovou rychlost rtuti mh (25 °C) kapilárou vnitřního
průměru 0.06 mm, délky 0.10 m, výšky rtuťového sloupce 0.50 m.
Výška odpovídající zpětnému tlaku je 2 cm, viskozita rtuti η = 0.00154
Pa·s, hustota rtuti je 13.53 g·cm–3, tíhové zrychlení je 9.81 m·s–2.
̶ Průtoková rychlost rtuti je 1.78 x 10-3 g∙s-1
VII.1.1
𝑚ℎ =
𝜋𝑟𝑘
4
𝜚𝑝 𝑒
8𝜂𝑙
=
3.14 ∙ 0.003 4 ∙ 13.53∙ 6371
8 ∙ 0.00154 ∙ 10
= 1.78 ∙ 10−3 𝑔 ∙ 𝑠−1
𝑝𝑒 = 0.50 − 0.02 ∙ 1.353 ∙ 104 ∙ 9.81 = 63710 𝑃𝑎 (kg ∙ 𝑚−1 ∙ 𝑠−2)
Efektivní hydrostatický tlak
Průtoková rychlost
m kg/m3
m/s-2
cm4
g/cm3 Pa
Pa∙s cm
Difúzní proud
̶ Nejdůležitější polarografický proud využívaný v chemické analýze.
̶ Vzniká v důsledku redoxní výměny elektronů mezi indikační elektrodou
a analytem (depolarizátorem).
𝐼 𝑑 = 0.734 ∙ 𝑧 ∙ 𝐹 ∙ 𝐷
1
2 ∙ 𝑚ℎ
2
3
∙ 𝜏
1
6 ∙ (𝑐 − 𝑐0)
ഥ𝐼 𝑑 = 0.629 ∙ 𝑧 ∙ 𝐹 ∙ 𝐷
1
2 ∙ 𝑚ℎ
2
3 ∙ 𝜏
1
6 ∙ 𝑐 − 𝑐0 =
6
7
∙ 𝐼 𝑑,𝑚𝑎𝑥
𝐼 𝑑,𝑙𝑖𝑚 = 0.629 ∙ 𝑧 ∙ 𝐹 ∙ 𝐷
1
2 ∙ 𝑚ℎ
2
3 ∙ 𝜏
1
6 ∙ 𝑐 = 𝜅 ∙ 𝑐
Okamžitý proud
Střední proud
Střední limitní proud (c0 = 0)
c a co jsou koncentrace elektroaktivní
látky v roztoku a na povrchu elektrody,
κ je Ilkovičova konstanta;
rozměr číselných faktorů je [cm2·g–2/3].
Rozměry veličin: D [cm2·s–1], mh [g·s–1], t [s], c [mol·ml–1] I [A]
D [cm2·s–1], mh [g·s–1], t [s], c [mol·l–1] I [mA]
𝐼 𝑑 = 𝑘 ∙ ℎ1/2
̶ Při elektrolýze 1.00 x 10-3 M roztoku zinečnatých iontů v 1 M roztoku KCl na
rtuťové kapkové elektrodě byl změřen střední difúzní proud 5.68 μA, když
mh = 1.60 mg s-1 a t = 4.2 s. Vypočítejte difúzní koeficient zinečnatých iontů
z Ilkovičovy rovnice.
̶ Difúzní koeficient zinečnatých iontů je 7.25 x 10-6 cm2/s
ഥ𝐼 𝑑 = 0.629 ∙ 𝑧 ∙ 𝐹 ∙ 𝐷
1
2 ∙ 𝑚ℎ
2
3 ∙ 𝜏
1
6 ∙ 𝑐 − 𝑐0 ⟹
14.5
Analytické využití difúzního proudu
̶ Metoda absolutní
̶ Metoda normálního vzorku
̶ Metoda přídavku standardu s jedním roztokem
̶ Metoda přídavku standardu se dvěma roztoky
̶ Metoda kalibrační křivky
̶ Metoda vnitřního standardu
Metoda absolutní
̶ Změřením difúzního proudu Ids roztoku látky známé koncentrace cs,
průtokové rychlosti rtuti a doby kapky se určí konstanta difúzního
proudu J, z které se pak vypočítá neznámá koncentrace cx.
𝐽 =
𝐼 𝑑𝑠
𝑐𝑠 ∙ 𝑚ℎ
2/3
∙ 𝜏1/6
𝑐 𝑥 =
𝐼 𝑑𝑥
𝐽 ∙ 𝑚ℎ
2/3
∙ 𝜏1/6
𝐼 𝑑,𝑙𝑖𝑚 = 0.629 ∙ 𝑧 ∙ 𝐹 ∙ 𝐷
1
2 ∙ 𝑚ℎ
2
3 ∙ 𝜏
1
6 ∙ 𝑐 = 𝜅 ∙ 𝑐
Metoda normálního vzorku
̶ Za zcela stejných podmínek se analyzují vzorky o známé
koncentraci, pn, a vzorku s neznámým obsahem, px. Při stejné
navážce obou vzorků se obsah v procentech vypočítá:
̶ h – výšky vln
Metoda přídavku standardu s jedním roztokem
̶ Ke známému objemu Vx roztoku s neznámou koncentrací látky cx,
která dává výšku vlny hx, se přidá odměřené množství Vs
standardního roztoku téže látky známé koncentrace cs a změří se
výška vlny hs.
Metoda přídavku standardu se dvěma roztoky
̶ K jednomu ze dvou stejných analyzovaných roztoků se přidá
známé množství standardního roztoku Vs koncentrace cs, oba
roztoky se doplní na stejný objem V a podrobí se elektrolýze.
Rozdíl ve výškách vln se rovná přídavku standardu, takže platí:
h1 – výška vlny vzorku
h2 – výška vlny vzorku s přídavkem
Metoda kalibrační křivky
̶ Z čistých chemikálií se připraví roztoky známé koncentrace látky,
které mají stejné složení jako roztok vzorku. Závislost výšky vln (h)
na koncentraci (c) má mít tvar přímky procházející počátkem.
Neznámá koncentrace cx se určí z hx graficky nebo početně
(ze dvou roztoků)
̶ Obsah mědi ve vzorku vody byl stanoven anodickou stripping voltametrií (ASV)
za použití metody standardního přídavku. Analyzováno bylo 50 ml vzorku, který
poskytl proud 0.886 μA. Pak bylo do roztoku v nádobce přidáno 5.00 μl roztoku
standardu, obsahujícího 10.0 ppm Cu. Následně zjištěný proud měl hodnotu
2.52 μA. Jaký obsah (ppm) Cu2+ je v analyzované vodě?
̶ Koncentrace měďnatých iontů ve vodě je 5.42 x 10-4 ppm.
VII.3.26
𝑐 𝑥 =
𝑉𝑠 ∙ ℎ 𝑥
𝑉𝑥 + 𝑉𝑠 ∙ ℎ 𝑠 − 𝑉𝑥 ∙ ℎ 𝑥
∙ 𝑐𝑠 =
5 ∙ 10−3
∙ 0.886
50 + 5 ∙ 10−3 ∙ 2.52 − 50 ∙ 0.886
∙ 10 = 5.42 ∙ 10−4 𝑝𝑝𝑚
!
̶ Obsah mědi ve vzorku vody byl stanoven anodickou stripping voltametrií (ASV)
za použití metody standardního přídavku. Analyzováno bylo 50 ml vzorku, který
poskytl proud 0.886 μA. Pak bylo do roztoku v nádobce přidáno 5.00 μl roztoku
standardu, obsahujícího 10.0 ppm Cu. Následně zjištěný proud měl hodnotu
2.52 μA. Jaký obsah (ppm) Cu2+ je v analyzované vodě?
̶ Koncentrace měďnatých iontů ve vodě je 5.42 x 10-4 ppm.
VII.3.26
𝑐 𝑥 =
𝑉𝑠 ∙ ℎ 𝑥
𝑉𝑥 + 𝑉𝑠 ∙ ℎ 𝑠 − 𝑉𝑥 ∙ ℎ 𝑥
∙ 𝑐𝑠 =
5 ∙ 10−3
∙ 0.886
50 + 5 ∙ 10−3 ∙ 2.52 − 50 ∙ 0.886
∙ 10 = 5.42 ∙ 10−4 𝑝𝑝𝑚
!
̶ Obsah mědi ve vzorku vody byl stanoven anodickou stripping voltametrií (ASV)
za použití metody standardního přídavku. Analyzováno bylo 50 ml vzorku, který
poskytl proud 0.886 μA. Pak bylo do roztoku v nádobce přidáno 5.00 μl roztoku
standardu, obsahujícího 10.0 ppm Cu. Následně zjištěný proud měl hodnotu
2.52 μA. Jaký obsah (ppm) Cu2+ je v analyzované vodě?
̶ Koncentrace měďnatých iontů ve vodě je 5.42 x 10-4 ppm.
VII.3.26
𝑐 𝑥 =
𝑉𝑠 ∙ ℎ 𝑥
𝑉𝑥 + 𝑉𝑠 ∙ ℎ 𝑠 − 𝑉𝑥 ∙ ℎ 𝑥
∙ 𝑐𝑠 =
5 ∙ 10−3
∙ 0.886
50 + 5 ∙ 10−3 ∙ 2.52 − 50 ∙ 0.886
∙ 10 = 5.42 ∙ 10−4 𝑝𝑝𝑚
!
50 ml
0.886 mA
cx = ? ppm
Vx = 50 ml
cx = ?
Vx = 50 ml
cs = 10 ppm
Vs = 0.005 ml
2.52 mA
50.005 ml
̶ Obsah mědi ve vzorku vody byl stanoven anodickou stripping voltametrií (ASV)
za použití metody standardního přídavku. Analyzováno bylo 50 ml vzorku, který
poskytl proud 0.886 μA. Pak bylo do roztoku v nádobce přidáno 5.00 μl roztoku
standardu, obsahujícího 10.0 ppm Cu. Následně zjištěný proud měl hodnotu
2.52 μA. Jaký obsah (ppm) Cu2+ je v analyzované vodě?
̶ Koncentrace měďnatých iontů ve vodě je 5.42 x 10-4 ppm.
VII.3.26
0.886 = 𝜅 ∙ 𝑐 𝑥
2.52 = 𝜅 ∙
𝑉𝑥 ∙ 𝑐 𝑥
𝑉𝑥 + 𝑉𝑠
+
𝑉𝑠 ∙ 𝑐𝑠
𝑉𝑥 + 𝑉𝑠
=
0.886
𝑐 𝑥
∙
50 ∙ 𝑐 𝑥
50.005
+
5 ∙ 10−3
∙ 10
50.005
⟹ 𝑐 𝑥 = 5.42 ∙ 10−4
𝑝𝑝𝑚
𝜅 =
0.886
𝑐 𝑥
!
𝑐 =
𝑛
𝑉
=
𝑛1 + 𝑛2
𝑉
=
𝑐 𝑥 ∙ 𝑉𝑥 + 𝑐𝑠 ∙ 𝑉𝑠
𝑉𝑥+𝑠
ഥ𝐼 𝑑 = 0.629 ∙ 𝑧 ∙ 𝐹 ∙ 𝐷
1
2 ∙ 𝑚ℎ
2
3
∙ 𝜏
1
6 ∙ 𝑐 = 𝜅 ∙ 𝑐 ഥ𝐼 𝑑 = 𝜅 ∙ 𝑐
̶ Roztok kademnaté soli poskytl střední limitní proud 48.6 μA. Když byl ke vzorku
přidán stejný objem standardu koncentrace 5.50·10–4 mol·l-1, proud měl hodnotu
61.5 μA. Jaká je látková koncentrace a hmotnostní obsah kadmia ve 100 ml
analyzovaného roztoku? Mr(Cd) = 112.41
̶ Látková koncentrace kadmia je 3.6 x 10-4 M, hmotnostní obsah je 4 mg ve 100 ml
vzorku.
VII.3.25
𝑐 𝑥 =
𝑉𝑠 ∙ ℎ 𝑥
𝑉𝑥 + 𝑉𝑠 ∙ ℎ 𝑠 − 𝑉𝑥 ∙ ℎ 𝑥
∙ 𝑐𝑠 =
10 ∙ 48.6
10 + 10 ∙ 61.5 − 10 ∙ 48.6
∙ 5.5 ∙ 10−4 = 3.59 ∙ 10−4 𝑀
𝑐 𝑥 = 3.59 ∙ 10−4
𝑀 = 0.0404
𝑔
𝑙
= 4.04
𝑚𝑔
100 𝑚𝑙
𝑉𝑥 = 𝑉𝑠 = 𝑡ř𝑒𝑏𝑎 10 𝑚𝑙
!
̶ Roztok kademnaté soli poskytl střední limitní proud 48.6 μA. Když byl ke vzorku
přidán stejný objem standardu koncentrace 5.50·10–4 mol·l-1, proud měl hodnotu
61.5 μA. Jaká je látková koncentrace a hmotnostní obsah kadmia ve 100 ml
analyzovaného roztoku? Mr(Cd) = 112.41
̶ Látková koncentrace kadmia je 3.6 x 10-4 M, hmotnostní obsah je 4 mg ve 100 ml
vzorku.
VII.3.25
𝑐 𝑥 =
𝑉𝑠 ∙ ℎ 𝑥
𝑉𝑥 + 𝑉𝑠 ∙ ℎ 𝑠 − 𝑉𝑥 ∙ ℎ 𝑥
∙ 𝑐𝑠 =
10 ∙ 48.6
10 + 10 ∙ 61.5 − 10 ∙ 48.6
∙ 5.5 ∙ 10−4 = 3.59 ∙ 10−4 𝑀
𝑐 𝑥 = 3.59 ∙ 10−4
𝑀 = 0.0404
𝑔
𝑙
= 4.04
𝑚𝑔
100 𝑚𝑙
𝑉𝑥 = 𝑉𝑠 = 𝑡ř𝑒𝑏𝑎 10 𝑚𝑙
!
̶ Roztok kademnaté soli poskytl střední limitní proud 48.6 μA. Když byl ke vzorku
přidán stejný objem standardu koncentrace 5.50·10–4 mol·l-1, proud měl hodnotu
61.5 μA. Jaká je látková koncentrace a hmotnostní obsah kadmia ve 100 ml
analyzovaného roztoku? Mr(Cd) = 112.41
̶ Látková koncentrace kadmia je 3.6 x 10-4 M, hmotnostní obsah je 4 mg ve 100 ml
vzorku.
VII.3.25
𝑐 𝑥 =
𝑉𝑠 ∙ ℎ 𝑥
𝑉𝑥 + 𝑉𝑠 ∙ ℎ 𝑠 − 𝑉𝑥 ∙ ℎ 𝑥
∙ 𝑐𝑠 =
10 ∙ 48.6
10 + 10 ∙ 61.5 − 10 ∙ 48.6
∙ 5.5 ∙ 10−4 = 3.59 ∙ 10−4 𝑀
𝑐 𝑥 = 3.59 ∙ 10−4
𝑀 = 0.0404
𝑔
𝑙
= 4.04
𝑚𝑔
100 𝑚𝑙
𝑉𝑥 = 𝑉𝑠 = 𝑡ř𝑒𝑏𝑎 10 𝑚𝑙
!
𝐼 = 𝜅 ∙ 𝑐
̶ Roztok kademnaté soli poskytl střední limitní proud 48.6 μA. Když byl ke vzorku
přidán stejný objem standardu koncentrace 5.50·10–4 mol·l-1, proud měl hodnotu
61.5 μA. Jaká je látková koncentrace a hmotnostní obsah kadmia ve 100 ml
analyzovaného roztoku? Mr(Cd) = 112.41
̶ Látková koncentrace kadmia je 3.6 x 10-4 M, hmotnostní obsah je 4 mg ve 100 ml
vzorku.
VII.3.25
48.6 = 𝜅 ∙ 𝑐 𝑥
61.5 = 𝜅 ∙
𝑉𝑥 ∙ 𝑐 𝑥
𝑉𝑥 + 𝑉𝑠
+
𝑉𝑠 ∙ 5.5 ∙ 10−4
𝑉𝑥 + 𝑉𝑠
=
48.6
𝑐 𝑥
∙
10 ∙ 𝑐 𝑥
20
+
10 ∙ 5.5 ∙ 10−4
20
⟹ 𝑐 𝑥 = 3.59 ∙ 10−4
𝑀 = 4
𝑚𝑔
100 𝑚𝑙
𝜅 =
48.6
𝑐 𝑥
!
̶ Vzorek 1.0 g obsahující železo byl rozpuštěn a doplněn na 100 ml. Podíl 20 ml
byl polarografován – limitní difúzní proud železa měl hodnotu 42.0 μA.
Ke zbývající části (80 ml) bylo přidáno 5.00 ml 0.01M (NH4)2Fe(SO4)2 a podíl 20
ml takto upraveného roztoku poskytl limitní proud 58.5 μA. Jaká je látková
koncentrace Fe2+-iontů v původním roztoku?
̶ Látková koncentrace Fe2+ iontů v roztoku je 1.3 x 10-3 M.
ഥ𝐼 𝑑 = 0.629 ∙ 𝑧 ∙ 𝐹 ∙ 𝐷
1
2 ∙ 𝑚ℎ
2
3
∙ 𝜏
1
6 ∙ 𝑐 = 𝜅 ∙ 𝑐
42 = 𝜅 ∙ 𝑐 𝑥
58.5 = 𝜅 ∙
80 ∙ 𝑐 𝑥
85
+
5 ∙ 0.01
85
𝑐 =
𝑛
𝑉
=
𝑛1 + 𝑛2
𝑉
=
𝑐 𝑥 ∙ 𝑉𝑥 + 𝑐𝑠 ∙ 𝑉𝑠
𝑉𝑥+𝑠
𝜅 =
42
𝑐 𝑥
58.5 =
42
𝑐 𝑥
∙
80 ∙ 𝑐 𝑥
85
+
5 ∙ 0.01
85
⟹ 𝑐 𝑥 = 1.3 ∙ 10−3
𝑀
VII.3.24
!
𝐼 = 𝜅 ∙ 𝑐
̶ Vzorek 1.0 g obsahující železo byl rozpuštěn a doplněn na 100 ml. Podíl 20 ml
byl polarografován – limitní difúzní proud železa měl hodnotu 42.0 μA.
Ke zbývající části (80 ml) bylo přidáno 5.00 ml 0.01M (NH4)2Fe(SO4)2 a podíl 20
ml takto upraveného roztoku poskytl limitní proud 58.5 μA. Jaká je látková
koncentrace Fe2+-iontů v původním roztoku?
̶ Látková koncentrace Fe2+ iontů v roztoku je 1.3 x 10-3 M.
42 = 𝜅 ∙ 𝑐 𝑥
58.5 = 𝜅 ∙
80 ∙ 𝑐 𝑥
85
+
5 ∙ 0.01
85
𝑐 =
𝑛
𝑉
=
𝑛1 + 𝑛2
𝑉
=
𝑐 𝑥 ∙ 𝑉𝑥 + 𝑐𝑠 ∙ 𝑉𝑠
𝑉𝑥+𝑠
𝜅 =
42
𝑐 𝑥
58.5 =
42
𝑐 𝑥
∙
80 ∙ 𝑐 𝑥
85
+
5 ∙ 0.01
85
⟹ 𝑐 𝑥 = 1.3 ∙ 10−3 𝑀
VII.3.24
!
̶ Vzorek 1.0 g obsahující železo byl rozpuštěn a doplněn na 100 ml. Podíl 20 ml
byl polarografován – limitní difúzní proud železa měl hodnotu 42.0 μA.
Ke zbývající části (80 ml) bylo přidáno 5.00 ml 0.01M (NH4)2Fe(SO4)2 a podíl 20
ml takto upraveného roztoku poskytl limitní proud 58.5 μA. Jaká je látková
koncentrace Fe2+-iontů v původním roztoku?
̶ Látková koncentrace Fe2+ iontů v roztoku je 1.3 x 10-3 M.
ഥ𝐼 𝑑 = 0.629 ∙ 𝑧 ∙ 𝐹 ∙ 𝐷
1
2 ∙ 𝑚ℎ
2
3
∙ 𝜏
1
6 ∙ 𝑐 = 𝜅 ∙ 𝑐
42 = 𝜅 ∙ 𝑐 𝑥
58.5 = 𝜅 ∙
80 ∙ 𝑐 𝑥
85
+
5 ∙ 0.01
85
𝑐 =
𝑛
𝑉
=
𝑛1 + 𝑛2
𝑉
=
𝑐 𝑥 ∙ 𝑉𝑥 + 𝑐𝑠 ∙ 𝑉𝑠
𝑉𝑥+𝑠
𝜅 =
42
𝑐 𝑥
58.5 =
42
𝑐 𝑥
∙
80 ∙ 𝑐 𝑥
85
+
5 ∙ 0.01
85
⟹ 𝑐 𝑥 = 1.3 ∙ 10−3
𝑀
VII.3.24
!
𝑐 𝑥
𝑐𝑠
=
ℎ 𝑥
ℎ 𝑠
̶ Vzorek 1.0 g obsahující železo byl rozpuštěn a doplněn na 100 ml. Podíl 20 ml
byl polarografován – limitní difúzní proud železa měl hodnotu 42.0 μA.
Ke zbývající části (80 ml) bylo přidáno 5.00 ml 0.01M (NH4)2Fe(SO4)2 a podíl 20
ml takto upraveného roztoku poskytl limitní proud 58.5 μA. Jaká je látková
koncentrace Fe2+-iontů v původním roztoku?
̶ Látková koncentrace Fe2+ iontů v roztoku je 1.3 x 10-3 M.
VII.3.24
𝑐 𝑥
𝑐𝑠
=
ℎ 𝑥
ℎ 𝑠
𝑛 𝑥
𝑛 𝑠
=
𝐼𝑥
𝐼𝑠
𝐼𝑥
𝐼𝑠
=
𝑛 𝑥
𝑛 𝑠
=
𝑐 𝑥 ∙ 𝑉𝑥
𝑐𝑠 ∙ 𝑉𝑠
=
𝑐 𝑥 ∙ 20
𝑐 𝑥 ∙ 80 + 5 ∙ 0.01
85
∙ 20
=
85 ∙ 𝑐 𝑥
𝑐 𝑥 ∙ 80 + 5 ∙ 0.01
42
58.5
=
85 ∙ 𝑐 𝑥
𝑐 𝑥 ∙ 80 + 5 ∙ 0.01
⟹ 𝑐 𝑥 = 1.3 ∙ 10−3 𝑀
!
𝑐 =
𝑛
𝑉
=
𝑛1 + 𝑛2
𝑉
=
𝑐 𝑥 ∙ 𝑉𝑥 + 𝑐𝑠 ∙ 𝑉𝑠
𝑉𝑥+𝑠
Další příklady
̶ Polarograficky byl stanoven obsah kadmia v zinkové rudě absolutní metodou. Při analýze byl
rozpuštěn 1 g vzorku a po doplnění na 50 ml se změřila hodnota difúzního proudu Id = 11 mA. Bylo
použito kapiláry, jejíž konstanty jsou: mh = 1.5 mg/s, t = 4 s. Ke stanovení konstanty difúzního proudu
J se použil 3 x 10-4 M roztoku síranu kademnatého. Difúzní proud tohoto roztoku je 8.3 mA při použití
kapiláry, jejíž konstanty jsou mh = 1.37 mg/s, t = 3.9 s.
̶ Vypočítejte obsah kadmia v rudě v procentech. MCd = 112.41 g/mol.
̶ Obsah kadmia v rudě je 0.21 %.
𝐽 =
𝐼 𝑑𝑠
𝑐𝑠 ∙ 𝑚ℎ
2/3
∙ 𝜏1/6
=
8.3 ∙ 10−6
3 ∙ 10−4 ∙ 1.372/3 ∙ 3.91/6 = 0.01787 A ∙ 𝑙/(𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝑚𝑔 ∙ 𝑠)
𝑐 𝑥 =
𝐼 𝑑𝑥
𝐽 ∙ 𝑚ℎ
2/3
∙ 𝜏1/6
=
11 ∙ 10−6
0.01787 ∙ 1.52/3 ∙ 41/6
= 3.73 ∙ 10−4 𝑀 = 0.042
𝑔
𝑙
= 2.09 ∙ 10−3
𝑔
50𝑚𝑙
= 0.21 %
14.14
𝐽 =
𝐼 𝑑𝑠
𝑐 𝑠 ∙ 𝑚ℎ
2/3
∙ 𝜏1/6
𝑐 𝑥 =
𝐼 𝑑𝑥
𝐽 ∙ 𝑚ℎ
2/3
∙ 𝜏1/6
̶ Polarograficky byl stanoven obsah kadmia v zinkové rudě absolutní metodou. Při analýze byl
rozpuštěn 1 g vzorku a po doplnění na 50 ml se změřila hodnota difúzního proudu Id = 11 mA. Bylo
použito kapiláry, jejíž konstanty jsou: mh = 1.5 mg/s, t = 4 s. Ke stanovení konstanty difúzního proudu
J se použil 3 x 10-4 M roztoku síranu kademnatého. Difúzní proud tohoto roztoku je 8.3 mA při použití
kapiláry, jejíž konstanty jsou mh = 1.37 mg/s, t = 3.9 s.
̶ Vypočítejte obsah kadmia v rudě v procentech. MCd = 112.41 g/mol.
̶ Obsah kadmia v rudě je 0.21 %.
𝐽 =
𝐼 𝑑𝑠
𝑐𝑠 ∙ 𝑚ℎ
2/3
∙ 𝜏1/6
=
8.3 ∙ 10−6
3 ∙ 10−4 ∙ 1.372/3 ∙ 3.91/6 = 0.01787 A ∙ 𝑙/(𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝑚𝑔 ∙ 𝑠)
𝑐 𝑥 =
𝐼 𝑑𝑥
𝐽 ∙ 𝑚ℎ
2/3
∙ 𝜏1/6
=
11 ∙ 10−6
0.01787 ∙ 1.52/3 ∙ 41/6
= 3.73 ∙ 10−4 𝑀 = 0.042
𝑔
𝑙
= 2.09 ∙ 10−3
𝑔
50𝑚𝑙
= 0.21 %
14.14
𝐽 =
𝐼 𝑑𝑠
𝑐 𝑠 ∙ 𝑚ℎ
2/3
∙ 𝜏1/6
𝑐 𝑥 =
𝐼 𝑑𝑥
𝐽 ∙ 𝑚ℎ
2/3
∙ 𝜏1/6
̶ Obsah manganu v kyzových výpalcích byl stanoven polarograficky metodou normálního vzorku.
Do roztoku upraveného pro polarografické měření bylo převedeno 2.5 g vzorku a objem doplněn na
250 ml. Výška vlny manganatých iontů činila 36 mm. Stejným způsobem ze stejně velké navážky
byl připraven roztok normálního vzorku s obsahem 0.53 % manganu, dávající vlnu výšky 43 mm.
Vypočítejte obsah manganu.
̶ Ve vzorku kyzových výpalků je 0.44 % manganu.
14.15
𝑐 𝑥
𝑐 𝑠
=
ℎ 𝑥
ℎ 𝑠
̶ Obsah manganu v kyzových výpalcích byl stanoven polarograficky metodou normálního vzorku.
Do roztoku upraveného pro polarografické měření bylo převedeno 2.5 g vzorku a objem doplněn na
250 ml. Výška vlny manganatých iontů činila 36 mm. Stejným způsobem ze stejně velké navážky
byl připraven roztok normálního vzorku s obsahem 0.53 % manganu, dávající vlnu výšky 43 mm.
Vypočítejte obsah manganu.
̶ Ve vzorku kyzových výpalků je 0.44 % manganu.
14.15
𝑐 𝑥
𝑐 𝑠
=
ℎ 𝑥
ℎ 𝑠
̶ Při polarografickém stanovení zinku ve slitině hořčíku bylo použito metody přídavku standardu
s jedním roztokem. Vzorek slitiny o váze 1 g byl rozpuštěn v kyselině chlorovodíkové a roztok
upraven a doplněn na 250 ml. K 10 ml tohoto roztoku, poskytujícího vlnu výšky 37 mm, byly přidány
2 ml 5 x 10-3 M standardního roztoku síranu zinečnatého a po provedení elektrolýzy byla naměřena
výška vlny 63 mm. Vypočítejte obsah zinku v procentech. MZn = 65.38 g/mol.
̶ Ve vzorku slitiny je 1.57 % zinku.
14.16
𝑐 𝑥 =
𝑉𝑠 ∙ ℎ 𝑥
𝑉𝑥 + 𝑉𝑠 ∙ ℎ 𝑠 − 𝑉𝑥 ∙ ℎ 𝑥
∙ 𝑐𝑠 =
2 ∙ 37
10 + 2 ∙ 63 − 10 ∙ 37
∙ 5 ∙ 10−3 = 9.59 ∙ 10−4 𝑀
𝑐 𝑥 =
𝑉𝑠 ∙ ℎ 𝑥
𝑉𝑥 + 𝑉𝑠 ∙ ℎ 𝑠 − 𝑉𝑥 ∙ ℎ 𝑥
∙ 𝑐 𝑠
𝑐 𝑥 = 9.59 ∙ 10−4 𝑀 = 0.0627
𝑔
𝑙
= 6.27∙ 104 𝑔
10 𝑚𝑙
𝑐𝑠𝑙𝑖𝑡𝑖𝑛𝑦 =
1
250
∙ 10 = 0.04
𝑔
10𝑚𝑙
0.04 … … … … … … … 100 %
6.27 ∙ 104
… … … … … … 𝑥 % = 1.57 %
̶ Při polarografickém stanovení zinku ve slitině hořčíku bylo použito metody přídavku standardu
s jedním roztokem. Vzorek slitiny o váze 1 g byl rozpuštěn v kyselině chlorovodíkové a roztok
upraven a doplněn na 250 ml. K 10 ml tohoto roztoku, poskytujícího vlnu výšky 37 mm, byly přidány
2 ml 5 x 10-3 M standardního roztoku síranu zinečnatého a po provedení elektrolýzy byla naměřena
výška vlny 63 mm. Vypočítejte obsah zinku v procentech. MZn = 65.38 g/mol.
̶ Ve vzorku slitiny je 1.57 % zinku.
14.16
𝑐 𝑥 =
𝑉𝑠 ∙ ℎ 𝑥
𝑉𝑥 + 𝑉𝑠 ∙ ℎ 𝑠 − 𝑉𝑥 ∙ ℎ 𝑥
∙ 𝑐𝑠 =
2 ∙ 37
10 + 2 ∙ 63 − 10 ∙ 37
∙ 5 ∙ 10−3 = 9.59 ∙ 10−4 𝑀
𝑐 𝑥 =
𝑉𝑠 ∙ ℎ 𝑥
𝑉𝑥 + 𝑉𝑠 ∙ ℎ 𝑠 − 𝑉𝑥 ∙ ℎ 𝑥
∙ 𝑐 𝑠
𝑐 𝑥 = 9.59 ∙ 10−4 𝑀 = 0.0627
𝑔
𝑙
= 6.27 ∙ 10−4 𝑔
10 𝑚𝑙
𝑐𝑠𝑙𝑖𝑡𝑖𝑛𝑦 =
1
250
∙ 10 = 0.04
𝑔
10𝑚𝑙
0.04 … … … … … … … 100 %
6.27 ∙ 10−4
… … … … … … 𝑥 % = 1.57 %
̶ Obsah niklu v hliníkové slitině byl stanoven polarograficky metodou přídavku standardu se dvěma
roztoky. K jednomu ze dvou roztoků připravených souběžně rozpuštěním 1 g slitiny bylo přidáno 20 ml
0.01 M NiSO4. Po úpravě roztoku k polarografování byly objemy doplněny na 100 ml a podrobeny
analýze. Vlna nikelnatých iontu ve vzorku měla výšku 37.5 mm, vlna s přídavkem byla 60 mm vysoká.
Vypočítejte obsah niklu v procentech. MNi = 58.69 g/mol
̶ Ve vzorku slitiny je 1.96 % niklu.
14.17
𝑐 𝑥 =
𝑉𝑠 ∙ ℎ1
ℎ2 − ℎ1 ∙ 𝑉
∙ 𝑐𝑠 =
20 ∙ 37.5
60 − 37.5 ∙ 100
∙ 0.01 = 3.3 ∙ 10−3 𝑀 = 0.1956
𝑔
𝑙
= 0.01956
𝑔
100 𝑚𝑙
𝑐 𝑥 =
𝑉𝑠 ∙ ℎ1
ℎ2 − ℎ1 ∙ 𝑉
∙ 𝑐 𝑠
1 … … … … … … … 100 %
0.01956 … … … … … 𝑥 % = 1.96 %
̶ Obsah niklu v hliníkové slitině byl stanoven polarograficky metodou přídavku standardu se dvěma
roztoky. K jednomu ze dvou roztoků připravených souběžně rozpuštěním 1 g slitiny bylo přidáno 20 ml
0.01 M NiSO4. Po úpravě roztoku k polarografování byly objemy doplněny na 100 ml a podrobeny
analýze. Vlna nikelnatých iontu ve vzorku měla výšku 37.5 mm, vlna s přídavkem byla 60 mm vysoká.
Vypočítejte obsah niklu v procentech. MNi = 58.69 g/mol
̶ Ve vzorku slitiny je 1.96 % niklu.
14.17
𝑐 𝑥 =
𝑉𝑠 ∙ ℎ1
ℎ2 − ℎ1 ∙ 𝑉
∙ 𝑐𝑠 =
20 ∙ 37.5
60 − 37.5 ∙ 100
∙ 0.01 = 3.3 ∙ 10−3 𝑀 = 0.1956
𝑔
𝑙
= 0.01956
𝑔
100 𝑚𝑙
𝑐 𝑥 =
𝑉𝑠 ∙ ℎ1
ℎ2 − ℎ1 ∙ 𝑉
∙ 𝑐 𝑠
1 … … … … … … … 100 %
0.01956 … … … … … 𝑥 % = 1.96 %
̶ Obsah As(III) ve vodě může být stanoven metodou DPP v 1M HCl. Sken
polarizačního potenciálu se provádí rychlostí 5 mV/s, Ep = -0.44 V (vs. SKE) je
projevem redukce As(III) na As(0). Kalibrační závislost byla sestrojena z
následujících dat.
̶ Jaká je koncentrace As(III) ve vzorku vody, jestliže DPP-pík arsenitých solí
je 1.37 μA?
̶ Ve vzorku slitiny je 1.96 % niklu.
VII.3.23
cAs [μmol·l-1
] 1 3 6 9
Ip [μA] 0.298 0.947 1.830 2.720
𝑐 𝑥 =
𝑐2 − 𝑐1
ℎ2 − ℎ1
∙ ℎ 𝑥
̶ Obsah As(III) ve vodě může být stanoven metodou DPP v 1M HCl. Sken
polarizačního potenciálu se provádí rychlostí 5 mV/s, Ep = -0.44 V (vs. SKE) je
projevem redukce As(III) na As(0). Kalibrační závislost byla sestrojena z
následujících dat.
̶ Jaká je koncentrace As(III) ve vzorku vody, jestliže DPP-pík arsenitých solí
je 1.37 μA?
̶ Koncentrace As(III) solí je 4.64 mmol/l.
VII.3.23
cAs [μmol·l-1
] 1 3 6 9
Ip [μA] 0.298 0.947 1.830 2.720
𝑐 𝑥 =
𝑐2 − 𝑐1
ℎ2 − ℎ1
∙ ℎ 𝑥
̶ Při záznamu vratné katodickévlny byly naměřeny uvedené hodnoty proudů. Střední limitní difúzní
proud Ik,lim je 5.51 μA (25 °C). Vypočítejte počet vyměněných elektronů v elektrodové reakci.
Vypočítejte standardní potenciál (proti SHE) redoxního páru elektrodové reakci za předpokladu, že
aktivitní a difúzní koeficienty oxidované i redukované formy jsou shodné a ESKE = 0.241 V.
SHE – standardní vodíková elektroda.
𝐸 = 𝐸1/2 +
0.0592
𝑧
log
𝐼𝑘,𝑙𝑖𝑚 − 𝐼
𝐼
𝑀 𝑧+ + 𝑧 ∙ 𝑒 = 𝑀
E1/2 – půlvlnový potenciál (odpovídá E0)
Ik,lim – střední limitní proud
Ek (SKE), V -0.587 -0.598 -0.607 -0.614 -0.623
I, mA 0.82 1.65 2.48 3.30 4.13
−0.598 = 𝐸1/2 +
0.0592
𝑧
log
5.51 − 1.65
1.65
−0.614 = 𝐸1/2 +
0.0592
𝑧
log
5.51 − 3.3
3.3
⇓
𝑧 = 2.009
−0.598 = 𝐸1/2 +
0.0592
𝑧
log
5.51 − 1.65
1.65
⇓
𝐸1/2(𝑆𝐾𝐸) = −0.598 −
0.0592
2
log
5.51 − 1.65
1.65
𝐸0
𝑆𝐻𝐸 = −0.607 + 0.241 = −0.367 𝑉
𝐸1/2(𝑆𝐾𝐸) = −0.607 𝑉
14.11
̶ Při redukci nitrobenzenu v tlumivých roztocích uvedených hodnot pH byly pro vratnou vlnu
zaznamenány tyto hodnoty půlvlnových potenciálů. Určete počet iontů vodíku v rovnici elektrodové
reakce, je-li n = 6.
𝑂𝑥 + 𝑚 ∙ 𝐻+ + 𝑧 ∙ 𝑒 = 𝑅𝑒𝑑pH 0.5 2.5 7.4 9.2
E1/2, V -0.16 -0.30 -0.58 -0.70
14.12
𝐸 = 𝐸0 −
0.0592
𝑧
𝑚 ∙ 𝑝𝐻 −
0.0592
𝑧
log
𝐼
𝐼 𝑑 − 𝐼
𝐸1/2
−0.3 = 𝐸0
−
0.0592
6
𝑚 ∙ 2.5
−0.7 = 𝐸0
−
0.0592
6
𝑚 ∙ 9.2
⇓
𝑚 = 6