Význam základních termodynamických veličin na příkladu přeměn kalcit-aragonit Zadání 2a) Vztah mezi entalpií H a energií U Zjistěte změnu vnitřní energie při přechodu 1 mol kalcitu na aragonit při tlaku 1 bar a teplotě 25°C. Entalpie kalcitu je-1207,37 kJ a aragonitu -1207,43 kJ. Odpovídající hustoty jsou 2,71 g/cm3 pro kalcit a 2,93 g/cm3 pro aragonit. Molární hmotnost obou je 100,087 g. 2b) Změny entropie při procesu Zjistěte změnu entropie systému, jeho okolia celkovou změnu entropie při polymorfní přeměně 1 molu kalcitu na aragonit při tlaku 1 bar a teplotě 25°C. Entropie kalcitu je 91,71 J/mol K a aragonitu je 87,99 J/mol K. 2c) Změny Gibbsovy funkce při procesu Zjistěte změnu Gibbsovy funkce a celkovou změnu entropie při polymorfní přeměně 1 molu kalcitu na aragonit při teplotě 25°C a tlaku 1 bar. Gibbsova funkce kalcitu je -1128842 J/mol a aragonitu -1127793 J/mol. 2d)Fázová rovnováha Na základě údajů z příkladu 2a) až 2c) zjistěte pozici fázové rovnováhy mezi kalcitem a aragonitem (tzn. že budou oba v rovnováze a budou se vyskytovat spolu). Řešení 2a) Změny energie při procesu Reakci polymorfní přeměny kalcitu na aragonit můžeme schematicky zapsat rovnicí kalcit -> aragonit Změnu vnitřní energie tohoto přechodu vyjádříme jako rozdíl mezi vnitřní energií aragonitu a kalcitu A l/přem — l/arag ~ l/ka] kde Ař/přem je změna vnitřní energie při přeměně, Uarag a ř4ai jsou vnitřní energie kalcitu a aragonitu. Údaje o vnitřní energii kalcitu a aragonitu nemáme, protože však máme k dispozici údaje o entalpii, můžeme je vyjádřit s jejich pomocí. Podle definiční rovnice je entalpie dána vztahem H= U+ pV Další úpravou pak U= H-pV Dosazením do předcházejícího vztahu A [/přem = (//arag - p Parag) - (Z/ital - p Htal) kde Varaga Haijsou molárníobjemy aragonitu a kalcitu. Další úpravou A [/přem = Hmg - Hka\ - p Parag + p Htal = Hmg - Hka\ - /?( Parag - Htal) A l/přem — A//přem — /?A r'prem Molární objemy můžeme vypočítat z uvedených molárních hmotností a hustot ( V= M/p). Pro větší přehlednost uspořádáme údaje do tabulky a přímo v ní vyjádříme rozdíly jednotlivých veličin. H hustota J/mol g/cm3 kalcit -1207370 2,71 aragonit -1207430 2,93 A -60 0,22 Mol. hm. V pxV g cm3 J/mol 100,087 36,93 3,693 100,087 34,16 3,416 -2,77 -0,277 Poznámka: Pro správný výpočet je třeba uvádět hodnoty v odpovídajících jednotkách. Tlak je zásadně uváděn v pascalech (1 bar = lxio5 Pa), energie, teplo a práce v joulech (J), teplota v kelvinech (K), molární hmotnost v gramech (g) a objemy v krychlových metrech (m3 = lxio6 cm3). Součin pxAV pak je pak vyčíslen takto: pxAV = lxio5 Pa x (34,16 - 36,93) x lxlO"6 m3/mol =-0,277 J/mol. Získané hodnoty je možné přímo dosadit do odvozeného vztahu Al/přem — A//přem — pA Fpřem = -60 - (-0,277) = -59,723 J/mol Při přeměně kalcitu na aragonit dojde ke zmenšení objemu o 2,77 cm3 a na vlastním systému (1 mol CaCOa) je okolím vykonána práce pxAVo velikosti 0,277 J (o tuto hodnotu se prací zvedne energie CaCOa). Zároveň je přeměna doprovázena uvolněním 60 J tepla do okolí (entalpie se za konst. tlaku sníží o tuto hodnotu a odpovídá tedy přímo teplu přenesenému mezi systémem a okolím). O tuto hodnotu se při procesu energie vlastního systému sníží. Výsledkem je snížení energie o 59,723 J/mol. Změna entalpie a vnitřní energie se liší o méně než 0,5 % (0,46 %) a rozdíl mezi nimi je mužné za normálních tlaků zanedbat. Poznámka: Tento závěr nebude platit za vysokých tlaků, kdy součin päV může dosahovat vysokých hodnot. Pro tlak 1 GPa, který odpovídá v zemské kůře litostatickému tlaku v hloubce kolem 30 km by v našem případě součin päV představoval -277 300 kJ/mol. Celkově se hodnota vnitřní energie systému a jeho okolí nezměnila. Při přeměně kalcitu na aragonit bylo do okolí přeneseno teplo 60 J/mol (uvolní se změnou vazebných poměrů v minerálu). O tuto hodnotu poklesla vnitřní energie CaC03, zároveň o stejnou hodnotu vzrostla energie okolí vlastního systému. Protože se zároveň zmenšil molární objem CaC03 o 2,77 cm3, vykonalo okolí na CaC03 práci o hodnotě pxAV. O tuto hodnotu se naopak zvýšila vnitřní energie CaC03 a poklesla energie okolí. Výsledkem je přerozdělení energie mezi vlastním systémem a jeho okolím, celkově však zůstalo množství energie stejné. Zatím nemůžeme říci nic o stabilitě CaC03 v podobě kalcitu a aragonitu. Pokud bychom přijali mylně sdílený názor, že systémy reagují tak, aby dosáhly co nejnižší energie, dostaneme se hned do rozporu s naší zkušeností, neboť za normálních podmínek krystalizuje CaC03 jako kalcit a aragonit vzniká za specifických podmínek, přestože je vnitřní energie aragonitu o 59,72 J/mol nižší než vnitřní energie kalcitu. Výměna energie mezi vlastním systémem a jeho okolím je znázorněna na diagramu. kalcit aragonit systém ve stavu 2 U kalcit aragonit systém systém ve stavu 1 ve stavu 2 ^aragonit 59,72 J/mol okolí okolí u oo q = 60 J/mol iv = 0,277 J/mol okolí Obr. 1 Při přeměně kalcitu na aragonit je z každého molu CaC03 uvolněno do okolí 60 J tepla (o tuto hodnotu se sníží vnitřní energie 1 molu CaCOa) a zároveň okolí vykoná na 1 molu CaC03 práci 0,277 J. Vnitřní energie 1 molu CaC03 se při přeměně kalcitu na aragonit sníží o 59,723 J a zároveň o stejnou hodnotu vzroste energie okolí. Celkové množství energie zůstává stejné. 2b) Změny entropie při procesu Změna entropie uvnitř systému (1 mol CaCOa) při přechodu kalcit -> aragonit je dána rozdílem entropie konečného a výchozího stavu A.£ys = Sarag - Skal = -3,72 J/mol K Uspořádáním dat do tabulky můžeme snadno provést přímý výpočet H S J/mol J/mol K kalcit -1207370 91,71 aragonit -1207430 87,99 A -60 -3,72 ASo(f 0,20 -3,51 Samotná přeměna CaC03 z kalcitu na aragonit je doprovázena snížením entropie o -3,72 J/mol K. To je v souladu s obecným konceptem entropie jako míry uspořádanosti. Kalcit krystaluje v ditrigonálně ska-lenoedrickém oddělení trigonální soustavy, aragonit v rombicky dipyramidálním oddělení kosočtve-rečné soustavy. U aragonitu se jednoznačně jedná o uspořádání stavebních částic s vyšší symetrií, a tedy nižší entropií. kalcit aragonit ^ AS = -3,72 J/mol/K S 4 kalcit AS^ = -3,52 J/mol/K AS ukuli okolí systém aragonit ve stavu 1 systém ve stavu 2 AS„=-AH U = 0,20 J/mol/K Okolí okolí sys Obr. 2 Polymorfní přeměna CaC03 z kalcitu na aragonit je doprovázena poklesem entropie CaC03 a vzrůstem entropie okolí. Celková bilance entropie je negativní a daný proces nebude za daných podmínek podle druhého principu termodynamiky samovolně probíhat. Tato přeměna je zároveň doprovázena snížením entalpie o 60 J/mol. Snížení entalpie systému představuje teplo, které je při přeměně uvolněno do okolí a způsobí v něm zvýšení entropie o hodnotu -AHsys / T tj. o 0,20 J/mol K (60 J/mol : 298,15 K). Celková změna entropie je dána součtem obou změn entropie a představuje pokles entropie o - 3,52 J/mol K. Tento proces je z hlediska změny entropie nevýhodný a nebude samovolně probíhat. To je v souladu s naší zkušeností, kdy se v povrchových podmínkách jako stabilní fáze CaC03. vyskytuje v podobě kalcitu. 2c) Změna Gibbsovy funkce při procesu Stejně jako u ostatních extenzivních vlastností systému vypočítáme změnu Gibbsovy funkce přeměny kalcitu na aragonit tak, že od sebe odečteme hodnotu konečného a výchozího stavu. Pro přeměnu ACJjřem = Gárag - Ckal =1049 J/mol kde Aíľpŕem je změna Gibbsovy funkce při přeměně, Garaga CLujsou Gibbsovy funkce aragonitu a kalcitu. Změna Gibbsovy funkce při přeměně 1 molu CaC03 z kalcitu na aragonit je 1049 J/mol. Pro samovolné procesy by měla Gibbsova funkce klesat. Proto bude tato přeměna z termodynamického hlediska nevýhodná. Opačný proces polymorfní přeměny aragonitu na kalcit bude spojen s poklesem Gibbsovy funkce, a proto může samovolně probíhat. Za normálních podmínek, pro které jsme provedli posouzení, je stabilnější fází CaC03 kalcit. kalcit -> aragonit pak platí kalcit aragonit AG bScelk = -AG/T G J/mol 1128842 1127793 1049 -3,52 J/mol J/mol K Proč tomu tak je, pochopíme ze vztahu mezi Gibbsovou funkcí a celkovou entropií ičelk = -G/T který platí i pro změny Aiceik = -AG/T= -1049 / 298,15 = -3,52 J/mol K Při polymorfní přeměně dochází k poklesu celkové entropie systému o -3,52 J/mol K, je tedy z hlediska druhého zákona termodynamiky nevýhodná a tento proces nebude samovolně probíhat. Opačný proces přeměny aragonitu na kalcit povede k celkovému vzrůstu entropie o 3,52 J/mol K a bude k němu docházet samovolně. Jak vidíme porovnáním s příkladem lb, kde jsme vyhodnocovali zvlášť entropii systému a jeho okolí, došli jsme ke stejnému výsledku. Gibbsova funkce je skutečně měřítkem celkových změn entropie. Vyčíslení Gibbsovy funkce je však mnohem jednodušší a umožňuje posouzení průběhu procesu bez toho, že bychom se zvlášť zabývali vlastním systémem a jeho okolím. kalcit aragonit AS = -3,72 J/mol/K sys AH = -60 J/mol sys AG = AH -TAS = 1049J/mol sys sys okolí AG kalcit systém ve stavu 1 -TAS AH aragonit systém ve stavu 2 Obr. 3 Porovnání změn termodynamických veličin při polymorfní přeměně CaC03 z kalcitu na aragonit. Vyčíslení změny Gibbsovy funkce vede k okamžitému posouzení možnosti samovolného průběhu procesu (pokles Gibbsovy funkce odpovídá vzrůstu celkové entropie a naopak). 2d)Fázová rovnováha Za rovnováhy musí platit, že jsou entropie obou stavů CaC03 v podobě polymorfních modifikací stejné. Proto musí být stejné i hodnoty Gibbsovy funkce kalcitu a aragonitu Garag — Gka] Dosazením z definiční rovnice G = H -TS dostáváme Harag ~ 7rov *5arag — //kal — 7rov *5kal a další úpravou Harag ~ Hka\ — 7rov ^rag — 7rov *5kal Harag ~ //kal — 7rov (^rag — *5kal) A.Hpřem — 7rov rem Trov — A//prem /AiSpřem kde A//přem = Z/arag - //kai a A^fem = .Sarag - Äai. Tak obdržíme hodnotu rovnovážné teploty za předpokladu nezávislosti HaS na teplotě, což je splněno v okolí podmínek, pro něž máme definovány hodnoty H a S. Uspořádáním hodnot do tabulky je možné provést přímý výpočet rovnovážné teploty. H S V J/mol J/mol K cm3 kalcit -1207370 91,71 36,93 aragonit -1207430 87,99 34,16 A -60 -3,72 -2,77 Trov ~~ 16,13 K -257,02 dp/df = 1342960 Pa/K Obě modifikace CaC03 budou za normálního tlaku 1 bar v rovnováze při teplotě 16,13 K tj. -257,02 °C. Zbývá rozhodnout, která modifikace bude stabilní nad a která pod touto rovnovážnou teplotou. Obecně platí, že za daných podmínek je stabilnější vždy látka s nižší hodnotou Gibbsovy funkce. Za normálníteploty 25 °Ctj. 298,15 K, která spadá do oblasti nad rovnovážnou teplotu, je Gibbsova funkce kalcitu rovna -1128842 J/mol a aragonitu -127793 J/mol. Gibbsova funkce kalcitu je při teplotě 25 °C nižší a proto bude při této teplotě stabilní kalcit. To je v souladu s obecným závěrem, že za vyšších teplot jsou stabilnější látky s vyšší hodnotou vlastní entropie. Z tabulky vidíme, že entropie kalcitu je o 3,72 J/mol K vyšší než entropie aragonitu. Pro zjištění pozice fázové hranice potřebujeme znát kromě rovnovážné teploty za daného tlaku také směrnici závislosti rovnovážné teploty na tlaku. Pro změnu hodnoty Gibbsovy funkce s teplotou a tlakem platí vztah dG= Váp-SáT Pokud vyjdeme z podmínek, za kterých jsou kalcit a aragonit v rovnováze Garag — G kal pak při změně tlaku a teploty dojde ke změně Gibbsovy funkce kalcitu a aragonitu o dGkal a dGarag í/arag111^ — £raragr ~\~ dGarag Ckalnr = GkaíT + dGkaí Rovnováha bude zachována v případě, že i za nových podmínek Ta p jsou Gibbsovy funkce obou látek stejné Carag111 = Ckalnr Dosazením Carag1 + dGarag = Ckalr + dGkal Z porovnání s předcházejícími výrazy vyplývá, že podmínkou zachování rovnováhy je, aby změna Gibbsovy funkce obou fází v závislosti na f a p byla pro obě látky stejná dGarag = dGkal Dosazením obecného výrazu pro změnu Gibbsovy funkce s fa p přejde vztah na Parag dp - 5arag dT= Vkal dp - Skal dT a po dalších úpravách Varag dp - Vkal dp = 5arag dT- 5kal dT ( Parag - Vkal) dp = (5arag - 5kal) dT dp I dT= A5Jjřem / A Vv řem kde A^fem = Ärag - Äai a A l^fem = Varag - Hrai- Tím jsme dostali směrnici fázové rovnováhy a můžeme vynést hranici fázové stability v systému kalcit-aragonit. Za předpokladu nezávislosti S a V kalcitu a aragonitu na tlaku a teplotě, můžeme rovnovážný tlak při jiné teplotě vypočítat integrací poslední rovnice dp = A5jjřem /A Vpřem dT ■'Pi &vpiem Jt-l pi- p\= A5[>řem/A f^řem (72-71) pi = Pí + A5Jjřem /A f^řem (72-71) Rovnice pro fázovou hranici kalcit-aragonit je rovnicí přímky a pro její sestrojení v T-p diagramu stačí dva body. Jeden bod už máme. Jejím rovnovážná teplota -257,02 °C, kterou jsme vypočítali pro normální tlak 0,1 MPa. Druhý bod vypočítáme tak, že zjistíme tlak, při kterém budou obě polymorfní modifikace v rovnováze například při pokojové teplotě 25 °C p= 105 + 1342960x(273,15-16,13) = 378 842 960 Pa = 378,8 MPa (tlak musíme dosazovat v Pa a teplotu v K). Druhým bodem linie fázové hranice je bod se souřadnicemi 25 °C a 378,8 MPa. Se zvyšujícím se tlakem se pole stability aragonitu zvětšuje a fázová hranice se posouvá k vyšším teplotám. To je v souladu s obecným závěrem, že za vyššího tlaku jsou stabilnější fáze s menším objemem. Molární objem aragonitu je o 2,77 cm3 menší než molární objem kalcitu. 400 35: 3;: 252 15C i;: SZ Z -300 -250 -200 -ISO -100 -SO 0 5 C T(*q Obr. 4 Fázový diagram systému kalcit-aragonit.