Sloučeniny alkalických kovů

Hydridy MH vznikají reakcí alkalického kovu s vodíkem (LiH při 600 °C, NaH už při 300 °C)

Termická stabilita těchto krystalických pevných látek klesá a chemická reaktivita naopak vzrůstá od lithia k cesiu. Hydrid lithný LiH se využívá v přenosných zdrojích vodíku a je výchozí látkou pro přípravu hydridohlinitanu lithného LiAlH₄

Termicky se rozkládá až nad bodem tání (692 °C, částečný rozklad nastává už při nižší teplotě - rovnovážný disociační tlak vodíku při 550 °C je 1,33 kPa). Hydrid sodný NaH se používá při syntéze diboranu a hydroboratu sodného

Hydridy rubidný RbH a cesný CsH jsou samozápalné i na suchém vzduchu.

Acetylidy M₂C₂ vznikají reakcí kovu s acetylenem, pouze lithium poskytuje acetylid lithný Li₂C₂ reakcí s uhlíkem při zvýšené teplotě. Jsou známy rovněž hydrogenacetylidy alkalických kovů MHC₂. Všechny jsou vysoce reaktivní, vodou se prudce rozkládají. Hydrogenacetylid lithný LiC₂H je surovinou při výrobě vitaminu A.

Přímou reakcí lithia s dusíkem vzniká už za laboratorní teploty nitrid lithný Li₃N. Nitridy ostatních alkalických kovů se připravují rozkladem příslušných azidů nebo účinkem elektrického výboje na směs par příslušných prvků. Za vhodných podmínek lze z nitridu lithného a vodíku připravit hydrid lithný a opačně z hydridu lithného a dusíku nitrid lithný (meziprodukty jsou amid a imid lithný). Amidy MNH₂ vznikají pozvolným rozkladem roztoků alkalických kovů v kapalném amoniaku.

Imid lithný Li₂NH je jediný známý imid alkalického kovu.

Fosfidy alkalických kovů nemají iontový charakter. Se sodíkem tvoří fosfor stechiometrický (Na₃P) a fosforem bohatý (Na₃P₁₁) fosfid.

Oxidy M₂O, peroxidy M₂O₂, hyperoxidy MO₂ a ozonidy MO₃ jsou známy u všech alkalických kovů. Hořením lithia vzniká oxid, sodíku peroxid a u draslíku, rubidia a cesia hyperoxidy. To odpovídá zvyšující se intenzitě elektrostatického pole v řadě od cesia k lithiu umožňující maximálně stabilizovat aniont O₂⁻ kationty K⁺, Rb⁺ a Cs⁺, O₂²⁻ kationtem Na⁺ a O²⁻ kationtem Li⁺.

Oxidy M₂O (M = Na, K, Rb, Cs) je možno připravit redukcí dusičnanů nebo dusitanů příslušným alkalickým kovem

Peroxidy M₂O₂ lze považovat za soli peroxidu vodíku a jejich reakce s vodou je využitelná k jeho přípravě

Peroxid sodný Na₂O₂ se používá jako bělicí prostředek. V technické praxi se reakcí směsi peroxidu sodného a chlornanu vápenatého s vodou uvolňuje kyslík.

Hyperoxidy MO₂ jsou barevné (KO₂ žlutý, RbO₂ tmavohnědý a CsO₂ žlutooranžový) paramagnetické látky, strukturně analogické acetylidu vápenatému CaC₂. Jejich opatrným termickým rozkladem lze připravit tmavě zbarvené paramagnetické seskvioxidy M₂O₃, které jsou považovány za peroxid-dihyperoxidy [(M⁺)₄ (O₂²⁻)(O₂⁻)₂]. Hyperoxid lithný LiO₂, který byl izolován v inertní matrici při 15 K, se rozkládá již při -33 °C. Vodou se hyperoxidy rozkládají za vzniku peroxidu vodíku, příslušného hydroxidu a dikyslíku. Kyslík vzniká i reakcemi peroxidů nebo směsí peroxidu a hyperoxidu s oxidem uhličitým (hyperoxid draselný KO₂ se používá v dýchacích přístrojích)

Ozonidy MO₃ (červené) lze extrahovat kapalným amoniakem z produktů reakce ozonu s bezvodými hydroxidy alkalických kovů za nízké teploty. U lithia tak vzniká ozonid tetraamminlithný [Li(NH₃)₄]O₃ (amoniak z něho nelze bez rozkladu odstranit). Stáním za laboratorní teploty se ozonidy rozkládají na hyperoxidy a kyslík.

Jejich hydrolýza poskytuje vedle dikyslíku příslušné hydroxidy

Kromě oxidů, v nichž je oxidační číslo alkalického kovu +I, jsou u rubidia a cesia známy suboxidy s neceločíselným formálním oxidačním číslem. Parciální oxidací rubidia za nízké teploty lze získat Rb₆O, který se při -7,3 °C rozkládá na měděně zbarvené krystaly Rb₉O₂ tvořené dvojicemi oktaedrů ORb₆ sdílejícími společnou plochu (přebytek pěti elektronů nad normální stechiometrii způsobuje, že Rb₉O₂ má charakter kovu). Nejširší paletu binárních sloučenin s kyslíkem poskytuje cesium (celkem devět o složení mezi Cs₇O a CsO₃). Cs₇O přesněji popisuje vzorec [(Cs₁₁O₃)Cs₁₀]. Jednotky Cs₁₁O₃ jsou tvořeny třemi oktaedry OCs₆ spojenými vzájemně plochami, zbývající atomy cesia tvoří řetězce uložené mezi nimi.

Sulfidy M₂S lze připravit přímou syntézou z prvků. Jsou dobře rozpustné ve vodě, roztoky v důsledku hydrolýzy reagují alkalicky. Vzdušným kyslíkem se snadno oxidují na thiosírany. Nejběžnější ze sulfidů je sulfid disodný Na₂S a z hydrogensulfidů hydrogensulfid draselný KHS. Varem roztoků sulfidů se sírou se tvoří polysulfidy M₂S_n (maximální hodnota n je dvě pro lithium, pět pro sodík a šest pro draslík, rubidium a cesium).

Halogenidy alkalických kovů jsou bezbarvé krystalické látky o složení MX. S výjimkou halogenidů lithných mají výrazně iontový charakter a tomu odpovídající vysoké body tání a varu. Páry se skládají z iontových párů M⁺X⁻.

[Zobrazit video]

Bouřlivý průběh reakce elementárního draslíku a bromu

Halogenidy lithné s výjimkou fluoridu jsou na vzduchu rozplývavé látky rozpustné ve vodě i v organických rozpouštědlech. Chlorid lithný LiCl tvoří dihydrát, monohydrátchloridu sodného NaCl je stálý pouze při teplotě nižší než 0,15 °C (rozpustnost NaCl ve vodě je velmi málo závislá na teplotě - 35,6 g NaCl při 0 °C a 39,1 g při 100 °C ve 100 g vody) a chloridy zbývajících alkalických kovů hydráty netvoří. Chloridu sodného se spotřebují miliony tun ročně v mnoha odvětvích těžkého anorganického průmyslu. Všechny halogenidy alkalických kovů krystalují v mřížce typu NaCl, pouze struktura halogenidů cesných je odlišná (typ CsCl). Existují rovněž polyhalogenidy o složení MX_n (trijodid draselný KI₃ krystaluje jako monohydrát a vzniká rozpouštění m jodu v roztoku jodidu draselného).

Termodynamicky možná a dokonce exotermická by byla reakce

Ovšem vzhledem k výrazné energetické výhodnosti tvorby fluoridu cesného

by se potenciálně vznikající fluorid cesnatý ihned rozkládal

Hydroxidy alkalických kovů jsou bezbarvé, silně hygroskopické, leptavé, snadno tavitelné (body tání klesají od 471 °C pro LiOH na 272 °C u CsOH), ve vodě i v ethanolu dobře rozpustné látky. Jsou to agresivní, silně korozívní sloučeniny, které leptají i sklo a porcelán (v přítomnosti kyslíku v žáru poškozují i platinu), v roztocích představují nejsilnější známé baze. Taví se v železných, niklových, stříbrných nebo zlatých nádobách. Výjimkou je hydroxid lithný LiOH, který je ve vodě i v ethanolu málo rozpustný, z vodného roztoku krystaluje jako monohydrát (vzájemně propojené tetraedrické útvary s atomem lithia ve středu a dvěma skupinami OH⁻ a dvěma molekulami vody ve vrcholech). Mimořádný praktický význam mají hydroxidy sodný NaOH (zpracování bauxitu, výroba chlornanu sodného) a draselný KOH. Vyrábějí se elektrolýzou roztoků chloridů, nejčastěji s využitím rtuťové katody. Na ní se v důsledku přepětí vodíku vylučuje alkalický kov a vzniká amalgám, z něhož lze působením vody získat velmi čistý roztok pří slušného hydroxidu

[Zobrazit video]

Reakce sodíku s vodou

Příprava alkalických hydroxidů reakcí uhličitanů s hydroxidem vápenatým (kaustifikace) je v současnosti již technicky nevýznamná s výjimkou výroby LiOH

Ze solí oxokyselin jsou nejvýznamnější uhličitany, dusičnany a sírany. Jsou známy všechny uhličitany a hydrogenuhličitany alkalických kovů mimo hydrogenuhličitanu lithného LiHCO₃. S výjimkou uhličitanu lithného Li₂CO₃ a hydrogenuhličitanu sodného NaHCO₃ jsou dobře rozpustné ve vodě a všechny uhličitany alkalických kovů lze bez rozkladu tavit. V pevném stavu je možno získat bezvodé soli i hydráty (Na₂CO₃.10H₂O).

Uhličitan sodný Na₂CO₃ (soda) se v průmyslovém měřítku připravuje dvěma metodami. Leblancův způsob (dnes se již nepoužívá, hlavní nevýhodou jsou obtíže se zpracováním odpadního CaS) je založen na redukci síranu sodného uhlíkem a následné konverzi sulfidu sodného vápencem

Při Solvayově metodě se roztok chloridu sodného (solanka) sytí nejprve amoniakem a potom oxidem uhličitým, čímž vzniká anion hydrogenuhličitanový. Z roztoku se nevylučuje jeho amonná sůl, ale v důsledku menší rozpustnosti hydrogenuhličitan sodný (jedlá soda)

Po izolaci se NaHCO₃ termicky rozkládá (kalcinuje) na bezvodý uhličitan sodný (odpadním produktem je v tomto případě chlorid vápenatý vznikající při regeneraci amoniaku z chloridu amonného). Především v USA je pro výrobu sody stále významnější těžba přírodní trony.

Uhličitan draselný K₂CO₃ (potaš) se připravuje Engelovou metodou, při níž se oxid uhličitý zavádí do suspenze trihydrátu uhličitanu hořečnatého v roztoku chloridu draselného. Z roztoku se vylučuje MgCO₃.KHCO₃.4H₂O, který se při 60 °C ve vodě rozkládá

Dusičnany MNO₃ jsou snadno tavitelné a dobře rozpustné ve vodě. Připravují se převážně neutralizací kyseliny dusičné příslušným hydroxidem, možná je i podvojná záměna

Zahříváním se rozkládají na dusitany a kyslík (termická stabilita roste s rostoucí atomovou hmotností kationtu)

při vyšších teplotách až na oxid kovu, dusík a kyslík

Dusičnany sodný NaNO₃ i draselný KNO₃se používají jako průmyslová hnojiva, oxidovadla, solné lázně. Dusičnan lithný LiNO₃ se uplatňuje v pyrotechnice.

Dusitany MNO₂ jsou bílé krystalické hygroskopické látky, velmi dobře rozpustné ve vodě. Vznikají redukcí dusičnanů (olovem nebo uhlíkem)

Průmyslově se připravují zaváděním oxidů dusíku do roztoku sody

Využívají se k výrobě azobarviv, jako inhibitory koroze a ke konzervování masa.

Sírany M₂SO₄ i hydrogensírany MHSO₄ jsou dobře rozpustné ve vodě, nepatrně v organických rozpouštědlech. Hydrogensírany termicky kondenzují za vzniku disíranů M₂S₂O₇, které při zahřívání odštěpují oxid sírový a v tavenině mají proto schopnost rozkládat některé těžce rozpustné kovové oxidy. Síran sodný Na₂SO₄ se používá k rozpouštění ligninu v papírenském průmyslu (zhruba 70 % produkce), ve sklářství a k výrobě detergentů.

Organokovové sloučeniny byly intenzivně studovány převážně u tří nejlehčích alkalických kovů. Iontový charakter vazeb a tím i reaktivita těchto látek rostou se zvyšujícím se atomovým číslem alkalického kovu. Jsou nestálé na vzduchu, nepříliš rozpustné v organických rozpouštědlech a snadno podléhají hydrolýze. Známy jsou alkyl- i arylsloučeniny. Oligomerní alkyllithné sloučeniny, které mají největší význam, lze snadno připravit reakcí lithia s alkylchloridy v inertním rozpouštědle (petrolether, benzen, diethylether) za vyloučení přístupu vzdušného kyslíku a vlhkosti

Tetramerní methyllithium (LiCH₃)₄ obsahuje klastr Li₄C₄ tvořený tetraedrem Li₄, nad jehož plochami jsou umístěny jako η³-můstky atomy uhlíku. Ethyllithium (LiC₂H₅)₄ je v pevném stavu rovněž tetramerní, v uhlovodících se rozpouští na hexamer. LiCH₃ a LiBuⁿ se pro použití v organické syntéze vyrábějí v tunových množstvích. Arylsloučeniny lze výhodně připravit reakcí

Výměnou kovů se získávají deriváty nenasycených organických skupin (vinyl, allyl)

Velmi často jsou kationty alkalických kovů elektropozitivní složkou komplexních solí. Ionty alkalických kovů mají v důsledku malého náboje a velkého rozměru poměrně slabé koordinační schopnosti, které klesají v řadě Li > Na > K > Rb > Cs. Soli alkalických kovů tvoří četné hydráty, sklon k tvorbě amminkomplexů je, s výjimkou lithia, malý. Cheláty alkalických kovů s β-diketony a salicylaldehydem (1925, N. Sidgwick) nejsou příliš stabilní, stálejší jsou komplexy s makrocyklickými polyethery (crownethery, C. J. Padersen, 1967). Zájem o tyto látky pramení především z možnosti modelování funkce přírodních makrocyklických antibiotik (valinomycin, monoaktin) a částečného vysvětlení pozoruhodné selektivity využití sodíku a draslíku v biologických systémech. Zajímavé jsou i strukturní aspekty těchto sloučenin, v nichž se uplatňují neobvyklá koordinační uspořádání (pentagonální pyramida, nesymetrická uspořádání s koordinačními čísly 7 a 8). Dobré chelatační schopnosti vůči kationtům alkalických kovů mají i chobotnicové ligandy, t.j. deriváty benzenu se dvěma až šesti merkaptopolyetherovými skupinami C₆H_6-nR_n(R = -SC₂H₄OC₂H₄OCH₃). Nejúčinnějšími ligandy se ukázaly makrobicyklické kryptáty (v komplexu [Rb(krypt)]SCN.H₂O (krypt = N{(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂}₃N) je kation rubidný obklopen ligandem a šest donorových atomů kyslíku vytváří kolem něho trigonální hranol). Sloučeniny tohoto typu se uplatňují při extrakcích a při stabilizaci neobvyklých oxidačních stavů kovů. Sodík reaguje s kryptátem (v přítomnosti ethylaminu) za tvorby sodidové soli (obecně jsou sloučeniny tohoto typu nazývány alkalidy, rentgenová strukturní analýza potvrdila, že anion Na⁻ představuje ve struktuře separovanou částici)

Charakter kryptátů mají i některé anorganické ligandy (u heteropolywolframanu (NH₄)₁₇ Na[NaW₂₁Sb₉O₈₆].14 H₂O byla zjištěna antivirová aktivita).