Sloučeniny boru

Boridy představují skupinu více než dvou set sloučenin boru s kovy. Zpravidla mají složitou stechiometrii (od M₅B až po MB₆₆, známy jsou i fáze obsahující více než jeden druh kovu) a v jejich struktuře se významně uplatňují polycentrické elektronově deficitní vazby. Atomy boru v nich mohou být izolované, vzájemně spojené do řetězců, šestiúhelníkových vrstev nebo trojrozměrných uskupení. V boridech MB₆ se v rozích krychlí nacházejí oktaedry B₆ vzájemně propojené přes vrcholy, ve středu krychlí jsou atomy kovu koordinovány čtyřiadvaceti atomy boru.

V boridech MB₁₂ nemají jednotky B₁₂ strukturu ikosaedru, ale kubooktaedru.

Boridy bohaté na kov jsou velmi tvrdé, žáruvzdorné, chemicky inertní a mají vysoké body tání. Zpracovávají se proto technikami práškové metalurgie, některé z nich se vyznačují velmi dobrou elektrickou a tepelnou vodivostí (často lepší než matečné kovy). K jejich přípravě lze využít přímé slučování prvků, elektrolytické vylučování z roztavených solí (zejména MB₆) a redukce oxidů kovů karbidem boru B₄C. Existují pestré možnosti jejich využití (vnitřní plochy raketových trysek, nádoby pro zpracování roztavených kovů, elektrody a kontrolní tyče v jaderných reaktorech).

Binární sloučeniny boru s vodíkem se nazývají borany. V posledních třech desetiletích byla jejich chemie jednou z nejrychleji se rozvíjejících oblastí chemie nekovů. Borany jsou bezbarvé diamagnetické molekulární sloučeniny s malou až střední tepelnou stabilitou. Nižší homology jsou za laboratorní teploty plynné, s rostoucí molekulovou hmotností přecházejí na těkavé kapaliny až pevné látky. Všechny jsou v důsledku mimořádné pevnosti vazeb v elementárním boru a divodíku (nikoliv slabosti vazby B-H) velmi reaktivními endotermickými sloučeninami (s rostoucí molekulovou hmotností reaktivita klesá). Dosud bylo charakterizováno více než 50 elektroneutrálních molekul B_nH_m a ještě větší počet anionických částic B_nH_m^x−.

Princip názvosloví boranů je jednoduchý. Počet atomů boru se uvede latinskou číslovkou jako předpona, počet vodíkových atomů arabskou číslicí v závorce za názvem. Strukturní informace (název strukturního typu podle výše uvedeného přehledu) lze doplnit jako kursivou psaný deskriptor (předponu oddělenou pomlčkou). Složitější je názvosloví derivátů boranů vyžadující pečlivé dodržování pravidel pro číslování skeletů. Pro označování aniontů se používá podle doporučení IUPAC názvu boraty, vodíkovým atomům je vyhrazena předpona hydro (tetrahydroborat lithný LiBH₄), přestože to není konsistentní s platným českým názvoslovím ostatních anorganických sloučenin.

První borany (B₂H₆, B₄H₁₀, B₅ H₉, B₅H₁₁ a B₁₀H₁₄) izoloval A. Stock (1914-1920) z plynných produktů reakce boridu hořečnatého MgB₂ se zředěnou kyselinou chlorovodíkovou (tohoto úspěchu dosáhl vyvinutím techniky vakuových linek pro práci s těkavými a k vlhkosti či kyslíku citlivými látkami). Pro preparativní účely se dnes již této reakce neužívá a výchozí látkou pro přípravu vyšších boranů je obvykle diboran. K jeho přípravě je k dispozici několik vhodných reakcí (k jejich realizaci se často jako rozpouštědlo využívá polyether diglym CH₃ OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃)

Průmyslově se diboran připravuje redukcí fluoridu boritého alkalickým hydridem

Vodou se diboran rozkládá za uvolnění vodíku

s halogenovodíky tvoří halogenoderiváty

a reakce s halogeny vede k halogenidům boritým

S donory typu CO, PF₃ nebo trimethylaminu se snadno tvoří DA-komplexy, reakcí s amoniakem vzniká komplex [H₂B(NH₃)₂]⁺[BH₄]⁻, který zahřátím přechází na cyklický borazol B₃N₃H₆.

Nejjednodušší nabitou částicí odvozenou od boranu je anion tetrahydroboratový BH₄⁻, existující v kombinaci s mnoha kationty. Alkalické tetrahydroboraty lze připravit řadou reakcí

V tetrahydroboratu beryllnatém Be(BH₄)₂ a hlinitém Al(BH₄)₃ jsou skupiny BH₄ spojeny s atomy kovu třícenterními vazbami. Roztoky tetrahydroboratů se používají jako silná redukovadla a zdroj hydridových aniontů.

Prvním úspěchem při studiu struktury boranů bylo rentgenografické stanovení struktury dekaboranu(14) (B₁₀H₁₄, 1948). Uspokojivý popis vazebných poměrů byl umožněn zavedením představy třístředových dvouelektronových vazeb B-H-B (C. Longuet-Higgins, 1949). Následoval důkaz přítomnosti dvou vodíkových můstků v diboranu a stanovení struktury B₅H₉ (1951).

Představy o struktuře této skupiny sloučenin rozvinul W. N. Lipscomb (Nobelova cena 1976). V současné době se soudí, že se v chemii boranů uplatňuje vedle třístředových vazeb B-H-B pouze uzavřená třícenterní vazba B-B-B. (otevřené vazby B-B-B jsou užitečné pro popis vazby v karboranech a heteroatomových klastrech). Vazebné poměry v boranech se charakterizují čtyřmístným číslem nazývaným parametr styx, v němž s je počet vazeb B-H-B, t počet třístředových vazeb B-B-B, y počet dvoustředových vazeb B-B a x počet skupin BH₂. Podle struktury lze borany rozdělit do pěti skupin

closo-borany (closo z clovo = klec) B_nH_n+2 mají uzavřené klastry z n atomů boru. Nenabité molekuly nejsou známy, pouze anionty B_nH_n²⁻ (n = 6 až 12; jejich chemické chování vedlo k představě o trojrozměrné aromaticitě). Lze je připravit pyrolýzou diboranu za přesně definovaných podmínek (vyšší teplota a katalýza ethery vedou k větším aniontům, mechanismy reakcí nejsou dosud detailně známy)

Termickou stabilitou a malou reaktivitou vynikají soli vysoce symetrických aniontů B₁₀H₁₀²⁻ a B₁₂H₁₂²⁻, které se nerozkládají zahřátím na 600 °C, odolávají nukleofilním atakům a jsou jen mírně citlivé k elektrofilnímu napadení. U jejich derivátů se uplatňuje izomerie (B₁₀H₉X²⁻ má dva, B₁₀H₇X₃,²⁻ šestnáct izomerů).

V nido-boranech (nidus = hnízdo) B_nH_n+4 obsazuje klastr B_n n vrcholů (n+1)-vrcholového mnohostěnu (B₂H₆, B₅H₉, B₆H₁₀, B₁₀H₁₄). Odstraněním můstkových atomů vodíku vznikají jednou (B_nH_n+3⁻, B₅H₉⁻, B₁₀H₁₃⁻) i dvakrát (B_nH_n+2²⁻, B₁₀H₁₂²⁻, B₁₁H₁₃²⁻) nabité anionty. Formálně k tomuto typu patří i aniont BH₄⁻, který je možno považovat za produkt adice H⁻ na BH₃.

nido-pentaboran(9) B₅H₉ (b. v. 60 °C) je termicky poměrně stálá, reaktivní, na vzduchu samozápalná kapalina. Atomy boru vytvářejí v jeho molekule tetragonální pyramidu, každý z nich nese jeden terminální atom vodíku a hrany čtvercové základny představují můstkové vazby B-H-B. S Lewisovými bázemi tvoří adukty, z nichž některé byly identifikovány jako členy hypho-boranové řady B_nH_n+8. Současně s tvorbou DA-vazby dochází i k nečekaně rozsáhlé reorganizaci atomů vodíku (ligand v [B₅H₉((CH₃)₂NCH₂CH₂N(CH₃)₂)] koordinuje jen jeden atom boru, který se zbytkem skeletu zůstává spojen jedinou vazbou B-B). nido-pentaboran(9) je slabou Brönstedovou kyselinou (kyselost obecně roste s velikostí boranového klastru), protože působením silných bazí (LiCH₃, MH) za nízké teploty ztrácí jeden z můstkových vodíků

Reakcí M⁺B₅H₈⁻ s chloroderiváty fosforu, křemíku nebo boru lze získat v můstku substituované deriváty nido-B₅ H₉.

nido-dekaboran(14) B₁₀H₁₄ je nejlépe prostudovaným vyšším boranem (v 50. letech se v USA vyráběl v tunových množstvích jako potenciální vysokoenergetické palivo). Je to bezbarvá těkavá krystalická látka nerozpustná ve vodě, ale dobře rozpustná v organických rozpouštědlech. Laboratorně se připravuje opatrnou pyrolýzou diboranu (100-200 °C, katalyzátor dimethylether). Ve vodně-alkoholických roztocích ho lze titrovat jako jednosytnou kyselinu (pK_a = 2,70)

Anionty odvozené od nido-B₁₀H₁₄ lze připravit jeho reakcí a alkalickými kovy v etherech nebo kapalném amoniaku (současně dochází ke změně strukturního typu skeletu z nido- na arachno-)

arachno-borany (arachne = pavučina) B_nH_n+6 mají otevřenější struktury, v nichž klastr B_n obsazuje n vzájemně sousedících vrcholů (n+2)-vrcholového mnohostěnu (B₄H₁₀, B₅H₁₁ , B₆H₁₂, B₉H₁₅). Jsou známy anionty B_nH_n+5⁻ (B₂H₇⁻, B₃H₈⁻, B₅H₁₀⁻, B₁₀H₁₅⁻) i B_nH_n+4²⁻ (B₁₀H₁₄²⁻). Arachno-borany jsou obecně reaktivnější a kyselejší než nido-borany.

hypho-borany (hyphe = síť) B_nH_n+8 mají nejotevřenější struktury, v nichž klastr B_n obsazuje n sousedících vrcholů (n+3)-vrcholového mnohostěnu (B₈H₁₆, B₁₀H₁₈).

conjuncto-borany (conjuncto = spojuji) vznikají spojením dvou nebo více předchozích typů klastrů. Dosud je známo pět typů takových spojení (sdílení jednoho až čtyř atomů B nebo vytvoření dvoustředové σ-vazby B-B mezi dvěma klastry). Oxidací B₁₀H₁₀²⁻ lze připravit tři izomery conjuncto-B₂₀H₁₈⁴⁻.

Izomery conjuncto-B₂₀ H₁₈⁴⁻