Sloučeniny hliníku

Alan AlH₃ je bezbarvá netěkavá pevná polymorfní (existuje několik krystalických i amorfní modifikace) látka termicky stálá do 150 °C. V α-AlH₃ je hliník oktaedricky koordinován šesti atomy vodíku (r_Al-H = 172 pm), což svědčí o uplatnění třícenterních dvouelektronových vazeb podobně jako v boranech. Alan se nejčastěji připravuje působením chloridu hlinitého na hydridohlinitan lithný v prostředí diethyletheru

Po vzniku je v roztoku monomerní, krystaluje z něho jako etherát proměnlivého složení. Delším stáním se z roztoku vylučuje pevný bílý polymerní produkt (AlH₃)_x. Je silným redukčním činidlem bouřlivě reagujícím s vodou. Podobně jako diboran jeví i alan tendenci k tvorbě DA-komplexů s donory (H₃ Al.N(CH₃)₃; H₃Al.2N(CH₃)₃ je první zjištěná sloučenina hliníku s trigonálně bipyramidální strukturou a koordinačním číslem hliníku pět).

Formální koordinace hydridového aniontu k alanu vede k hydridohlinitanům, které lze získat působením hydridů alkalických kovů na chlorid hlinitý

Hydridohlinitan lithný Li[AlH₄] je bílá krystalická látka, termicky stálá do 120 °C. Je rozpustná v diethyletheru, s vodou energicky reaguje za vývoje vodíku

Je všestranně použitelným redukčním činidlem (komerčně dostupným od roku 1948). Velký význam má v organické syntéze (v 70.letech bylo známo přes 60 funkčních skupin, s nimiž Li[AlH₄]¨reaguje), i když v posledních letech je nahrazován selektivnějšími hydroboraty nebo organokovovými hydridy. Al[BH₄]₃ poskytuje při termickém rozkladu dvojjaderný komplex [Al₂B₄H₁₈], znám je i Li₃[AlH₆]. Zajímavou čtvercově pyramidální strukturu má [Al(BH₄)₂CH₃] vznikající reakcí Al[BH₄]₃ s Al₂(CH₃)₆.

Borid hlinitý o složení AlB₂ má vrstevnatou strukturu, AlB₁₂ obsahuje kubooktaedrické klastry B₁₂, které se v kubické plošně centrované mřížce střídají s atomy hliníku (podobně je tomu i u boridů skandia, yttria, zirkonia, lanthanoidů a aktinoidů).

Karbid hlinitý Al₄C₃ se tvoří se přímým sloučením prvků za vysoké teploty. Je to světle žlutá, tvrdá a těžkotavitelná látka se složitou strukturou. Obsahuje izolované atomy uhlíku a vodou se proto rozkládá za vzniku methanu.

Nitrid hlinitý AlN se tvoří zahřátím hliníku v atmosféře dusíku nebo žíháním směsi oxidu hlinitého s uhlíkem v atmosféře dusíku v elektrické peci

Je to termicky vysoce stabilní sloučenina vodou se rozkládající na hydroxid hlinitý a amoniak.

Fosfid hlinitý AlP se získává zahřátím hliníku s červeným fosforem. Je termicky stabilní, obtížně tavitelný a má, stejně jako nitrid hlinitý, strukturu wurtzitu. Vodou se rozkládá za vzniku fosfanu PH₃.

Oxid hlinitý se v přírodě se vyskytuje jako korund (α-Al₂O₃, ρ = 4,0 g.cm^-3). Lze jej připravit spálením hliníku, silným žíháním (1200 °C) hydroxidu nebo oxidhydroxidu hlinitého. Je velmi tvrdý (9 v Mohsově stupnici), málo těkavý a těžko tavitelný (b. t. 2045 °C). Jeho zrnitá forma se nazývá smirek. Nerozpouští se ve vodě, kyselinách ani hydroxidech, do roztoku ho lze převést jen tavením s hydrogensírany nebo hydroxidy alkalických kovů. Používá se jako brusný materiál (i do zubních past) a součást žáruvzdorných hmot a keramiky.

Termickou dehydratací hydrargyllitu (γ-Al(OH)₃) i böhmitu (γ-AlO(OH)) se tvoří méně kompaktní (ρ = 3,4 g.cm^-3) kubický γ-Al₂O₃, který má defektní strukturu spinelu. Je rozpustný v kyselinách i alkalických hydroxidech a na α-Al₂O₃ přechází silným žíháním. Vyznačuje se velkým aktivním povrchem (aktivovaný oxid hlinitý) a používá se jako katalyzátor, nosič katalyzátorů nebo chromatografické medium. Jiný strukturní typ vykazuje ochranná vrstvička Al₂O₃ na povrchu kovu, která má defektní strukturu chloridu sodného s atomy hliníku obsazujícími dvě třetiny oktaedrických mezer v kubické plošně centrované oxidové mřížce. Z technologického hlediska je velmi významná výroba vláken z oxidu hlinitého, která byla vyvinuta v polovině sedmdesátých let. Tento vysoce inertní materiál našel využití v chemickém průmyslu (filtrační plachetky, nosiče katalyzátorů) i v metalurgii (zpevnění slitin hliníku a hořčíku užívaných v letectví a automobilovém průmyslu).

V některých sloučeninách existujících pouze v pevné fázi se hliník kombinuje s jedním nebo více kovovými kationty a anionty oxidovými za vzniku smíšených oxidových fází. Spinely (spinel MgAl₂O₄, hercynit FeAl₂O₄, gahnit ZnAl₂O₄, Thenardova modř CoAl₂O₄) popisuje obecný vzorec AB₂X₄ a jejich elementární buňka obsahuje osm vzorcových jednotek v téměř precizním nejtěsnějším kubickém uspořádání. Celou buňku popisuje vzorec A₈B₁₆O₃₂, osm atomů A je v normální spinelové struktuře umístěno v tetraedrických mezerách, šestnáct atomů B v oktaedrických mezerách. U oxidů AB₂O₄ lze obecně dosáhnout elektroneutrality třemi kombinacemi nábojů kationtů (A^IIB^IIO₄, A^IVB^I O₄ a A^VIBO₄, aniontem může být kterýkoliv chalkogen od kyslíku po tellur). Celkový formální náboj a rozměr kationtu určují, které kombinace prvků mohou spinelové struktury tvořit (A^II – Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Sn; B^III – Al, Ga, In, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni).

V některých sloučeninách o stechiometrii AB₂O₄ je v tetraedrických polohách umístěno osm atomů B a v oktaedrických mezerách osm atomů A a osm atomů B. Nazývají se inverzními spinely a strukturní poměry se popisují vzorcem (B)_t[AB]_oO₄ (obsazení oktaedrických poloh může být jak uspořádané, tak i náhodné). O tvorbě normální nebo inverzní struktury rozhoduje kombinace řady faktorů. V NiAl₂O₄ je rozdíl ve stabilitě tak malý, že dochází k statistickému uspořádání kationtů v tetraedrických i oktaedrických mezerách ((Al_0,75Ni_0,25)_t[Ni_0,75Al_1,25]_oO₄). Inverzní a neuspořádané spinely mají vždy defektní struktury, protože krystalograficky identické polohy v mřížce nejsou obsazovány stejným kationtem. Příbuzný typ struktury je charakteristický i pro valenčně neuspořádané spinely, v nichž dvojice kationtů A^II mohou být nahrazeny kombinací A^I a A^III (při náhradě osmi kationtů Mg^II ve spinelu Mg₈ Al₁₆O₃₂ čtyřmi kationty Li^I a čtyřmi kationty Al^III dostaneme sloučeninu sumárního vzorce LiAl₅O₈ - (Al^II)_t[Li^IAl^II]_oO₈). Podrobné studium těchto látek bylo motivováno jejich využitím v elektrotechnice založeném na citlivé závislosti jejich elektrických a magnetických vlastností na složení, teplotě a uspořádání kationtů (ferrity včetně magnetitu Fe₃O₄ s inverzní spinelovou strukturou). Defektní spinelovou strukturu, v níž nejsou všechna místa obsazena, má i γ-Al₂O₃, který se spinelem tvoří tuhé roztoky.

Strukturně patří do stejné skupiny sloučenin jako spinely také Na-β-alumina NaAl₁₁O₁₇ (Na₂O.11Al₂O₃), která se dostala do popředí zájmu, když byla objevena (1967) její vysoká elektrická vodivost a ukázala se možnost využít jí jako tuhý elektrolyt. Původně byla považována za modifikaci oxidu hlinitého a přítomnost sodíku v její struktuře unikala pozornosti. Je blízce příbuzná spinelu (z 58 atomů v elementární buňce je 50 umístěno analogicky jako ve spinelu). Lze ji připravit zahříváním (1500 °C) uhličitanu (i hydroxidu nebo dusičnanu) sodného s libovolnou modifikací oxidu hlinitého v uzavřené (pro zamezení ztrát sodíku těkáním oxidu sodného) platinové nádobě. Možnost nahrazení sodíku jinými kovovými kationty M^I a hliníku jinými M^III je příčinou prakticky neomezených možností modifikace této struktury. Na-β-aluminu lze využít k výrobě semipermeabilních blan pro Na/S-články.

Sulfid hlinitý Al₂S₃ vzniká reakcí prvků za zvýšené teploty (1000 °C) nebo žíháním hliníku v proudu sulfánu. Je to bílá krystalická látka s tetraedrickou koordinací hliníku, která se vodou rychle a úplně hydrolyzuje na hydroxid hlinitý a sulfán. Šedý selenid Al₂Se₃ a tmavošedý tellurid hlinitý Al₂Te₃ jsou stabilní sloučeniny s podobnými vlastnostmi.

Monohalogenidy AlX (X = F, Cl, Br, I) jsou známy pouze v plynné fázi. Jejich labilita není způsobena malou pevností vazeb Al-X, nýbrž snadnou disproporcionací na sloučeniny hlinité a hliník (ΔH_dispr = -105 až -59 kJ.mol^-1)

Dihalogenidy AlX₂ jsou z téhož důvodu ještě méně stálé (ΔH_dispr = -230 až -200 kJ.mol^-1)

Trihalogenidy AlX₃ jsou nejstabilnější a pro praxi nejvýznamnější sloučeniny halogenů s hliníkem. Všechny lze připravit přímou reakcí prvků, jsou hygroskopické a na vlhkém vzduchu dýmají. Jejich vodné roztoky se nejsnáze připravují reakcí hydroxidu hlinitého s příslušnou halogenovodíkovou kyselinou. Z roztoku krystalují jako hexahydráty (mimo nerozpustného AlF₃), které nelze termicky dehydratovat (probíhá přitom hydrolýza za tvorby halogenovodíku, vodní páry a oxidu hlinitého). S organickými i anorganickými donory tvoří tetraedrické DA-komplexy. Tato schopnost podmiňuje využití chloridu hlinitého jako katalyzátoru při organických syntézách (Friedel-Craftsovy reakce).

Fluorid hlinitý AlF₃ je bílá látka, která se připravuje žíháním hliníku nebo oxidu hlinitého v proudu fluorovodíku. Od ostatních halogenidů se liší svou netěkavostí (sublimuje při 1272 °C), nerozpustností ve vodě, malou reaktivitou a vysokou hodnotou slučovací enthalpie. Odlišnost je způsobena rozdílnými koordinačními čísly (šest v AlF₃ a AlCl₃ (s) resp. čtyři v AlCl₃ (g) a ostatních; srovnej rozdíly ve dvojici CO₂/SiO₂ s koordinačními čísly dvě resp. čtyři) a změnami v charakteru vazby. Mřížka fluoridu hlinité ho je otevřená, může do ní vstupovat voda a tvoří proto několik hydrátů (AlF₃.xH₂O, x = 1, 3, 9; není znám hexahydrát). S fluoridy kovů poskytuje fluorid hlinitý fluorohlinitany MAlF₄, M₂AlF₅ a M₃ AlF₆ (i složitější jako Na₅ Al₃F₁₄). Ve všech je hliník koordinován oktaedricky (sdílení dvou protilehlých vrcholů v AlF⁻ resp. všech čtyř ekvatoriální ch poloh v AlF; sdílení hran nebo ploch nebylo ve fluorohlinitanech pozorováno).

Anionty fluorohlinitanové

[AlF6]3−

[AlF52−]n

[AlF4−]n

Hexafluorohlinitan sodný Na₃AlF₆ se vyskytuje v přírodě jako minerál kryolit. Lze ho připravit reakcí

Struktura kryolitu je příbuzná perowskitu (ABO₃ ; jedna třetina kationtů sodných a kationty hlinité obsazují oktaedrické polohy, zbývající dvě třetiny kationtů sodných mají koordinační číslo 12). Používá se při výrobě hliníku, mléčného skla a smaltů.

Chlorid hlinitý AlCl₃ (b. t. 192 °C, b. s. 180 °C) se tvoří zahříváním směsi oxidu hlinitého a uhlíku v proudu chloru

Je to bezbarvá, krystalická, snadno sublimující látka s vrstevnatou strukturu a koordinačním číslem hliníku šest. V parách nad bodem sublimace a v organických rozpouštědlech existuje ve formě dimeru Al₂Cl₆ (koordinační číslo hliníku se změní na čtyři). Změna se u taveniny projevuje vzrůstem objemu o 85 % a poklesem elektrické vodivosti téměř na nulu. Dochází rovněž k významné změně charakteru vazeb. Trigonálně planární molekuly AlCl₃ (izostrukturní s BX₃) existují v parách až při teplotách nad 2000 °C. Chlorid hlinitý je výchozí látkou pro syntézu mnoha sloučenin hliníku a používá se často k převodu fluoridů kovů na odpovídající chloridy. Snadno tvoří tetraedrické adukty s dusíkatými Lewisovými bázemi AlCl₃.D (D = pyridin, methylamin) a také halogenoanionty [AlCl₄]⁻. Bromid AlBr₃ (b.t. 97.5 °C) a jodid hlinitý AlI₃ (b.t. 91 °C) jsou dimery i v pevném stavu a jejich přechod do kapalného skupenství probíhá bez významnějších změn vlastností).

[Zobrazit video]

Při reakci hliníku s kapalným bromem vzniká těkavý bromid hlinitý.

Hydráty oxidu hlinitého mohou být buď hydrogely s proměnlivým obsahem vody nebo definované sloučeniny. Oxidhydroxid hlinitý AlO(OH) je znám ve formě diasporuα-AlO(OH) a böhmituγ-AlO(OH), hydroxid hlinitý Al(OH)₃ existuje jako bayeritα-Al(OH)₃ a hydrargillit (gibbsit) γ-Al(OH)₃ (uměle byl připraven nordstrandit). Gel s proměnlivým obsahem vody se získá působením vodného roztoku amoniaku na roztok hlinité soli. Stárnutím přechází hydrogel na γ-AlO(OH), který vzniká i srážením hlinitých solí amoniakem za varu. Diaspor je stabilní v teplotním intervalu 280 až 450 °C a lze jej získat hydrotermálním zpracováním böhmitu 0,4% roztokem NaOH při 380 °C a tlaku 50,66 MPa. Zaváděním oxidu uhličitého do roztoků hydroxohlinitanů se tvoří krystalický bayerit α-Al(OH)₃

Stálejší formou je hydrargillit γ-Al(OH)₃, který se získá pomalým srážením teplých alkalických roztoků, stárnutím böhmitu pod zředěným roztokem alkalického hydroxidu nebo působením vody na hliníkový amalgam. Obě formy mají vrstevnatou strukturou vznikající sdílením hran oktaedrů Al(OH)₆ a vzájemně se odlišují způsobem uložení vrstev (HCP v bayeritu, OH skupiny v sousedních vrstvách proti sobě v hydrargillitu) a jejich propojení vodíkovými můstky. Hydroxid hlinitý je amfoterní, jeho kyselou či zásaditou funkci vůči vodě vyjadřují rovnice

Obě rovnováhy jsou posunuty prakticky zcela vlevo a kyselá nebo zásaditá funkce hydroxidu hlinitého se projevuje jen vůči silnějším kyselinám či zásadám než je voda. Anionty tetrahydroxohlinitanové [Al(OH)₄]⁻ (resp. diaquatetrahydroxohlinitanové [Al(H₂O)₂(OH)₄]⁻) jsou proto stálé jen v silně zásaditém prostředí. V pevných hydroxohlinitanech byla prokázána i přítomnost iontů [Al(OH)₆]³⁻.

Všechny hlinité soli odvozené od silných kyselin jsou dobře rozpustné ve vodě. Vodné roztoky obsahují kationty [Al(H₂O)₆]³⁺ se zřetelně kyselým charakterem. Vstupují do složitých protolytických reakcí vedoucích ke vzniku hydroxoaquahlinitých komplexů v důsledku jejichž tvorby reagují roztoky kysele. Hlinité soli slabých kyslíkatých kyselin (uhličitan, dusitan, siřičitan) jsou k hydrolýze ještě náchylnější a většinou je nelze vůbec připravit. Dusičnan hlinitý Al(NO₃)₃ a chloristan hlinitý Al(ClO₄)₃ krystalují jako nonahydráty. Síran hlinitý Al₂(SO₄)₃ běžně krystaluje s osmnácti (také se 6, 10 a 27) molekulami vody, jeho termickou dehydratací (340 °C) lze získat bezvodou sůl, která se dalším zahříváním rozkládá na oxid hlinitý a oxid sírový. Se sírany kovů v oxidačním stupni +I tvoří síran hlinitý kamence M^IM^III(SO₄)₂.12H₂O, v nichž kation hlinitý může být nahrazen jinými kovovými kationty M^III (Cr³⁺, Fe³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Ti³⁺, V³⁺). Všechny kamence krystalují v kubické soustavě a jsou vzájemně izomorfní (jsou známy i kamence selenanové a směsné kamence síranoselenanové). Síran hlinitý má rozsáhlé použití v papírenském a textilním průmyslu.

Dihlinitan trivápenatý Ca₃Al₂O₆ je významnou složkou portlandského cementu. Jeho základní stavební jednotkou je dvanáctičlenný kruh [Al₆O₁₈]¹⁸⁻ ze spojených tetraedrů {AlO₄} (jeho struktura byla stanovena v roce 1975).

Elementární buňku tvoří osm takových kruhů, které v ní vytvářejí dutinu (o průměru 147 pm). Ta spolu s určitým napětím v mřížce napomáhá rychlé reakci s vodou. Složení produktů hydratace závisí na teplotě (při teplotě nad 21 °C se tvoří Ca₃Al₂O₆ .6H₂O, při nižších teplotách 2CaO.Al₂O₃.5-9H₂O a 4CaO.Al₂O_3..12-14H₂O). Předčasnému tuhnutí způsobenému vznikem těchto sloučenin se zabraňuje přídavkem sádry (2-5 %), která v pří tomnosti hydroxidu vápenatého s rozpustnými hlinitany reaguje za tvorby mnohem méně rozpustného 3CaO.Al₂O₃.3CaSO₄.31H₂O (ten se přednostně sráží a rychlost tuhnutí zpomalí na potřebnou úroveň). Druhým významným systémem s hlinitanem vápenatým je cement s vysokým obsahem oxidu hlinitého, který se vyrábí tavením (1425-1500 °C) bauxitu a vápence s příměsí oxidů křemičitého a titaničitého. Tuhnutí tohoto cementu je způsobeno tvorbou gelu hlinitanů vápenatých CaO.Al₂O₃.10H₂O, 2CaO.Al₂O₃ .8H₂O, 3CaO.Al₂O₃.6H₂O a 4CaO.Al₂O₃.13H₂O. V krátké době (24 hod.) je velice pevný, odolává korozi slanou mořskou vodou a slabými minerálními kyselinami a používá se i jako žáruvzdorný (do 1500 °C) cement. Narušován je dlouhodobým současným působením tepla a vlhka.

Alkyl(aryl)alany jsou bezbarvé kapaliny s nízkým bodem varu, na vzduchu samozápalné. S vodou energicky reagují na hydroxid hlinitý a příslušný uhlovodík. Mají strukturu analogickou dimerním halogenidům hlinitým (menší sklon k dimerizaci mají deriváty s rozvětvenějšími alkyly). Lze je připravit reakcí hliníku s alkylrtuťnatými sloučeninami při zvýšené teplotě

nebo účinkem Grignardových činidel na chlorid hlinitý

Preparativně výhodná je reakce mezi slitinou hořčíku s hliníkem a alkylhalogenidem

Hlavní použití těchto sloučenin je v oblasti katalýzy při syntéze alkoholů a alkenů se středně dlouhými nerozvětvenými řetězci (Zieglerův katalyzátor) a při nízkotlaké stereoregulární polymeraci olefinů (Ziegler-Natta katalyzátor s účastí Ti^III). Jsou známy i alkylhlinité sloučeniny částečně substituované halogeny o složení Al₂R₄X₂ a Al₂R₂X₄

Oproti sloučeninám alkylhlinitým nejsou samozápalné. Z komplexních sloučenin hliníku jsou významné cheláty s vícefunkčními ligandy, v nichž hliník preferuje koordinační číslo šest (komplex tris(8-hydroxychinolin)hlinitý se využívá ke gravimetrickému stanovení hliníku).