Sloučeniny uhlíku

Uhlovodíky (binární sloučeniny uhlíku s vodíkem) studuje organická chemie. Nemají ani výrazně kyselé ani zásadité vlastnosti, vůči kyselinám i hydroxidům jsou vysoce odolné. Podle počtu uhlí kových atomů v molekule jsou plynné, kapalné i pevné. Hlavním zdrojem nasycených uhlovodíků je ropa a zemní plyn, nenasycených kamenouhelný dehet. Plynné uhlovodíky mají význam jako paliva, kapalné jako pohonná směs do výbušných motorů.

Karbidy jsou binárními sloučeninami uhlíku s elektropozitivnějšími prvky. Připravují se reakcí kovů nebo jejich oxidů s uhlíkem (2000 °C) nebo s uhlovodíky (karbidy alkalických kovů lze připravit i jejich reakcemi s acetylenem v kapalném amoniaku). Podle převažujícího typu vazby se dělí do čtyř skupin.

Většina iontových karbidů obsahuje acetylidové anionty C₂²⁻ a lze je proto považovat za soli acetylenu. Připravují se reakcemi kovů nebo jejich oxidů s uhlíkem nebo acetylenem, který reakcí s vodou opět poskytují. Kovy v nich mohou vystupovat v oxidačních stavech +I až +III (M₂C₂, MC₂ a M₂(C₂)₃). Strukturně k tomuto typu patří i Mg₂C₃, při jehož rozkladu vodou vzniká propin (methylacetylen). Pouze formálně sem náležejí karbidy M₂C₂ (M = Cu^I, Ag^I, Au^I) a MC₂ (M = Zn^II, Cd^II, Hg^II), které se vodou nerozkládají a vazebné interakce v nich mají převážně kovalentní charakter. Jsou známy i hydrogenacetylidy alkalických kovů MHC₂.

Karbid vápenatý CaC₂ se připravuje reakcí páleného vápna s koksem

a může být využit jako zdroj acetylenu

i jako surovina pro výrobu kyanamidu vápenatého CaCN₂ (hnojivo, které se v půdě vhodnou rychlostí rozkládá přes kyanamid NH₂CN a močovinu CO(NH₂)₂ na amoniak)

V intersticiálních karbidech (TiC, ZrC, VC, NbC, TaC, V₂C, MoC, Mo₂C, WC, W₂C) jsou atomy uhlíku umístěny v oktaedrických mezerách nejtěsnějšího uspořádání kationtů kovu (poloměr kovového iontu nesmí být menší než 135 pm). Vznikají zahříváním práškového kovu s uhlíkem na vysokou teplotu, zachovávají si kovové vlastnosti včetně vysokých bodů tání (3000-4000 °C za rozkladu) a některé jsou velmi tvrdé (karbidy tantalu a wolframu se používají při výrobě rychlořezných nástrojů).

Třetí skupinu tvoří karbidy chromu, manganu a triády železa (Cr₃C₂, Mn₃ C, Fe₃C, Co₃C, Ni₃C) představující přechod mezi iontovými a intersticiálními karbidy. Poloměry kovových atomů jsou v této skupině příliš malé pro vznik intersticiálních karbidů, struktura je silně deformována a prostoupena řetězci uhlíkových atomů. Vodou a zředěnými kyselinami se rozkládají za tvorby směsi uhlovodíků a vodíku.

Kovalentní karbidy (Be₂C, B₄C, Al₄C₃ , SiC; tvoří trojrozměrné mřížky) se připravují reakcemi prvků nebo jejich oxidů s uhlíkem. Karbidy beryllnatý Be₂C a hlinitý Al₄C₃ se vodou rozkládají za tvorby methanu (methanidy), karbid křemičitý (karborundum) SiC a karbid tetraboru B₄C s vysokými body tání jsou chemicky inertní a mimořádně tvrdé.

Suboxid uhlíku C₃O₂ (O=C=C=C=O) je bezbarvý páchnoucí plyn, tvořený lineárními molekulami. Připravuje se dehydratací kyseliny malonové CH₂(COOH)₂ oxidem fosforečným a lze ho proto považovat za anhydrid této kyseliny. Jeho směs s kyslíkem je výbušná. Sloučeninou téhož typu je anhydrid kyseliny mellitové C₁₂O₉ vznikající dehydratací kyseliny mellitové C₆(COOH)₆).

Oxid uhelnatý CO (b. t. -204 °C , b. v. -191.5 °C) je bezbarvý, obtížně zkapalnitelný plyn bez zápachu, velmi málo rozpustný ve vodě. Vzniká hořením uhlíku při nedostatku kyslíku. Molekula |C≡O| s trojnou vazbou má velmi malý dipolový moment (0,1 D, polarita vazby téměř vyrovnává parciální náboje na atomech uhlíku a kyslíku). Oxid uhelnatý je poměrně reaktivní, při 700 °C shoří na oxid uhličitý. Není pravým anhydridem žádné kyseliny, tavením s hydroxidy alkalických kovů poskytuje mravenčany. Za vyšších teplot redukuje oxidy železa, manganu a jiných kovů. Palladium redukuje už za laboratorní teploty z vodných roztoků jeho solí. Oxid uhelnatý má schopnost vázat se jako ligand na ionty přechodných kovů za vzniku karbonylových komplexů (komplexy tvoří i s některými solemi - CuCl.CO.2H₂O). Je jedním z nejnebezpečně jších jedů pro organismy, které mají v krvi hemoglobin (tvoří s hemoglobinem stabilnější komplex než dikyslík a zamezuje tím dýchání organismu; 0,1 % obj. ve vzduchu je už životu nebezpečné).

Laboratorně se oxid uhelnatý připravuje působením koncentrované kyseliny sírové na kyseliny mravenčí

nebo šťavelovou

Je složkou dvou technických plynů. Generátorový plyn (25 % CO, 70 % N₂, 4 % CO₂) se vyrábí v šachtových pecích, v nichž se přes vrstvu koksu prohání vzduch. Rovnováha reakce

je vzhledem k jejímu endotermickému charakteru posunuta při 400 °C zcela vlevo, při 1000 °C zcela vpravo a poměrné zastoupení oxidu uhelnatého a uhličitého ve výsledné plynné směsi je určeno pouze teplotou. Vodní (syntézní) plyn (40 % CO, 50 % H₂, 5 % CO₂, 5 % N₂) vzniká při střídavém vhánění vzduchu a vodní páry do šachtové pece a používá se k výrobě organických sloučenin.

Oxid uhličitý CO₂ je bezbarvý plyn slabě kyselého zápachu i chuti. Je obsažen v malém, přibližně konstantním množství (0,03 %) v atmosféře. Snadno se zkapalňuje (kritické veličiny jsou t_k = 31 °C, p_k = 6,96 MPa), při -78,5 °C sublimuje. Je rozpustný ve vodě (1,71 litru CO₂ v 1 litru vody při 0 °C), varem ho lze zcela vypudit. Ve všech skupenstvích tvoří lineární nepolární molekuly (r_CO = 115 pm v plynné a r_CO = 105 pm v pevné fázi). Je nejstálejším oxidem uhlíku (stupeň jeho termické disociace při 1200 °C je pouze 0,03 %), anhydridem kyseliny uhličité a slabým oxidačním činidlem, které redukují jen velmi silná redukovadla (vodík, uhlík, hořčík, sodík) při zvýšené teplotě na oxid uhelnatý nebo uhlík. Vyrábí se spalováním uhlíku při dostatečném přístupu vzduchu

nebo termickým rozkladem uhličitanů některých kovů

Dusíku ho lze zbavit zaváděním do roztoku uhličitanu draselného a následným rozkladem vzniklého hydrogenuhličitanu varem. Laboratorně se získává rozkladem uhličitanu vápenatého kyselinami

[Zobrazit video]

Příprava oxidu uhličitého vytěsněním z uhličitanu kyselinou

Pevný oxid uhličitý (suchý led) se používá k chlazení v potravinářství i v chemických laboratořích.

[Zobrazit video]

Oxid uhličitý nepodporuje hoření

Sirouhlík CS₂ (b. t. -111,6 °C, b. v. 46,2 °C) je bezbarvá kapalina s aromatickou vůní (žluté zbarvení a nepříjemný zápach obchodních preparátů způsobují nečistoty) a vysokým indexem lomu. Neomezeně se mísí s alkoholy, diethyletherem a benzenem, ale nikoliv s vodou. Strukturně je analogický oxidu uhličitému (r_CS = 154 pm). Vodní parou se nad 150 °C rozkládá za tvorby oxidu uhličitého a sulfánu, na vzduchu hoří na oxid uhličitý a oxid siřičitý.

[Zobrazit video]

Hoření sirouhlíku na vzduchu

Připravuje se vedením par síry přes rozžhavené uhlí

Používá jako rozpouštědlo (dobře rozpouští síru, bílý fosfor, kaučuk a tuky) a extrakční činidlo. Sulfid uhelnatý CS je už při -196 °C nestabilní. Sulfid karbonylu COS je bezbarvý plyn bez zápachu vznikající reakcí oxidu uhelnatého se sirnými parami. Strukturně je analogický oxidu uhličitému, ve vodě se poměrně dobře rozpouští za pozvolného rozkladu

Chemicky inertní fluorid uhličitý CF₄ je třikrát těžší než vzduch a připravuje se působením fluoru na karbid křemičitý. Chlorid uhličitý CCl₄ je kapalina s nasládlým zápachem a karcinogenními účinky vznikající chlorací sirouhlíku

Používá se jako rozpouštědlo a podobně se uplatňují i částečně substituované halogenoderiváty uhlovodíků (chloroform CHCl₃, dichlormethan CH₂ Cl₂). Bromid uhličitý CBr₄ je světle žlutá a jodid uhličitý CI₄ tmavě červená pevná látka.

[Zobrazit video]

Bromid uhličitý vzniká reakcí aktivního uhlí a elementárního bromu

Tetrafluorethen C₂F₄, který se připravuje působením fluorovodíku na chloroform CHCl₃, lze polymerovat na chemicky vysoce inertní (nachází proto použití v chemické syntéze při konstrukci aparatur pro práci s vysoce korozívními látkami) materiál teflon (C₂F₄)_n vyznačující se velmi malou adhezí (užívá se proto k úpravě povrchu kuchyňských nádob sloužících k tepelnému zpracování potravin bez použití tuku) a koeficientem tření

Z velkého množství halogenderivátů uhlovodíků jsou v posledních letech nejsledovanější fluorochloroderiváty nazývané freony. Směs jejich nejjednodušších zástupců lze připravit reakcí

Nejsou jedovaté, nepůsobí korozívně a mají vysoká skupenská vypařovací tepla. Používaly se proto ve velkých množstvích jako náplň chladících strojů a hnací plyny ve sprajích. Poznání, že ničí ozónovou vrstvu atmosféry, vedlo k celosvětové snaze o omezení jejich produkce.

Kyselina uhličitá H₂ CO₃ je v malém množství přítomna v roztoku oxidu uhličitého ve vodě v rovnováze s jeho volně hydratovanou formou CO₂.xH₂O

Z vodného roztoku ji nelze izolovat, při zahřívání i vymrazování se rozkládá (rozkladem uhličitanu sodného kyselinou chlorovodíkovou za nízké teploty v prostředí dimethyletheru lze izolovat krystalický etherát H₂CO₃.O(CH₃)₂). Stanovení podílu kyseliny a hydrátu je možné neutralizační titrací, protože rovnováha mezi nimi se obnovuje pomalu. Ionizuje jako středně silná kyselina s pK = 3,58, uvažuje-li se však celková koncentrace [H₂CO₃ + CO₂.xH₂O], dostaneme pro pK hodnotu 6,37 odpovídající slabé kyselině. Poskytuje dvě řady solí – uhličitany a hydrogenuhličitany.

Uhličitany tvoří většina kovů v oxidačních stupních +I a +II. Ve vodě jsou dobře rozpustné jen uhličitany alkalických kovů (s výjimkou Li₂CO₃), které se taví bez rozkladu (termická stabilita je podmíněna intenzitou polarizačního účinku kationtu), zatímco ostatní se rozkládají za vzniku oxidů

Uhličitanový aniont má strukturu planárního trojúhelníku (r_CO = 123 pm). Anion hydrogenuhličitanový je slabou kyselinou (pK = 10,3) a je schopen existence ve spojení s kationty alkalických kovů, kovů alkalických zemin a některých dalších kovů v oxidačním stupni +II. Ve vodě jsou hydrogenuhličitany většinou dobře rozpustné, méně rozpustné jsou NaHCO₃ a Ca(HCO₃)₂.

[Zobrazit video]

Uhličitany kovů alkalických zemin způsobují tvrdost vody

Roztoky uhličitanů reagují v důsledku hydrolýzy silně zásaditě

roztoky hydrogenuhličitanů slabě zásaditě

Termickým rozkladem pevných hydrogenuhličitanů nebo zahříváním jejich roztoků se za uvolnění oxidu uhličitého a vody tvoří uhličitany

Uhličitany i hydrogenuhličitany se rozkládají působením kyselin (silnějších než je kyselina uhličitá) za tvorby solí těchto kyselin.

Peroxouhličitany MCO₄ vznikají reakcí peroxidu vodíku s uhličitany alkalických kovů. Není dosud známo, zda jde o pravé soli kyseliny peroxouhličité nebo o peroxohydráty uhličitanů. Peroxodiuhličitany M^I₂C₂O₆ se tvoří elektrolýzou koncentrovaných roztoků alkalických uhličitanů při nízké teplotě. Atomy uhlíku jsou v nich spojeny můstkem -O-O-.

Kyselina trithiouhličitá H₂CS₃ se uvolňuje působením kyseliny chlorovodíkové nebo sírové na trithiouhličitany jako nestálá olejovitá kapalina pomalu se rozkládající na sirouhlík a sulfán. Poměrně stálé trithiouhličitany alkalických kovů lze připravit reakcí sirouhlíku s příslušnými sulfidy.

Dichlorid karbonylu (fosgen) COCl₂ je jedovatý, bezbarvý plyn dusivého zápachu, který se získává reakcí oxidu uhelnatého s chlorem. Ve vodě je málo rozpustný a pomalu s ní reaguje

Používá se v organické syntéze (dříve i jako bojová chemická látka). Termickým rozkladem chloridu uhličitého v pří tomnosti kyslíku vzniká při hašení tetrachlorovými hasícími přístroji, a proto se pro tento účel chlorid uhličitý již nepoužívá. Dichlorid thiokarbonylu CSCl₂ (thiofosgen, b. v. 76 °C) je červená kapalina nepříjemného zápachu. Vzniká reakcí

a vodou se pomalu rozkládá na oxid uhličitý, sulfán a chlorovodík.

Diamid karbonylu (močovina) CO(NH₂)₂ se tvoří reakcí oxidu uhličitého s amoniakem, jako meziprodukt vzniká amonná sůl kyseliny amidouhličité NH₄CO₂NH₂

Kyanovodík HCN (b. t. -13,4 °C, b. v. 25,6 °C) je bezbarvá, snadno pohyblivá kapalina s charakteristickým zápachem po hořkých mandlích. Má permitivitu větší než voda (107 při 25 °C) a je proto výborným rozpouštědlem elektrolytů. Dobře se rozpouští ve vodě, roztok se chová jako velmi slabá kyselina (pK_a = 9,14). Tvoří lineární molekuly H-CN| , bez přítomnosti stabilizátoru polymeruje (m.j. na tetramer (H₂N)(NC)C=C(CN)(NH₂)). Je velmi prudkým jedem zapřičiňujícím ochrnutí dýchacího centra nervové soustavy. Připravuje se reakcí methanu s amoniakem (proces Degussa, ≈ 1300 °C, platinový katalyzátor, výtěžek ≈ 90 %)

Většina se ho spotřebuje na výrobu methylmetakrylátu, acetonitrilu (CH₃CN) a kyanidu sodného.

Kyanidy MCN se, stejně jako kyanatany, thiokyanatany a azidy, podobají v mnoha ohledech chloridům a označují se proto jako pseudohalogenidy. Alkalické kyanidy jsou ve vodě rozpustné, ostatní nikoliv (výjimkou je Hg(CN)₂), v nadbytku kyanidových iontů ale často vznikají rozpustné kyanokomplexy. Anion CN⁻ je velmi slabou zásadou a kyanidy jsou v roztoku silně hydrolyzovány (varem okyseleného roztoku z něj lze kyanovodík zcela vypudit). Technicky důležité soli sodná a draselná se nyní získávají neutralizací kyseliny kyanovodíkové příslušným hydroxidem. Dříve se kyanid sodný NaCN připravoval Castnerovým procesem

V komplexech může anion CN⁻ vystupovat jako jedno- i dvojvazný ligand, donorem je vždy atom uhlíku. Vazby k centrálnímu kovovému kationtu bývají velmi pevné vzhledem k možnosti π-vazebné interakce. Za mírných oxidačních podmínek rozpouští roztok kyanidu sodného zlato za vzniku dikyanozlatnanu sodného, čehož se využívá k získávání tohoto kovu z jeho chudých rud.

Dikyan (CN)₂ (N≡C-C≡N, b. t. -27,9 °C, b. v. -21,2 °C) je bezbarvý jedovatý plyn s charakteristickým štiplavým zápachem, který se dobře rozpouští ve vodě, alkoholech i diethyletheru. Tvoří lineární molekuly s delokalizovaným systémem π-vazeb. Termicky je vysoce stabilní (až nad 1000 °C disociuje na radikály ·CN), ne zcela čistý dikyan však termicky (400 až 500 °C) polymeruje na parakyan (CN)_x. Účinkem alkalických hydroxidů přechází na kyanid a kyanatan

Pro přípravu dikyanu je vhodná reakce měďnaté soli s kyanidem alkalického kovu, při níž se tvoří kyanid měďnatý, který se zvýšením teploty (60 °C) už ve vodném prostředí rozkládá

Kyselina isokyanatá HNCO (H-N=C=O, b. t. -86,8 °C, b. v. 23,5 °C) vzniká jako nestálý produkt deamonace močoviny, který rychle trimerizuje na cyklickou kyselinu kyanurovou (CNOH)₃. Je středně silnou kyselinou (pK_a = 3,92), její soli lze připravit mírnou oxidací kyanidů

Mimo iontových solí (M⁺NCO⁻) tvoří i kovalentní sloučeniny (Si(NCO)₄). Anion NCO⁻ je lineární se strukturou analogickou oxidu uhličitému (často vystupuje jako ligand v komplexech). Kyanatany se vodou hydrolyzují a rozkládají se na amonné soli a močovinu. Kyseliny isokyanatá má dva strukturní izomery - kyselinu kyanatou H-O-C≡N (v čistém stavu ji nelze připravit, ≈ 3 % jsou v rovnováze s kyselinou isokyanatou při okyselení roztoku alkalických kyanatanů; její soli jsou totožné se solemi kyseliny isokyanaté) a kyselinu fulminovou H-C≡N-O (její soli jsou silně explozívní).

Za deriváty kyseliny kyanaté lze považévat halogenkyany XCN. Všechny jsou bezbarvé těkavé látky se slzotvornými účinky a sklonem k trimerizaci za vzniku cyklických halogenidů kyseliny kyanurové (XCN)₃. Fluorkyan FCN byl připraven termickým rozkladem (FCN)₃, chlorkyan ClCN a bromkyan BrCN vznikají reakcí roztoku alkalického kyanidu s příslušným halogenem. Jodkyan ICN se tvoří reakcí kyanidu rtuťnatého s jodem.

Kyselina thiokyanatá HNCS (b. t. -110 °C) vzniká působením KHSO₄ na thiokyanatan draselný a je strukturně analogická kyselině isokyanaté. Je stálá jen při nízkých teplotách nebo ve zředěném roztoku, v němž se chová jako silná kyselina. Thiokyanatany se připravují tavením kyanidů se sírou. Ve vodě rozpustné jsou pouze thiokyanatany alkalických kovů a kovů alkalických zemin. Anion SCN⁻ je lineární, často vystupuje jako ligand v komplexech. Může se vázat přes dusík i síru nebo jako můstkový ligand přes oba tyto atomy. S železitými kationty poskytuje thiokyanatanový anion intenzivně červený komplex používaný v kvalitativní analýze. Je znám i bis(thiokyan) (SCN)₂ vznikající jako bílá krystalická látka opatrnou oxidací AgSCN v diethyletheru nebo v kapalném oxidu siřičitém bromem nebo jodem. Při teplotě nad bodem tání (-7 °C) rychle polymeruje na cihlově červený parathiokyan (SCN)_x. Existuje i obdobně se chovající žlutý bis(selenokyan) (SeCN)₂ polymerací přecházející na červenou pevnou látku.