Sloučeniny fosforu

S vodíkem tvoří fosfor několik homologických řad fosfanů, z nichž nejstabilnější jsou první tři členy řady P_nH_n+2 (n = 1-9) s řetězovými strukturami, které byly připraveny v čisté formě. V nestabilních řadách P_nH_n s n = 3-10, P_nH_n-2 s n = 4-12 a P_nH_n-4 s n = 5-13 převládá tendence k tvorbě cyklických molekul.

Fosfan PH₃ (b. t. -133,5 °C, b. v. -87,7 °C) je bezbarvý, jedovatý, po česneku páchnoucí plyn. Nelze ho připravit přímou syntézou z prvků, použitelný je rozklad fosfidů vodou

nebo zředěnými kyselinami

Vzniká i reakcí bílého fosforu s hydroxidy alkalických kovů v atmosféře vodíku a disproporcionací sloučenin obsahujících fosfor v oxidačních stavech 0, +I nebo +III.

[Zobrazit video]

Příprava fosfanu reakcí bílého fosforu s hydroxidem v atmosféře vodíku

Má silné redukční vlastnosti, z roztoků solí redukuje kovy, v kyslíkové atmosféře shoří na kyselinu fosforečnou a s chlorem poskytuje chlorid fosforečný

Vodík ve fosfanu lze substituovat alkalickým kovem

Fosfan je slabší baze než amoniak. Se silnými kyselinami tvoří fosfoniové soli PH₄X, které jsou v plynné fázi disociovány na své složky a v alkalických roztocích se rozkládají za vzniku fosfanu

Difosfan P₂H₄ (H₂P-PH₂, b. t. -99 °C, extrapolovaný b. v. 63,5 °C) je bezbarvá nestálá kapalina, jejíž páry jsou samozápalné. Strukturně je analogem hydrazinu, nemá však jeho bazické vlastnosti. Osvětlením nebo zahřátím se rozkládá na žlutý polymerní amorfní produkt s dosud neznámou strukturou a přibližnou stechiometrií (P₂H)_x.

Fosfidy jsou sloučeniny fosforu s elektropozitivnějšími prvky. Připravují se zahříváním kovu s červeným fosforem v inertní atmosféře nebo elektrolýzou tavenin směsí fosforečnanů s kovovými oxidy nebo halogenidy. Podobají se boridům, karbidům a nitridům. Složení se pohybuje od M₄P přes MP až po MP₁₅ a podle něho dělíme fosfidy na bohaté na kov (tvrdé, křehké, málo reaktivní a termicky vysoce stabilní), monofosfidy a fosfidy bohaté na fosfor (vodou se rozkládající, termicky nestálé polovodiče).

Oxid fosforitý P₄O₆ (b. t. 23,8 °C, b. v. 175.4 °C) vzniká spalováním fosforu při nedostatku kyslíku. Ve všech skupenstvích je tvořen molekulami P₄O₆. Základem struktury je tetraedrický skelet P₄, jehož hrany tvoří kyslíkové můstky (adamantoidní struktura). Je anhydridem kyseliny fosforité, ve vroucí vodě podléhá hlubší destrukci na fosfan, červený fosfor a kyselinu orthofosforečnou. Jeho reakcí s  chlorovodíkem se tvoří chlorid fosforitý a kyselina fosforitá

Struktury oxidů fosforu

P4O6

Adamantoidní P4O10

Vrstevnatý P4O10

Oxid fosforečný P₄O₁₀, který vzniká hořením fosforu na vzduchu, existuje v několika polymorfních modifikacích. Hexagonální H-forma má strukturu odvozenou od P₄O₆ přidáním terminálních atomů kyslíku ke každému atomu fosforu (sublimuje při 360 °C a je základem obchodních preparátů). Jejím roztavením rychlým ohřevem molekuly P₄O₁₀ polymerují za současného poklesu tenze par a zvýšení viskozity. Prudkým ochlazením taveniny vzniká amorfní sklovitá modifikace. Orthorhombické (O- (metastabilní) a O'- (stabilní)) formy jsou tvořeny vrstvami s analogickou koordinací atomů fosforu jako v H-formě. Oxid fosforečný má mimořádnou dehydratační schopnost, odnímá vodu i kyselinám sírové a dusičné za vzniku příslušných anhydridů. V laboratoři se proto často využívá k sušení některých plynů a rozpouštědel. S vodou se energicky slučuje, soustava má komplikované složení. S halogenovodíky tvoří halogenidy fosforylu

Oxidy o složení P₄O₇ , P₄O₈ a P₄O₉ se připravují parciální oxidací P₄O₆ a jsou přechodem mezi oxidy fosforitým P₄O₆ a fosforečným P₄O₁₀. Dříve deklarovaný oxid fosforičitý (PO₂)_x byl jejich směsí. Dále jsou známy suboxid PO a peroxid P₂O₆, ale strukturní údaje o nich dosud chybí.

Je známa řada sulfidů fosforu o složení P₄S₂, P₄S₃ (nejstabilnější), - a -P₄S₄, - a -P₄S₅, P₄S₇, P₄S₉ a P₄S₁₀. Většinou se připravují reakcí prvků v příslušném molárním poměru při zvýšené teplotě. Zahřívání P₄O₁₀ a P₄S₁₀ ve vhodném poměru na přibližně 400 °C lze získat oxidsulfidy P₄O₆S₄ a P₄O₄S₆.

Strukturními ekvivalenty analogické oxidům téhož složení jsou pouze P₄S₉ a P₄S₁₀, sulfid analogický oxidu fosforitému nebyl dosud připraven. Vesměs jde o žluté pevné krystalické látky rozkládající se v kyselém i zásaditém prostředí

Oxidy fosforu I

P4S2	P4S3	α-P4S2	β-P4S2
α-P4S6	β-P4S6	P4S8	P4S9

Oxidy fosforu II

P4S10

P4O6S4

P4O4S6

Reakce P₄S₃ s chlorečnanem draselným se využívalo při výrobě zápalek vzněcujících se na jakékoliv drsné ploše (obsahovaly 20 % KClO₃, 9 % P₄S₃, 14 % mletého skla, 11 % Fe₂O₃, 7% Zn a lepidlo; bezpečnostní zápalky mají hlavičky z KClO₃, třecí ploška obsahuje 50 % netoxického červeného fosforu, 28 % Sb₂O₃, 1 % Fe₂O₃ a arabskou gumu). P₄S₁₀ je surovinou pro výrobu organothiofosforečných derivátů využívaných při výrobě detergentů, pesticidů, aditiv do mazacích olejů, antioxidantů a inhibitorů koroze.

S halogeny tvoří fosfor tři typy binárních sloučenin (PX₃, P₂X₄ a PX₅) a také smíšené halogenidy (PX₂Y, PX₃Y₂). Trihalogenidy PX₃ se připravují přímou syntézou z prvků ve vhodném stechiometrickém poměru, pouze fluorid fosforitý PF₃ (b. t. -151,5 °C, b. v. -101,8 °C; bezbarvý plyn bez zápachu, nebezpečný tvorbou komplexu s hemoglobinem) fluorací chloridu fosforitého

Molekuly |PX₃ mají vzhledem k volnému elektronovému páru na atomu fosforu tvar trigonální pyramidy. V komplexech vystupují jako donorové ligandy, jsou však schopny i elektrony přijímat, přičemž volný elektronový pár na fosforu zůstává inertní. Jsou stabilnější než halogenidy dusité, vodou se rozkládají za tvorby kyselin fosforité a halogenovodíkové. Pro laboratorní i technologickou praxi je nejvýznamnější za laboratorní teploty kapalný chlorid fosforitý PCl₃ (b. t. -93,6  °C, b. v. 76,1 °C) snadno podléhající mnoha substitučním, redukčním, oxidačním i adičním reakcím.

Tetrahalogenidy se symetrickou strukturu X₂ P-PX₂ lze považovat za deriváty difosfanu. Tetrachlordifosfan P₂Cl₄ se tvoří účinkem elektrického výboje na směs par chloridu fosforitého s vodíkem, nejstabilnější tetrajoddifosfan P₂I₄ vzniká reakcí jodu s bílým fosforem v sirouhlíku. Zahříváním všechny tetrahalogendifosfany disproporcionují na halogenidy fosforité a fosfor. Průběh hydrolýzy je složitý a poskytuje směs fosfanů a oxokyselin fosforu.

Pentahalogenidy PX₅ se připravují reakcemi trihalogenidů s příslušným halogenem, pouze fluorid fosforečný PF₅ nepřímo fluorací chloridu fosforečného fluoridem arsenitým. V plynném stavu mají všechny pentahalogenidy molekulární povahu, v krystalickém stavu a v roztocích existují v iontové formě (PCl₄⁺ PCl₆⁻, PBr₄⁺ Br⁻). Molekulovou formu chloridu fosforečného PCl₅ lze připravit i v pevném stavu prudkým ochlazení par na velmi nízkou teplotu. Termická stabilita těchto látek klesá s rostoucí velikostí a klesající elektronegativitou halogenu (už chlorid fosforečný je v parách částečně disociován na chlorid fosforitý a chlor). Parciální hydrolýzou vznikají vedle halogenovodíků halogenidy fosforylu, úplná hydrolýza poskytuje kyseliny trihydrogenfosforečnou a halogenovodíkovou. Reakcí fluoridu fosforečného s fluorovodíkem vzniká kyselina hexafluorofosforečná H[PF₆]. Je silnou kyselinou, jejíž soli se připravují reakcemi chloridu fosforečného s fluoridy kovů.

Chlorid POCl₃ a bromid fosforylu POBr₃ se tvoří parciální hydrolýzou příslušných pentahalogenidů, jejich reakcemi s oxidem fosforečným

nebo kyselinou šťavelovou

Fluorid fosforylu POF₃ a jodid fosforylu POI₃ lze získat halogenací chloridu fosforylu. Fluorid fosforylu je plynný, chlorid kapalný, bromid a jodid jsou pevné látky. Jsou známy i fluoridchloridy a fluoridbromidy fosforylu a také halogenidy thiofosforylu PSX₃. Ve všech případech jde o reaktivní látky, které se vodou rozkládají a snadno podléhají mnoha substitučním reakcím.

Kyselina fosforná (dihydrido-dioxofosforečná) H[PH₂O₂] je bílá krystalická látka (b. t. 26,5 °C) vznikající reakcí

Je silnou jednosytnou kyselinou (pK_a = 1,1), která se při zahřívání nad 130 °C rozkládá za vzniku fosfanu, fosforu, kyseliny fosforité a vodíku. Volná kyselina fosforná i její soli jsou dobře rozpustné ve vodě a působí jako silná redukovadla. Směs fosfornanu a fosforitanu se tvoří působením hydroxidů alkalických kovů na bílý fosfor (fosforitan lze odstranit jako nerozpustnou vápenatou sůl)

Monohydrát fosfornanu sodného NaH₂PO₂.H₂O se využívá jako redukční činidlo při bezproudovém niklování kovů (kyselé roztoky) i nevodivých materiálů (silněji redukující alkalické roztoky).

Kyselina fosforitá (hydridodihydrogenfosforečná) H₂[PHO₃] (b. t. 70,1 °C) je bezbarvá krystalická látka, která se dobře rozpouští ve vodě a je schopna redukovat ušlechtilé kovy z roztoků jejich solí

Připravuje se hydrolýzou chloridu fosforitého v organickém rozpouštědle (CCl₄). Termicky bez přítomnosti vody disproporcionuje na fosfan a kyselinu trihydrogenfosforečnou

v přítomnosti vody vzniká kyselina orthofosforečná a uvolňuje se vodík

Je silnou dvojsytnou kyselinou (pK_a' = 1,3, pK_a″ = 6,7) tvořící dvě řady solí. Fosforitany kovů alkalických zemin a těžkých kovů jsou málo rozpustné. Kyselina fosforitá a fosforitany jsou slabšími redukčními činidly než kyselina fosforná a fosfornany. Dehydratací hydrogenfosforitanů vznikají difosforitany M^I₂[H(O₂)POP(O₂)H]. Estery kyseliny fosforité existují ve dvou izomerních formách – P(OR)₃ i OPR(OR)₂.

Kyselina tetrahydrogendifosforičitá H₄P₂O₆ je obsažena ve směsi kyselin tvořících se pomalou oxidací bílého fosforu vzdušným kyslíkem. Je to stálá čtyřsytná kyselina, známá i jako dihydrát, tvoří jen dvě řady solí. Její molekuly mají symetrickou strukturu (HO)₂OP-PO(OH)₂. Termicky a v kyselých roztocích se rozkládá na kyselinu fosforitou a orthofosforečnou

Disodnou sůl lze připravit oxidací červeného fosforu chloritanem sodným. Je známa i izomerní kyselina izodifosforičitá (HO)(H)OP-O-PO(OH)₂ obsahující jeden atom vodíku přímo vázaný na fosfor a můstek POP.

Kyselina trihydrogenfosforečná (orthofosforečná) H₃PO₄ je bezbarvá krystalická látka (b. t. 42 °C). Má vrstevnatou strukturu, v níž je každá molekula spojena se šesti sousedy vodíkovými vazbami. Charakteristický je její sklon ke kondenzačním reakcím (i tavenina H₃ PO₄ obsahuje kyselinu difosforečnou), ve vodných roztocích je jedinou stabilní formou kyselin fosforečných. Dobře se rozpouští ve vodě (tvoří s ní hemihydrát H₃PO₄.1/2H₂O s b. t. 29,3 °C), do prodeje přichází její 85-90% roztok. Za laboratorní teploty je to nepříliš reaktivní látka, při zvýšené teplotě však snadno reaguje s většinou kovů a jejich oxidů. Průmyslově se vyrábí hydratací oxidu fosforečného získaného spalováním bílého fosforu nebo rozkladem fosforečnanů (apatitů) kyselinou sírovou.

[Zobrazit video]

Příprava kyseliny fosforečné hydratací oxidu fosforečného

Je dosti silnou trojsytnou kyselinou (pK_a'= 2,12, pK_a'' = 7,21, pK_a''' = 12,3) tvořící tři řady solí. Všechny dihydrogenfosforečnany jsou rozpustné ve vodě, hydrogenfosforečnany a fosforečnany jen s kationty alkalických kovů. Aniont fosforečnanový a hydrogenfosforečnanový podléhají ve vodném roztoku hydrolýze

Směs alkalického hydrogen- a dihydrogenfosforečnanu má vlastnosti tlumivého roztoku. Kyselina trihydrogenfosforečná slouží k povrchové antikorozní úpravě kovů (fosfátování), výrobě rozpustných fosforečnanů a fosforečných hnojiv a v potravinářství k okyselení nápojů (Coca Cola). Při výrobě hnojiva superfosfátu se fluoroapatit převádí kyselinou sírovou na rozpustnou sůl dihydrogenvápenatou

Použije-li se místo kyseliny sírové kyselina orthofosforečná, není produkt zředěn síranem vápenatým. Orthofosforečnany se používají v potravinářském průmyslu a při výrobě detergentů.

Kyselina tetrahydrogendifosforečná H₄P₂O₇ (b. t. 61 °C) je bezbarvá krystalická látka, která vzniká termickou dehydratací (220 °C) kyseliny trihydrogenfosforečné. V tavenině je směsí oligofosforečných kyselin a produktů jejich autoprotolýzy. Snadno se rozpouští ve vodě, v níž přechází na H₃ PO₄. Je silnou čtyřsytnou kyselinou (pK_a' = 1,0, pK_a'' = 2,0, pK_a''' = 6,6, pK_a'''' = 9,6, kondenzované kyseliny jsou obecně silnější, než výchozí monomery). Tvoří jen difosforečnany a dihydrogendifosforečnany (vzhledem k blízkým hodnotám pK_a' a pK_a'' resp. pK_a''' a pK_a'''') vznikající termickou kondenzací hydrogenfosforečnanů

resp. dihydrogenfosforečnanů

Dihydrogendifosforečnany jsou většinou rozpustné, z difosforečnanů jen soli alkalických kovů. Praktické uplatnění nacházejí sodné soli v potravinářství, z vyšších oligomerů je trifosforečnan sodný významnou součástí (až 45 %) syntetických detergentů (nevýhodou je jeho eutrofikační působení ve vodách). Estery oligofosforečných kyselin hrají klíčovou úlohu (spojenou se vznikem a štěpením vazeb POP) v životních procesech.

Schéma vzniku a přeměn metafosforečnanů

Kyselina hydrogenfosforečná (metafosforečná) (HPO₃)_x je sklovitá pevná látka, snadno rozpustná ve vodě, v níž přechází na kyselinu trihydrogenfosforečnou (je konečným produktem její dehydratace). Její struktura není dosud přesně známa. Lineární metafosforečnany (MPO₃)_x obsahují polymerní anionty (podobné pyroxenům) tvořené zřetězenými tetraedry PO₄. Vznikají zahříváním dihydrogenfosforečnanů

nebo dihydrogendifosforečnanů alkalických kovů

Tavením NaH₂PO₄ vznikají skla o složení (NaPO₃)_x (x = 20 až 500), která se rozpouštějí ve vodě na koloidní roztoky schopné iontové výměny (kationty sodné za vápenaté při změkčování vody). Ze sklovité formy sodné soli (Grahamova sůl) lze tepelným zpracováním získat krystalické látky (Kurrolova a Maddrelova sůl). Všechny přecházejí dlouhodobým zahříváním na soli cyklických kyselin polymetafosforečných (HPO₃)_n (n = 3-8, běžné jsou první dva členy této řady), které vznikají i reakcemi difosforečnanů s některými solemi:

Z dusíkofosforečných sloučenin jsou nejvýznamnější fosfazeny obsahující fragment ≡P=N–. Jsou početnou skupinou sloučenin tvořících několik homologických řad. Některé z nich se mohou (podobně jako PCl₅) vyskytovat v molekulové i iontové formě. Monofosfazeny s organickými substituenty lze získat Kirsanovovou reakcí

Difosfazeny je možno připravit reakcí chloridu fosforečného s chloridem amonným v chlorovaných uhlovodících jako rozpouštědlech

Nejrozsáhlejší skupinu fosfazenů představují cyklické nitridodihalogenidy fosforečné (PNX₂)_n (X = F, Cl, Br). Reakcí amoniaku s chloridem fosforečným byly cyklické nitridodichloridy fosforečné (chloro-cyklo-fosfazeny) připraveny už J. von Liebigem a F. Wöhlerem (1834), jejich stechiometrie a struktura byly objasněny až mnohem později (vazebné poměry v cyklo-fosfazenech jsou dosud předmětem diskusí). Směs oligomerních chloro-cyklo-fosfazenů se získá zahříváním chloridu fosforečného s chloridem amonným (120 až 150 °C v symetrickém tetrachloretanu jako rozpouštědle, v reakčním mechanismu zůstává řada neobjasněných detailů)

Byly izolovány cyklické oligomery (n = 3 až 8) a lineární polymer (n = ∞). Nejlépe prostudovány jsou (téměř) rovinný hexachloro-cyklo-trifosfazen (PNCl₂)₃ a nerovinný vaničkový oktachloro-cyklo -tetrafosfazen (PNCl₂)₄. Hydrolýzou chloro-cyklo-fosfazenů vznikají kyseliny cyklo-nitridofosforečné (PN(OH)₂)_n. Zahříváním směsi oligomerních chloro-cyklo-fosfazenů (na 250-350 °C) vzniká řetězovitý polymer (PNCl₂)_∞ nazývaný podle svých vlastností anorganický kaučuk. Fluoro-cyklo-fosfazeny se připravují fluorací chloro-cyklo-fosfazenů

Oktafluoro-cyklo-tetrafosfazen (PNF₂)₄ představuje na rozdíl od (PNCl₂)₄ rovinný cykl. Atom dusíku se v některých cyklofosfazenech se chová jako slabá baze schopná protonizace. Jsou známy i DA-komplexy s polyfosfazeny jako N-donorovými ligandy. Počet známých organických i anorganických derivátů polyfosfazenů je obrovský. Byla navržena řada jejich možných aplikací (plasty pro extré mní tepelné podmínky, prostředky pro nehořlavou úpravu tkanin a dřevotřískových desek, pesticidy, hnojiva), ale praktické využití omezuje jejich vysoká cena a snadná hydrolýza nejlevnějších chloroderivátů (stabilnější jsou fluoro-, amino- a alkoxoderiváty).

Mnoho sloučenin obsahující vazby P-N lze považovat za deriváty kyselin fosforečných (kyselina diamidofosforečná HPO₂ (NH₂)₂, triamid fosforylu PO(NH₂)₃, cyklo-difosfazány (X₃PNR)₂, kyseliny cyklo-imidofosforečné). Řád vazby P-N je v řadě z nich větší než jedna, což se vedle zkrácení vazby projeví i omezenou možností rotace kolem ní.

Za organofosforečné sloučeniny považujeme látky obsahující alespoň jednu vazbu P-C. Je znám fosforový analog pyridinu (fosfabenzen C₅H₅P, 1971), deriváty s dvojnou vazbou P=C (ylidy, (C₆H₅)₃ P=CH₂) a plně substituovaný fosforan P(C₆H₅)₅. Mnoho organických sloučenin fosforu je vysoce toxických a na jejich bázi byly vyvinuty nejen herbicidy a pesticidy, ale i nervově paralytické jedy (u člověka způsobují dezorientaci, stavy úzkosti, ochrnutí a nakonec smrt).