Arsen, antimon a bismut patří mezi nejdéle známé prvky (jedovatost sloučenin arsenu byla známa již v 5. stol. př. n. l., černý sulfid antimonitý byl dávným kosmetickým prostředkem pro zvýraznění obočí, bismut je od roku 1450 používán k výrobě liteřiny). V přírodě jsou málo rozšířeny, ryzí se vyskytují výjimečně. Jsou chalkofilní a v malých množstvích se nacházejí jako sulfidy nebo oxidy (také jako arsenidy a antimonidy kovů). Minerály arsenu jsou arsenopyrit FeAsS, auripigment As2S3, realgar As4S4 a nikelin NiAs, antimonu antimonit Sb2S3 a pyrargyrit Ag3SbS3 a bismutu bismutin Bi2S3 a bismutový okr Bi2O3.
