Metody elektroanalytické Důležité veličiny * proud I (ampér - A) * náboj Q (coulomb - C) * napětí, potenciál U, E, f (volt - V) * odpor R (ohm - W*), vodivost G (siemens - S) * teplota T (K), látkové množství n (mol) Metody elektroanalytické Základní pojmy * isolant - materiál, který nevede elektrický proud * vodiče - schopnost vést elektrický proud -- 1. druh - přenašeče - elektrony * KOVY -- 2. druh - přenašeče - ionty * ELEKTROLYTY * polovodiče - páry "elektron-díra" Metody elektroanalytické Základní pojmy - transportní děje * pohyb částic v roztocích (elektrolytů) -- migrace (iontů) - pohyb nabitých částic * vliv elektrického pole -- difuse * děj řízený koncentračním spádem -- konvekce * transport účinkem vnějších mechanických sil Metody elektroanalytické * pohyb částic v roztocích -- migrace * vliv elektrického pole * "orientovaný" transport nabitých částic - iontů << vznik proudu I << potenciálový rozdíl Df << odpor elektrolytu R (vodivost G) Df = R I R = 1/G = (r b) / A r - měrný odpor, b - délka sloupce vodiče o základně A Metody elektroanalytické * pohyb částic v roztocích -- migrace * Df / b = r I / A ä a tedy gradient potenciálu ("spád") ä |grad Df | = r J ä kde J je proudová hustota ä g = 1/r je měrná vodivost Metody elektroanalytické * pohyb částic v roztocích -- migrace * vodivost roztoku elektrolytu -- funkcí koncentrace iontů -- pro jednotlivou látku << molární vodivost L << L = g / (1000) c << L^0 - molární vodivost při nekonečném zředění Metody elektroanalytické * pohyb částic v roztocích -- migrace * molární vodivost L << iontové molární vodivosti kationtů a aniontů silný elektrolyt A[m]B[n ] L^0 = m l^0[A ] + n l^0[B ]Kohlrauschův zákon o nezávislé migraci iontů Metody elektroanalytické * pohyb částic v roztocích -- migrace [* ] slabý elektrolyt AB - nutno uvažovat jeho neúplnou disociaci - disociační konstanta * L^0 (HAc) = L^0 (NaAc) + L^0 (HCl) - L^0 (NaCl) Metody elektroanalytické * pohyb částic v roztocích -- migrace * molární vodivost L << závisí i na typu rozpouštědla (jeho permitivitě) << vznik iontových asociátů v méně polárních rozpouštědlech * měření vodivosti - KONDUKTOMETRIE Metody elektroanalytické Konduktometrie - nesledujeme elektrodové reakce - "pouze" migrace iontů Metody elektroanalytické Konduktometrie - neselektivní metoda * konduktometrické cely, konduktometry * vkládání střídavého napětí na dvojici inertních elektrod (platinové) -- VHODNÁ VELIKOST a VZDÁLENOST elektrod dle míry vodivosti roztoku -- eliminace polarizace elektrod -- eliminace elektrolýzy roztoku -- eliminace vytváření koncentračních gradientů -- pro přesná měření - stabilizace teploty Metody elektroanalytické Konduktometrie * přímá konduktometrie -- přímé zjišťování koncentrace analytu na základě změření vodivosti roztoku - KONTROLA ČISTOTY VODY - DETEKCE V ELEKTROSEPARAČNÍCH METODÁCH -- nutná kalibrace před vlastním měřením * měření roztoku známého elektrolytu a známé koncentraci při stabilizované teplotě (určení odporové konstanty vodivostního článku) * konduktometrické titrace -- změny vodivosti během titrace -- určení bodu ekvivalence - "průsečík lineárních větví" Metody elektroanalytické Základní pojmy - transportní děje * pohyb částic v roztocích -- difuse * děj řízený koncentračním spádem -- rychlost transportu úměrná rozdílu koncentrací -- USTÁLENÁ LINEÁRNÍ DIFUSE << 1. Fickův zákon - transport látky v čase Metody elektroanalytické Základní pojmy - transportní děje * pohyb částic v roztocích -- difuse * děj řízený koncentračním spádem -- USTÁLENÁ LINEÁRNÍ DIFUSE << 2. Fickův zákon - koncentrační gradient v čase v určitém místě Metody elektroanalytické difuse - děj řízený koncentračním spádem << USTÁLENÁ LINEÁRNÍ DIFUSE Metody elektroanalytické Základní pojmy - transportní děje * pohyb částic v roztocích -- difuse * děj řízený koncentračním spádem -- USTÁLENÁ LINEÁRNÍ DIFUSE << vzniká DIFUSNÍ VRSTVA o efektivní tloušťce Metody elektroanalytické Základní pojmy - transportní děje * pohyb částic v roztocích -- konvekce * transport účinkem vnějších mechanických sil -- míchání -- třepání -- pohyb daný odlišnou hustotou různých částí soustavy * systémy míchané/třepané * systémy nemíchané Metody elektroanalytické Základní pojmy * elektroda (poločlánek) -- soustava tvořená vodivými, vzájemně se dotýkajícími fázemi - pevnými, kapalnými nebo plynnými, na styku fází (fázových rozhraních) i uvnitř fází se mohou pohybovat ionty, elektrony i molekuly, mohou zde probíhat chemické reakce, vodivost jednotlivých fází je odlišná -- soustava tvořená vodičem 1.druhu a 2.druhu, mezi nimiž může komunikovat nabitá částice (ion nebo elektron) Metody elektroanalytické Základní pojmy * elektroda (poločlánek) -- kontakt dvou či více nemísitelných fází, na fázovém rozhraní - redoxní reakce, výměna nabitých částic, čehož výsledkem je potenciálový rozdíl mezi fázemi -- FYZICKÁ REALIZACE tohoto KONTAKTU * někdy za elektrodu považována pouze jedna vodivá fáze v KONTAKTu s elektrolytem Metody elektroanalytické Základní pojmy * elektroda (poločlánek) -- měrná - pracovní - indikační -- referentní - srovnávací -- pomocná -- anoda - probíhá na ní oxidace -- katoda - probíhá na ní redukce -- 1. druhu - např. kov a jeho ionty v roztoku -- 2. druhu - např. kov, málo rozpustná sůl, anion v roztoku -- redoxní elektrody - redox pár v roztoku -- membránové elektrody - ISE Metody elektroanalytické Základní pojmy * minimálně dva spojené poločlánky -- ČLÁNEK (elektrochemický) - CELA * s probíhající spontánní chemickou reakcí - GALVANICKÝ ČLÁNEK -- článková reakce - redox reakce (součet dvou poloreakcí) -- SCHÉMA (ZÁPIS) ČLÁNKU << složení a skupenství fází << fázová rozhraní << solné můstky (kapalinový potenciál) Metody elektroanalytické Metody elektroanalytické Základní pojmy * při nulovém proudu měříme rovnovážné napětí článku (elektromotorické napětí) /EMF/ -- všechny přenosy náboje fázovými rozhraními a všechny probíhající reakce jsou v rovnovážném stavu ˙ DE = E[pravá] - E[levá] =[ ] E[K] - E[A] (pro galvanický článek) ˙ DE > 0 (galvanický článek - samovolný děj) ˙ DE < 0 (elektrolýza - vynucený děj) Metody elektroanalytické Základní pojmy * Definice -- potenciál elektrody M^n+/ M-o je dán napětím článku -- Pt, H[2] ( 101 kPa) iH^+ (a=1) ii M^n+ iM-o -- potenciály elektrod jsou vztažené ke standardní vodíkové elektrodě -- pro praktické účely se potenciály vyjadřují i vůči jiným referentním elektrodám - např. vs. SCE (standardní kalomelová elda) Metody elektroanalytické Základní pojmy - potenciály * potenciály standardní - používáme aktivity * potenciály formální - používáme koncentrace -- musíme definovat složení soustavy Metody elektroanalytické Statické metody - prakticky nulová hodnota proudu procházejícího elektrochemickým systémem - MĚŘENÍ POTENCIÁLŮ (NAPĚTÍ) za bezproudého" stavu (kompenzační metoda, velký odpor měřidla) POTENCIOMETRIE - koncentrace analytu se stanovuje z napětí galvanického článku - měrné (indikační) elektrody - potenciál závislý na koncentraci analytu - referentní elektrody - "konstantní" potenciál Metody elektroanalytické POTENCIOMETRIE koncentrace analytu se stanovuje z napětí galvanického článku - indikační elektroda - referentní elektroda Metody elektroanalytické Potenciometrie referentní elektrody -- reversibilní chování s souladu s Nernstovou rovnicí -- časově stálý potenciál, nezávislý na malém proudovém zatížení -- malá teplotní hystereze při "malých" opakovaných změnách teploty -- potenciál nezávislý na koncentraci stanovovaného analytu, příp. dalších složek vzorku, jejichž obsah kolísá Metody elektroanalytické Potenciometrie * elektrody 1. druhu * elektrody 2. druhu * redoxní elektrody * membránové Metody elektroanalytické Potenciometrie Metody elektroanalytické Potenciometrie * INDIKAČNÍ ELEKTRODY * kovové elektrody citlivé na vlastní ionty -- stříbrná elektroda * Pt (Pd, Au) - drátek (terčík) pro redoxní elektrody -- poměr obsahu železnatých a železitých iontů * MEMBRÁNOVÉ ELEKTRODY -- iontově selektivní Metody elektroanalytické * membránové elektrody - "mebránový" potenciál -- selektivní na určité ionty - problém interferujících iontů Metody elektroanalytické * membránové elektrody - "mebránový" potenciál -- selektivní na určité ionty - kationty i anionty -- SKLENĚNÁ ELEKTRODA - měření pH Metody elektroanalytické * membránové elektrody - "mebránový" potenciál -- SKLENĚNÁ ELEKTRODA - měření pH -- kombinovaná elektroda - obě REF elektrody v jednom konstrukčním bloku Metody elektroanalytické * membránové elektrody - "mebránový" potenciál -- pevná membrána - monokrystal LaF[3] - fluoridy -- iontoměnič v polymerní matrici (měkčené PVC) * valinomycin pro K^+ * tetraheptylamonium pro NO[3]^- -- membrána propustná pro plyny (PP, teflon) hydrolyzující v roztoku (CO[2]) -- biosenzory - pro biologicky významné ionty * miniaturizace - mikrosenzory Metody elektroanalytické Potenciometrie * PŘÍMÁ POTENCIOMETRIE - nutná kalibrace potenciometru -- měření pH roztoků -- stanovení některých kovů (kationty) -- stanovení některých aniontů * POTENCIOMETRICKÉ TITRACE -- objektivní zjištění bodu ekvivalence -- závislost potenciálu indikační elektrody na objemu odměrného roztoku přidaného ke vzorku -- acidobazické titrace, redox. titrace, argentometrie, komplexometrie Metody elektroanalytické Dynamické metody - vnucené, nespontánní děje * elektrochemickým systémem prochází PROUD * voltametrie, amperometrie * elektrogravimetrie, coulometrie -- závislost proudu na potenciálu - POLARIZAČNÍ KŘIVKA -- migrační a difusní proud -- nabité a nenabité částice v roztoku * NENABITÉ částice - žádný příspěvek migrace Metody elektroanalytické Voltametrie - vnucené, nespontánní děje * použití elektrochemický článků jako elektrolyzérů * závislost proudu protékajícího pracovní elektrodou na v čase proměnném potenciálu, který je na ni vkládán * hodnota zaznamenávaného proudu je funkcí koncentrace analytu * dvouelektrodové zapojení - pracovní a referentní * tříelektrodové zapojení - pracovní, referentní a pomocná Metody elektroanalytické Voltametrie Metody elektroanalytické Voltametrie - rozkladné napětí a přepětí U = (E[r,p] + y[p]) - (E[r,l] + y[l]) + I R y - PŘEPĚTÍ (V) - míra polarizace elektrod - vliv rychlosti dějů v elektrochemické soustavě Metody elektroanalytické Voltametrie Polarizace elektrod -- článkem teče menší proud než odpovídá napětí na elektrodách -- čím menší povrch elektrody, tím větší schopnost polarizace -- KONCENTRAČNÍ POLARIZACE - limitním dějem TRANSPORTNÍ PROCES -- PŘENOSOVÁ (AKTIVAČNÍ) POLARIZACE - limitním dějem REAKCE PŘENOSU NÁBOJE Metody elektroanalytické Voltametrie Polarizace elektrod -- článkem teče menší proud než odpovídá napětí na elektrodách - přepětí pro vylučování kovů často zanedbatelné - přepětí pro vylučování plynů na kovových elektrodách - VÝZNAMNÉ HODNOTY - pro vodné prostředí klíčové - přepětí vodíku na katodě - přepětí kyslíku na anodě Metody elektroanalytické Voltametrie - stanovení anor. i org látek, které mohou být elektrochemicky redukovány či oxidovány - podléhají elektrolýze - depolarizátory Depolarizátory -- látky, které se při určitém potenciálu mohou oxidovat či redukovat (depolarizují elektrodu), takže elektrodou může téci proud Metody elektroanalytické Voltametrie * koncentrace v blízkosti povrchu - eliminace vlivu konvekce a migrace - řídicí děj - difuse (dn/dt) = k (c -c^0) je-li c >> c^0 pak I ~ (dn/dt) = k c jedná se o IDEÁLNĚ POLARIZOVANOU ELEKTRODU Metody elektroanalytické * difuse k rovinné elektrodě I = z F (dn/dt) = z F A D (c -c^0)/ d * proud úměrný koncentraci transportované látky Metody elektroanalytické * nepolarizovatelné elektrody - referentní -- potenciál nezávislý na procházejícím proudu -- potenciál nezávislý na koncentraci analytu Metody elektroanalytické Voltametrie * s polarizovatelnou rtuťovou elektrodou s obnovovaným povrchem - POLAROGRAFIE -- jako nepolarizovatelná elektroda použita * rtuťová velkoplošná elektroda * referentní elektroda - kalomelová - argentchloridová Metody elektroanalytické POLAROGRAFIE -- klasická indikační elektroda * rtuťová kapková elektroda -- rtuť odkapává z kapiláry << doba trvání kapky - t [s] << hmotnostní průtok rtuti kapilárou - - m[h] [g.s^-1] << tíha kapky G překonává povrchové síly, dané povrchovým napětím << v čase se mění plocha povrchu kapky Metody elektroanalytické POLAROGRAFIE Metody elektroanalytické POLAROGRAFIE * rtuťová kapková elektroda -- přenos náboje mezi roztokem a kapkou -- nabitý povrch kapky - opačné nabité ionty přitahovány z roztoku k elektrodě * VZNIK ELEKTRICKÉ DVOJVRSTVY -- vlastnosti kondenzátoru << nabíjení kondenzátoru - nabíjecí, kapacitní proud << kapacitní proud se mění během růstu kapky I[c] ~ dA/dt Metody elektroanalytické POLAROGRAFIE * rtuťová kapková elektroda -- rychlý děj přenosu náboje -- řídící děj transportu látky k povrch kapky DIFUSE * DIFUSNÍ PROUD - I[d] dán ILKOVIČOVOU ROVNICÍ * I[d] ~ k . (c -c^0) , k je Ilkovičova konstanta c^0 ^(r) 0, pak limitní difusní proud je dán součinem I[d,LIM] = k c Metody elektroanalytické POLAROGRAFIE - průběh polarogramu Metody elektroanalytické POLAROGRAFIE Základní parametry voltametrické vlny: půlvlnový potenciál -- kvalitativní údaj; limitní proud -- údaj kvantitativní, I[LIM] je přímoúměrný koncentraci analytu - pro nízké koncentrace analytu je limitující hodnota kapacitního proudu Příprava roztoku k analýze: - přídavek indiferentního elektrolytu - odstranění rozpuštěného vzdušného kyslíku Metody elektroanalytické POLAROGRAFIE - PULZNÍ TECHNIKY - potlačení vlivu kapacitního proudu - možnost stanovení nižších obsahů analytů DIFERENČNÍ PULZNÍ POLAROGRAFIE - měření proudu až ke konci růstu kapky - průběh potenciálu - základní pomalu rostoucí napětí - ke konci růstu kapky se přidá pravoúhlý puls Metody elektroanalytické DIFERENČNÍ PULZNÍ POLAROGRAFIE Metody elektroanalytické ROZPOUŠTĚCÍ VOLTAMETRIE Metody elektroanalytické Metody elektroanalytické Amperometrie * na pracovní elektrodu je vložen konstantní potenciál * měří se proud v závislosti na čase * hodnota proudu je závislá na koncentraci analytu -- instrumentace obdobná jako ve voltametrii -- detekce látek v proudících kapalinách * průtokové analytické metody * kapalinová chromatografie - detekce * stanovení plynů v kapalinách, biosenzory atp. Metody elektroanalytické Amperometrie A- měření v tenké vrstvě B - wall-jet uspořádání Metody elektroanalytické Amperometrické titrace - konstantní potenciál - měří se limitní difusní proud v závislosti na objemu titračního činidla Titrace s jednou polarizovatelnou elektrodou - depolarizátor - analyt či titrační činidlo Titrace s dvěma polarizovatelnými elektrodami - BIAMPEROMETRIE Metody elektroanalytické Elektrogravimetrie * analyt je stanoven z hmotnosti látky vyloučené na elektrodě -- vylučování za konstantního proudu * snadný výpočet prošlého náboje, mění se potenciál pracovní elektrody -- vylučování za konstantního potenciálu pracovní elektrody * mění se hodnota procházejícího proudu, konstantní potenciál činí snadnějším separátní vylučování různých iontů Metody elektroanalytické Elektrogravimetrie -- vylučování za konstantního proudu * Q = I t * při vylučování kovů na katodě se postupně snižuje polarizační potenciál katody s RIZIKEM vylučování dalšího kovu * kovy lze vylučovat na Pt i Hg elektrodě, aniž dochází k vylučování vodíku, díky vysoké hodnotě přepětí u vodíku Metody elektroanalytické Elektrogravimetrie -- vylučování za konstantního potenciálu pracovní elektrody -- optimální nastavení potenciálu pro selektivní vyloučení jednoho prvku -- pokles proudu během elektrolýzy ^* I[t] = I[0] e^-kt - k - koeficient přenosu hmoty * c[t] = c[0] e^-kt - pokles koncentrace látky v roztoku Metody elektroanalytické Elektrogravimetrie * analyt je stanoven z hmotnosti látky vyloučené na elektrodě * platinové elektrody -- pracovní (obvykle katoda) - síťková - vylučování kovů v elementární formě * anoda - vylučování MnO[2], PbO[2 ]-- pro elektrolýzu za konstantního potenciálu nutná referentní elektroda -- pomocná (anoda) - spirálová Metody elektroanalytické Coulometrie * analyt je stanoven z velikosti náboje prošlého elektrodou -- nutnou podmínkou kvantitativní proběhnutí reakce -- vylučování za konstantního potenciálu pracovní elektrody * potenciostatická coulometrie -- vylučování za konstantního proudu * coulometrické titrace Metody elektroanalytické Coulometrie -- vylučování za konstantního potenciálu pracovní elektrody * potenciostatická coulometrie ^* I[t] = I[0] e^-kt * n = Q / zF Metody elektroanalytické Coulometrie * vylučování za konstantního proudu * coulometrické titrace - rovnoměrné generování titračního činidla až do BODU EKVIVALENCE - proud - GENERAČNÍ Q = I t n = Q / z F - látkové množství vygenerovaného titračního činidla - například generování stříbra pro argentometrii