Metody gravimetrické Klíčový požadavek - kvantitativní vyloučení stanovované složky z roztoku - málorozpustná sloučenina - SRÁŽECÍ ROVNOVÁHY VYLUČOVACÍ FORMA se převede na (sušení, žíhání) CHEMICKY DEFINOVANÝ PRODUKT - vážitelný FORMA K VÁŽENÍ Metody gravimetrické • Kontrolní a srovnávací analýzy • Validace nových analytických metod • Analýza standardů PŘÍMÁ NÁVAZNOST na SI - hmotnost - DEFINITNÍ METODA VYSOCE SPOLEHLIVÁ METODA při vyšších obsazích analytu (alespoň ~ 1 %) Metody gravimetrické • POŽADAVKY NA VLASTNOSTI SRAŽENIN – malá rozpustnost – dobrá zpracovatelnost VLIVY PŮSOBÍCÍ NA VLASTNOSTI SRAŽENIN – ovlivněno charakterem sraženin - KRYSTALICKÉ, AMORFNÍ – ovlivněno podmínkami srážení - rychlost přidávání (generování) srážedla, míra přesycení roztoku přídavkem srážedla, pH, teplota, míchání, koncentrace původního roztoku Metody gravimetrické • SRÁŽENÍ Z HOMOGENNÍHO PROSTŘEDÍ – generování srážedla „in situ“ • pomalou chemickou reakcí – šťavelanové ionty hydrolýzou diethylesteru kyseliny šťavelové [– ] sulfan hydrolýzou thioacetamidu - CH[3]-CS-NH[2 ]– OH^- - hydrolýzou močoviny • coulometricky Metody gravimetrické • ZRÁNÍ SRAŽENIN (stárnutí) – změna velikosti částic – změna krystalových modifikací – změna hydratačního stavu – oligomerace či polymerace – otázka čistoty sraženin – otázka filtrovatelnosti sraženin Metody gravimetrické • VELIKOST ČÁSTIC SRAŽENIN – žádoucí hrubé disperze • suspenze pevných částic sedimentujících v kapalině – nežádoucí koloidní disperze • nesedimentující částice • procházejí filtračním papírem • velikost částic pod 1 μm • otázka povrchových nábojů - adsorpce iontů na povrchu částic - vznik elektrické dvojvrstvy a micelárních struktur Metody gravimetrické • VELIKOST ČÁSTIC SRAŽENIN – nežádoucí koloidní disperze • otázka povrchových nábojů - adsorpce iontů na povrchu částic - vznik elektrické dvojvrstvy a micelárních struktur • srážení AgCl přidáváním NaCl do roztoku AgNO[3 ]• Ag^+, NO[3]^- - dvojvrstva • přidávání NaCl - klesá obsah Ag^+ • přebytek NaCl - adsorpce Cl^-, kompenzace Na^+ • ISOELEKTRICKÝ BOD - vyrovnání nábojů micel Metody gravimetrické • ISOELEKTRICKÝ BOD - vyrovnání nábojů micel – shlukování micel – rozpad dvojvrstvy – KOAGULACE a vyloučení sraženiny – opakem KOAGULACE je PEPTIZACE - v gravimetrii nežádoucí - riziko při promývání odfiltrovaných sraženin • rozrušení elektrické dvojvrstvy – přídavky indiferentních elektrolytů snadno odstranitelných ze sraženiny - amonné soli Metody gravimetrické • KOLOIDY – lyofobní - málo hydratované, nestálé • koagulace přídavkem elektrolytu • anorganické koloidy - Ag, Au, S, AgCl, As[2]S[3] – lyofilní - silně hydratované, stálé koloidní disperze • neochotně koagulují [• ] škrob, želatina, proteiny, SiO[2 ]• stabilizace lyofobních koloidů Metody gravimetrické • ZNEČIŠTĚNÍ SRAŽENIN – ADSORPCE • obsah cizích látek v roztoku • velikost a charakter povrchu částic sraženiny • ČIŠTĚNÍ PŘESRÁŽENÍM – TVORBA SMĚSNÝCH KRYSTALŮ • isomorfismus iontů (Mn^2+, Zn^2+ v NH[4]MgPO[4]) • PŘESRÁŽENÍ NEÚČINNÉ – OKLUZE • cizí tělesa uzavřena ve struktuře sraženiny mechanickým stržením během rychlého zrání • ČIŠTĚNÍ PŘESRÁŽENÍM – INKLUZE - uzavření matečného roztoku • ČIŠTĚNÍ PŘESRÁŽENÍM Metody gravimetrické • ZNEČIŠTĚNÍ SRAŽENIN – INDUKOVANÉ (DODATEČNÉ) SRÁŽENÍ • na původně čistou sraženinu se během stání vylučuje další látka, která by se jinak za daných podmínek nesrážela – vliv povrchových efektů - zastoupení různých iontů u povrchu sraženina neodpovídá jejich zastoupení v okolní kapalné fázi » srážení měďnatých iontů v kyselém prostředí - vylučuje se časem i ZnS - díky adsorpci srážedla na již vzniklou sraženinu – obvykle jde o nežádoucí jevy, někdy je lze využít k zakoncentrování stopových množství látek Metody gravimetrické • POSTUP VÁŽKOVÉ ANALÝZY – převedení vzorku do roztoku – úprava reakčních podmínek – příprava roztoku srážedla nebo příprava plynného srážedla – (selektivní) kvantitativní vylučování sraženiny – zrání sraženiny – oddělení sraženiny filtrací - papírové filtry, filtrační kelímky – promývání sraženiny – (rozpuštění sraženiny a přesrážení) – sušení či žíhání DO KONSTATNÍ HMOTNOSTI Metody gravimetrické • SUŠENÍ – odstranění těkavé kapaliny při teplotách mírně na jejím bodem varu – obvykle nedochází k chemickým změnám sraženiny – vyloučení oxidace během sušení - inertní plyn – sraženiny zfiltrované skleněným či porcelánovým filtračním kelímkem – NELZE POUZE SUŠIT SRAŽENINY NA PAPÍROVÉM FILTRU, TYTO JE TŘEBA ŽÍHAT Metody gravimetrické • ŽÍHÁNÍ – teploty 400 - 1200°C – na vzduch či v proudu plynu (např. vodíku či kyslíku) – porcelánové, křemenné, platinové kelímky – nejprve sušení, při filtraci přes papír následuje jeho spálení, teprve poté vlastní žíhání – kahan, elektrická pec – obvykle dochází k CHEMICKÝM ZMĚNÁM sraženiny Metody gravimetrické • PŘEHLED DŮLEŽITÝCH STANOVENÍ – srážení kovů jako sulfidů - srážedlo SULFAN • z kyselého prostředí • HgS, Bi[2]S[3], As[2]S[3], As[2]S[5] - formy použitelné k vážení • sulfidy mědi, antimonu a cínu - převod žíháním na oxidy • sulfidy olova a kadmia - převod na sírany odkouřením s kyselinou sírovou • ze slabě kyselého prostředí • ZnS - převod žíháním na ZnO • z amoniakálního prostředí • MnS, NiS, CoS - převod na sírany Metody gravimetrické • PŘEHLED DŮLEŽITÝCH STANOVENÍ – srážení kovů jako hydroxidů či hydratovaných oxidů - srážedla - amoniak, pyridin, soli slabých kyselin, pufry – VELMI NESELEKTIVNÍ SRÁŽENÍ – RIZIKO VZNIKU ROZPUSTNÝCH HYDROXOKOMPLEXŮ V PŘÍLIŠ ALKALICKÉM PROSTŘEDÍ • použitelné pro řadu kovů s výjimkou alkalickýck kovů, kovů alkalických zemin a As • hydratované sraženiny převáděny obvykle ŽÍHÁNÍM na oxidy Metody gravimetrické • PŘEHLED DŮLEŽITÝCH STANOVENÍ – srážení kovů jako halogenidů • AgCl, AgI, Hg[2]Cl[2], BiOCl • sušení, vyloučené formy jsou i vážitelnými produkty – srážení kovů jako síranů • srážedlo - kyselina sírová • sírany barnatý, strontnatý, vápenatý a olovnatý • kromě Ba^2+ prováděno ve vodno-ethanolickém prostředí Metody gravimetrické • PŘEHLED DŮLEŽITÝCH STANOVENÍ – srážení kovů jako fosforečnanů • srážedlo - hydrogenfosoforečnan amonný • dvojmocné kationty - NH[4]MPO[4].nH[2]O • žíháním vznikají M[2]P[2]O[7 ] – srážení kovů jako šťavelanů • srážedlo - šťavelan amonný • šťavelany barnatý, strontnatý, vápenatý Metody gravimetrické • PŘEHLED DŮLEŽITÝCH STANOVENÍ – ORGANICKÁ ČINIDLA • vyšší selektivita • velká molární hmotnost organické složky - výhodné pro malá množství stanovovaného analytu • 8-chinolinol (oxin, 8-acetoxychinolin jako činidlo) - oxináty (Al^3+, Mg^2+) • diacetyldioxim (Ni^2+) • kyselina anthranilová (2-aminobenzoová) (Cd^2+, Co^2+, Ni^2+)