Metody elektroanalytické Důležité veličiny • proud I (ampér - A) • náboj Q (coulomb - C) • napětí, potenciál U, E, φ (volt - V) • odpor R (ohm - Ω), vodivost G (siemens - S) • teplota T (K), látkové množství n (mol) Metody elektroanalytické Základní pojmy • isolant - materiál, který nevede elektrický proud • vodiče - schopnost vést elektrický proud – 1. druh - přenašeče - elektrony • KOVY – 2. druh - přenašeče - ionty • ELEKTROLYTY • polovodiče - páry „elektron-díra“ Metody elektroanalytické Základní pojmy - transportní děje • pohyb částic v roztocích (elektrolytů) – migrace (iontů) - pohyb nabitých částic • vliv elektrického pole – difuse • děj řízený koncentračním spádem – konvekce • transport účinkem vnějších mechanických sil Metody elektroanalytické • pohyb částic v roztocích – migrace • vliv elektrického pole • „orientovaný“ transport nabitých částic - iontů » vznik proudu I » potenciálový rozdíl Δφ » odpor elektrolytu R (vodivost G) Δφ = R I R = 1/G = (ρ b) / A ρ - měrný odpor, b - délka sloupce vodiče o základně A Metody elektroanalytické • pohyb částic v roztocích – migrace • Δφ / b = ρ I / A ä a tedy gradient potenciálu („spád“) ä |grad Δφ | = ρ J ä kde J je proudová hustota ä γ = 1/ρ je měrná vodivost Metody elektroanalytické • pohyb částic v roztocích – migrace • vodivost roztoku elektrolytu – funkcí koncentrace iontů – pro jednotlivou látku » molární vodivost Λ » Λ = γ / (1000) c » Λ^0 - molární vodivost při nekonečném zředění Metody elektroanalytické • pohyb částic v roztocích – migrace • molární vodivost Λ » iontové molární vodivosti kationtů a aniontů silný elektrolyt A[m]B[n ] Λ^0 = m λ^0[A ] + n λ^0[B ]Kohlrauschův zákon o nezávislé migraci iontů Metody elektroanalytické • pohyb částic v roztocích – migrace [• ] slabý elektrolyt AB - nutno uvažovat jeho neúplnou disociaci - disociační konstanta • Λ^0 (HAc) = Λ^0 (NaAc) + Λ^0 (HCl) - Λ^0 (NaCl) Metody elektroanalytické • pohyb částic v roztocích – migrace • molární vodivost Λ » závisí i na typu rozpouštědla (jeho permitivitě) » vznik iontových asociátů v méně polárních rozpouštědlech • měření vodivosti - KONDUKTOMETRIE Metody elektroanalytické Konduktometrie - nesledujeme elektrodové reakce - „pouze“ migrace iontů Metody elektroanalytické Konduktometrie - neselektivní metoda • konduktometrické cely, konduktometry • vkládání střídavého napětí na dvojici inertních elektrod (platinové) – VHODNÁ VELIKOST a VZDÁLENOST elektrod dle míry vodivosti roztoku – eliminace polarizace elektrod – eliminace elektrolýzy roztoku – eliminace vytváření koncentračních gradientů – pro přesná měření - stabilizace teploty Metody elektroanalytické Konduktometrie • přímá konduktometrie – přímé zjišťování koncentrace analytu na základě změření vodivosti roztoku - KONTROLA ČISTOTY VODY - DETEKCE V ELEKTROSEPARAČNÍCH METODÁCH – nutná kalibrace před vlastním měřením • měření roztoku známého elektrolytu a známé koncentraci při stabilizované teplotě (určení odporové konstanty vodivostního článku) • konduktometrické titrace – změny vodivosti během titrace – určení bodu ekvivalence - „průsečík lineárních větví“ Metody elektroanalytické Základní pojmy - transportní děje • pohyb částic v roztocích – difuse • děj řízený koncentračním spádem – rychlost transportu úměrná rozdílu koncentrací – USTÁLENÁ LINEÁRNÍ DIFUSE » 1. Fickův zákon - transport látky v čase Metody elektroanalytické Základní pojmy - transportní děje • pohyb částic v roztocích – difuse • děj řízený koncentračním spádem – USTÁLENÁ LINEÁRNÍ DIFUSE » 2. Fickův zákon - koncentrační gradient v čase v určitém místě Metody elektroanalytické difuse - děj řízený koncentračním spádem » USTÁLENÁ LINEÁRNÍ DIFUSE Metody elektroanalytické Základní pojmy - transportní děje • pohyb částic v roztocích – difuse • děj řízený koncentračním spádem – USTÁLENÁ LINEÁRNÍ DIFUSE » vzniká DIFUSNÍ VRSTVA o efektivní tloušťce Metody elektroanalytické Základní pojmy - transportní děje • pohyb částic v roztocích – konvekce • transport účinkem vnějších mechanických sil – míchání – třepání – pohyb daný odlišnou hustotou různých částí soustavy • systémy míchané/třepané • systémy nemíchané Metody elektroanalytické Základní pojmy • elektroda (poločlánek) – soustava tvořená vodivými, vzájemně se dotýkajícími fázemi - pevnými, kapalnými nebo plynnými, na styku fází (fázových rozhraních) i uvnitř fází se mohou pohybovat ionty, elektrony i molekuly, mohou zde probíhat chemické reakce, vodivost jednotlivých fází je odlišná – soustava tvořená vodičem 1.druhu a 2.druhu, mezi nimiž může komunikovat nabitá částice (ion nebo elektron) Metody elektroanalytické Základní pojmy • elektroda (poločlánek) – kontakt dvou či více nemísitelných fází, na fázovém rozhraní - redoxní reakce, výměna nabitých částic, čehož výsledkem je potenciálový rozdíl mezi fázemi – FYZICKÁ REALIZACE tohoto KONTAKTU • někdy za elektrodu považována pouze jedna vodivá fáze v KONTAKTu s elektrolytem Metody elektroanalytické Základní pojmy • elektroda (poločlánek) – měrná - pracovní - indikační – referentní - srovnávací – pomocná – anoda - probíhá na ní oxidace – katoda - probíhá na ní redukce – 1. druhu - např. kov a jeho ionty v roztoku – 2. druhu - např. kov, málo rozpustná sůl, anion v roztoku – redoxní elektrody - redox pár v roztoku – membránové elektrody - ISE Metody elektroanalytické Základní pojmy • minimálně dva spojené poločlánky – ČLÁNEK (elektrochemický) - CELA • s probíhající spontánní chemickou reakcí - GALVANICKÝ ČLÁNEK – článková reakce - redox reakce (součet dvou poloreakcí) – SCHÉMA (ZÁPIS) ČLÁNKU » složení a skupenství fází » fázová rozhraní » solné můstky (kapalinový potenciál) Metody elektroanalytické Metody elektroanalytické Základní pojmy • při nulovém proudu měříme rovnovážné napětí článku (elektromotorické napětí) /EMF/ – všechny přenosy náboje fázovými rozhraními a všechny probíhající reakce jsou v rovnovážném stavu · DE = E[pravá] - E[levá] =[ ] E[K] - E[A] (pro galvanický článek) · DE > 0 (galvanický článek - samovolný děj) · DE < 0 (elektrolýza - vynucený děj) Metody elektroanalytické Základní pojmy • Definice – potenciál elektrody M^n+/ M-o je dán napětím článku – Pt, H[2] ( 101 kPa) iH^+ (a=1) ii M^n+ iM-o – potenciály elektrod jsou vztažené ke standardní vodíkové elektrodě – pro praktické účely se potenciály vyjadřují i vůči jiným referentním elektrodám - např. vs. SCE (standardní kalomelová elda) Metody elektroanalytické Základní pojmy - potenciály • potenciály standardní - používáme aktivity • potenciály formální - používáme koncentrace – musíme definovat složení soustavy Metody elektroanalytické Statické metody - prakticky nulová hodnota proudu procházejícího elektrochemickým systémem - MĚŘENÍ POTENCIÁLŮ (NAPĚTÍ) za bezproudého“ stavu (kompenzační metoda, velký odpor měřidla) POTENCIOMETRIE - koncentrace analytu se stanovuje z napětí galvanického článku - měrné (indikační) elektrody - potenciál závislý na koncentraci analytu - referentní elektrody - „konstantní“ potenciál Metody elektroanalytické POTENCIOMETRIE koncentrace analytu se stanovuje z napětí galvanického článku - indikační elektroda - referentní elektroda Metody elektroanalytické Potenciometrie referentní elektrody – reversibilní chování s souladu s Nernstovou rovnicí – časově stálý potenciál, nezávislý na malém proudovém zatížení – malá teplotní hystereze při „malých“ opakovaných změnách teploty – potenciál nezávislý na koncentraci stanovovaného analytu, příp. dalších složek vzorku, jejichž obsah kolísá Metody elektroanalytické Potenciometrie • elektrody 1. druhu • elektrody 2. druhu • redoxní elektrody • membránové Metody elektroanalytické Potenciometrie Metody elektroanalytické Potenciometrie • INDIKAČNÍ ELEKTRODY • kovové elektrody citlivé na vlastní ionty – stříbrná elektroda • Pt (Pd, Au) - drátek (terčík) pro redoxní elektrody – poměr obsahu železnatých a železitých iontů • MEMBRÁNOVÉ ELEKTRODY – iontově selektivní Metody elektroanalytické • membránové elektrody - „mebránový“ potenciál – selektivní na určité ionty - problém interferujících iontů Metody elektroanalytické • membránové elektrody - „mebránový“ potenciál – selektivní na určité ionty - kationty i anionty – SKLENĚNÁ ELEKTRODA - měření pH Metody elektroanalytické • membránové elektrody - „mebránový“ potenciál – SKLENĚNÁ ELEKTRODA - měření pH – kombinovaná elektroda - obě REF elektrody v jednom konstrukčním bloku Metody elektroanalytické • membránové elektrody - „mebránový“ potenciál – pevná membrána - monokrystal LaF[3] - fluoridy – iontoměnič v polymerní matrici (měkčené PVC) • valinomycin pro K^+ • tetraheptylamonium pro NO[3]^- – membrána propustná pro plyny (PP, teflon) hydrolyzující v roztoku (CO[2]) – biosenzory - pro biologicky významné ionty • miniaturizace - mikrosenzory Metody elektroanalytické Potenciometrie • PŘÍMÁ POTENCIOMETRIE - nutná kalibrace potenciometru – měření pH roztoků – stanovení některých kovů (kationty) – stanovení některých aniontů • POTENCIOMETRICKÉ TITRACE – objektivní zjištění bodu ekvivalence – závislost potenciálu indikační elektrody na objemu odměrného roztoku přidaného ke vzorku – acidobazické titrace, redox. titrace, argentometrie, komplexometrie Metody elektroanalytické Dynamické metody - vnucené, nespontánní děje • elektrochemickým systémem prochází PROUD • voltametrie, amperometrie • elektrogravimetrie, coulometrie – závislost proudu na potenciálu - POLARIZAČNÍ KŘIVKA – migrační a difusní proud – nabité a nenabité částice v roztoku • NENABITÉ částice - žádný příspěvek migrace Metody elektroanalytické Voltametrie - vnucené, nespontánní děje • použití elektrochemický článků jako elektrolyzérů • závislost proudu protékajícího pracovní elektrodou na v čase proměnném potenciálu, který je na ni vkládán • hodnota zaznamenávaného proudu je funkcí koncentrace analytu • dvouelektrodové zapojení - pracovní a referentní • tříelektrodové zapojení - pracovní, referentní a pomocná Metody elektroanalytické Voltametrie Metody elektroanalytické Voltametrie - rozkladné napětí a přepětí U = (E[r,p] + η[p]) - (E[r,l] + η[l]) + I R η - PŘEPĚTÍ (V) - míra polarizace elektrod - vliv rychlosti dějů v elektrochemické soustavě Metody elektroanalytické Voltametrie Polarizace elektrod – článkem teče menší proud než odpovídá napětí na elektrodách – čím menší povrch elektrody, tím větší schopnost polarizace – KONCENTRAČNÍ POLARIZACE - limitním dějem TRANSPORTNÍ PROCES – PŘENOSOVÁ (AKTIVAČNÍ) POLARIZACE - limitním dějem REAKCE PŘENOSU NÁBOJE Metody elektroanalytické Voltametrie Polarizace elektrod – článkem teče menší proud než odpovídá napětí na elektrodách - přepětí pro vylučování kovů často zanedbatelné - přepětí pro vylučování plynů na kovových elektrodách - VÝZNAMNÉ HODNOTY - pro vodné prostředí klíčové - přepětí vodíku na katodě - přepětí kyslíku na anodě Metody elektroanalytické Voltametrie - stanovení anor. i org látek, které mohou být elektrochemicky redukovány či oxidovány - podléhají elektrolýze - depolarizátory Depolarizátory – látky, které se při určitém potenciálu mohou oxidovat či redukovat (depolarizují elektrodu), takže elektrodou může téci proud Metody elektroanalytické Voltametrie • koncentrace v blízkosti povrchu - eliminace vlivu konvekce a migrace - řídicí děj - difuse (dn/dt) = k (c -c^0) je-li c >> c^0 pak I ~ (dn/dt) = k c jedná se o IDEÁLNĚ POLARIZOVANOU ELEKTRODU Metody elektroanalytické • difuse k rovinné elektrodě I = z F (dn/dt) = z F A D (c -c^0)/ δ • proud úměrný koncentraci transportované látky Metody elektroanalytické • nepolarizovatelné elektrody - referentní – potenciál nezávislý na procházejícím proudu – potenciál nezávislý na koncentraci analytu Metody elektroanalytické Voltametrie • s polarizovatelnou rtuťovou elektrodou s obnovovaným povrchem - POLAROGRAFIE – jako nepolarizovatelná elektroda použita • rtuťová velkoplošná elektroda • referentní elektroda - kalomelová - argentchloridová Metody elektroanalytické POLAROGRAFIE – klasická indikační elektroda • rtuťová kapková elektroda – rtuť odkapává z kapiláry » doba trvání kapky - τ [s] » hmotnostní průtok rtuti kapilárou - - m[h] [g.s^-1] » tíha kapky G překonává povrchové síly, dané povrchovým napětím » v čase se mění plocha povrchu kapky Metody elektroanalytické POLAROGRAFIE Metody elektroanalytické POLAROGRAFIE • rtuťová kapková elektroda – přenos náboje mezi roztokem a kapkou – nabitý povrch kapky - opačné nabité ionty přitahovány z roztoku k elektrodě • VZNIK ELEKTRICKÉ DVOJVRSTVY – vlastnosti kondenzátoru » nabíjení kondenzátoru - nabíjecí, kapacitní proud » kapacitní proud se mění během růstu kapky I[c] ~ dA/dt Metody elektroanalytické POLAROGRAFIE • rtuťová kapková elektroda – rychlý děj přenosu náboje – řídící děj transportu látky k povrch kapky DIFUSE • DIFUSNÍ PROUD - I[d] dán ILKOVIČOVOU ROVNICÍ • I[d] ~ k . (c -c^0) , k je Ilkovičova konstanta c^0 ^® 0, pak limitní difusní proud je dán součinem I[d,LIM] = k c Metody elektroanalytické POLAROGRAFIE - průběh polarogramu Metody elektroanalytické POLAROGRAFIE Základní parametry voltametrické vlny: půlvlnový potenciál – kvalitativní údaj; limitní proud – údaj kvantitativní, I[LIM] je přímoúměrný koncentraci analytu - pro nízké koncentrace analytu je limitující hodnota kapacitního proudu Příprava roztoku k analýze: - přídavek indiferentního elektrolytu - odstranění rozpuštěného vzdušného kyslíku Metody elektroanalytické POLAROGRAFIE - PULZNÍ TECHNIKY - potlačení vlivu kapacitního proudu - možnost stanovení nižších obsahů analytů DIFERENČNÍ PULZNÍ POLAROGRAFIE - měření proudu až ke konci růstu kapky - průběh potenciálu - základní pomalu rostoucí napětí - ke konci růstu kapky se přidá pravoúhlý puls Metody elektroanalytické DIFERENČNÍ PULZNÍ POLAROGRAFIE Metody elektroanalytické ROZPOUŠTĚCÍ VOLTAMETRIE Metody elektroanalytické Metody elektroanalytické Amperometrie • na pracovní elektrodu je vložen konstantní potenciál • měří se proud v závislosti na čase • hodnota proudu je závislá na koncentraci analytu – instrumentace obdobná jako ve voltametrii – detekce látek v proudících kapalinách • průtokové analytické metody • kapalinová chromatografie - detekce • stanovení plynů v kapalinách, biosenzory atp. Metody elektroanalytické Amperometrie A- měření v tenké vrstvě B - wall-jet uspořádání Metody elektroanalytické Amperometrické titrace - konstantní potenciál - měří se limitní difusní proud v závislosti na objemu titračního činidla Titrace s jednou polarizovatelnou elektrodou - depolarizátor - analyt či titrační činidlo Titrace s dvěma polarizovatelnými elektrodami - BIAMPEROMETRIE Metody elektroanalytické Elektrogravimetrie • analyt je stanoven z hmotnosti látky vyloučené na elektrodě – vylučování za konstantního proudu • snadný výpočet prošlého náboje, mění se potenciál pracovní elektrody – vylučování za konstantního potenciálu pracovní elektrody • mění se hodnota procházejícího proudu, konstantní potenciál činí snadnějším separátní vylučování různých iontů Metody elektroanalytické Elektrogravimetrie – vylučování za konstantního proudu • Q = I t • při vylučování kovů na katodě se postupně snižuje polarizační potenciál katody s RIZIKEM vylučování dalšího kovu • kovy lze vylučovat na Pt i Hg elektrodě, aniž dochází k vylučování vodíku, díky vysoké hodnotě přepětí u vodíku Metody elektroanalytické Elektrogravimetrie – vylučování za konstantního potenciálu pracovní elektrody – optimální nastavení potenciálu pro selektivní vyloučení jednoho prvku – pokles proudu během elektrolýzy ^• I[t] = I[0] e^-kt - k - koeficient přenosu hmoty • c[t] = c[0] e^-kt - pokles koncentrace látky v roztoku Metody elektroanalytické Elektrogravimetrie • analyt je stanoven z hmotnosti látky vyloučené na elektrodě • platinové elektrody – pracovní (obvykle katoda) - síťková - vylučování kovů v elementární formě • anoda - vylučování MnO[2], PbO[2 ]– pro elektrolýzu za konstantního potenciálu nutná referentní elektroda – pomocná (anoda) - spirálová Metody elektroanalytické Coulometrie • analyt je stanoven z velikosti náboje prošlého elektrodou – nutnou podmínkou kvantitativní proběhnutí reakce – vylučování za konstantního potenciálu pracovní elektrody • potenciostatická coulometrie – vylučování za konstantního proudu • coulometrické titrace Metody elektroanalytické Coulometrie – vylučování za konstantního potenciálu pracovní elektrody • potenciostatická coulometrie ^• I[t] = I[0] e^-kt • n = Q / zF Metody elektroanalytické Coulometrie • vylučování za konstantního proudu • coulometrické titrace - rovnoměrné generování titračního činidla až do BODU EKVIVALENCE - proud - GENERAČNÍ Q = I t n = Q / z F - látkové množství vygenerovaného titračního činidla - například generování stříbra pro argentometrii