ANALYTICKÁ CHEMIE ανάλυσις = analysis = rozbor Látka TH rozklad TH A, B, C TH určení Věda: Analytická chemie (ACH) Metodika: Chemická analýza Analytická chemie je věda o tvorbě a vyhodnocování analytických signálů, nesoucích informaci o chemickém složení vzorku. Analytická chemie üKvalitativní TH DŮKAZ (CO?) üKvantitativní TH STANOVENÍ (KOLIK?) HISTORIE ANALYTICKÉ CHEMIE l Egypt, Čína, Indie, Řecko (Demokritos, Platon, Aristoteles, (5.-4. st. BC), středověk - alchymisté l Analýza „na suché cestě“ - reakce v pevné fázi (zahřívání pevných látek – metalurgie), „na mokré cestě“ = v roztoku l Základy: R. Boyle (17.stol.), J. Dalton (18.-19. st.) A. L. Lavoisier (18. stol.) l Fresenius – (19. st.) sirovodíkový způsob dělení a důkazu iontů l Instrumentální metody – spektrální analýza, Bunsen a Kirchhoff (19.st.) l J. Heyrovský, polarografie, Nobelova cena 1959 METODOLOGIE ANALYTICKÉ CHEMIE l Analytický přístup v přírodních i společenských vědách – rozdělení problému na jednotlivé jednodušší části, jejich vyřešení a kombinování dílčích informací pro pochopení celku üRozklad látky na chem. specie TH molekuly, atomy, ionty ´ üFyzikální analýza – výzkum látek v původním stavu, bez rozkladu, rozpouštění l Počítačem podporovaná analytická chemie = Computer Based Analytical Chemistry (COBAC) l ACH je vědecká disciplína, která vyvíjí a aplikuje metody, přístroje a strategie k získávání informací o složení a charakteru látek v prostoru a čase KLASIFIKACE ANALYTICKÝCH METOD PODLE PRINCIPU l Chemické metody (chemické reakce) üGravimetrie (vážková analýza) üVolumetrie (odměrná analýza) l Fyzikálně-chemické a fyzikální metody üSpektroskopické (záření, částice – elektrony, ionty) üSeparační (rozdělení složek v čase a prostoru mezi 2 fáze) üElektrochemické (elektrodové děje) l Biochemické metody (enzymy, mikroorganismy) KLASIFIKACE ANALYTICKÝCH METOD PODLE OBJEKTU ANALÝZY l Materiál (příklady): üanalýza vody, geologických materiálů, metalurgických materiálů, keramiky, stavebních hmot, životního prostředí, léčiv, potravin, klinická analýza l Typ stanovované složky-analytu (příklady): üprvková analýza anorganických i organických vzorků üanalýza organických sloučenin üanalýza radioaktivních izotopů l Obsah stanovovaných složek ücelková analýza (hlavní složky, S=100%) üstopová (mg/g) a ultrastopová (ng/g, pg/g) analýza l Velikost vzorku (g, mg, mg, ng, ml, nl) PRVKOVÁ ANALÝZA l Prvková analýza umožňuje ä ověřit přítomnost prvku (kvalitativní analýza) ä stanovit jeho koncentraci (kvantitativní analýza) ä identifikovat strukturu, v níž je přítomen (strukturní a.) ä identifikovat sloučeninu, v níž je vázán (speciace) l WHOWHO analysis ä what (qualitative) ä how much (quantitative) ä where (structure) ä how bound (speciation) l Cílem je najít vztah mezi složením a vlastnostmi OBECNÝ POSTUP PŘI ANALÝZE l Odběr vzorku üReprezentativní vzorek üHomogenní vzorek l Převedení vzorku na formu vhodnou k analýze üRozklad, rozpouštění, lisování práškových vzorků üSeparace složek (od matrice, rozdělení složek), zkoncentrování složek l Měření analytického signálu üHmotnost, objem, tok elektromagnetického záření nebo iontů, elektrický potenciál, proud, náboj, vodivost l Vyhodnocení dat üStřední hodnota, chyby, nejistoty stanovení, validace l Závěry a zpráva ANALYTICKÝ SYSTÉM je subsystém vyššího informačního systému lAnalytický a vzorkovací systém VLASTNÍ ANALYTICKÝ SYSTÉM ANALYTICKÝ SIGNÁL Analytická chemie je věda o tvorbě a vyhodnocování analytických signálů (AS), nesoucích informaci o chemickém složení vzorku. AS má 2 stránky: üpolohu (vlnová délka záření, půlvlnový potenciál v polarografii) která odpovídá kvalitě (Co?) üvelikost, intenzitu (zářivý tok, limitní difúzní proud), která odpovídá kvantitě (Kolik?) l Intenzita analytického signálu je obecně funkcí koncentrace stanované složky c[A], koncentrací dalších složek c[zi], a řady proměnných p[j] (instrumentální parametry, činidla) S = S(c[A], c[zi], p[j]) [ ] Atomová (optická) emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem ICP-AES, ICP-OES Hmotnostní spektrometrie ICP-TOF-MS rozlišení ve střední oblasti m/z : ^137Ba^+ and ^138Ba^+ Hmotnostní (anorganická) spektrometrie s indukčně vázaným plazmovým zdrojem ICP-MS ANALYTICKÁ METODA l Odběr a skladování vzorku, uchovávání reprezentativního materiálu l Zpracování části vzorku pro kvantitativní stanovení l Vlastní stanovení l Výpočet a prezentace výsledků DEFINICE (ISO 3534) l Náhodná chyba (random error) = složka chyby měření, která se v průběhu opakování měření téhož vzorku mění nepředpovídatelným způsobem (náhodně). l Systematická chyba (systematic error, bias) = složka chyby měření, která se v průběhu opakování měření téhož vzorku nemění, nebo se mění předpovídatelným způsobem. ANALYTICKÁ METODA DEFINICE (ISO 3534) • Přesnost (precision) = těsnost shody mezi výsledky získanými při opakovaném použití téhož experimentálního postupu za definovaných podmínek (náhodná chyba, random error) – Opakovatelnost (repeatability) – Reprodukovatelnost (reproducibility) • Pravdivost (trueness) = těsnost shody mezi „pravdivou (skutečnou) hodnotou“ a střední hodnotou naměřených výsledků (soustavná chyba, systematic error, bias) • Správnost (accuracy) = metoda je správná, je-li současně splněna přesnost i pravdivost výsledků OPAKOVATELNOST - REPEATABILITY o Opakovatelnost představuje náhodné fluktuace naměřených hodnot analytického signálu (resp.výsledků) kolem střední hodnoty v rámci jednoho experimentu (a series of replicates = série opakování). o Příčinou fluktuací je šum (noise): v případě emisní spektrometrie – jako příklad: o Výstřelový šum - shot noise (photons) o Blikavý šum - flicker noise (šum systému zavádění vzorku) o Šum detektoru - detector noise o Opakovatelnost se obvykle vyjadřuje standardní odchylkou (SD) nebo relativní standardní odchylkou (RSD). REPRODUKOVATELNOST- REPRODUCIBILITY oPrincip jako v případě opakovatelnosti, navíc se mění jeden další parametr. oReprodukovatelnost může být: oMezi laboratořemi, omezi operátory v jedné laboratoři, omezi různými přístroji, ov různé dny, oatd... REPEATABILITY x TRUENESS PARAMETRY SOUBORŮ DAT PARAMETRY SOUBORŮ - ROZPĚTÍ Hladina významnosti a interval spolehlivosti průměru STATISTICKÉ TESTOVÁNÍ • Porovnávání výsledků analýz. • Nulová hypotéza: předpoklad, že mezi srovnávanými hodnotami není žádný jiný rozdíl než ten, který lze vysvětlit přítomností náhodných chyb. • Nulová hypotéza H[0] se zamítá, jestliže skutečný rozdíl překročí kritickou hodnotu, která odpovídá předem zvolené hladině významnosti α. • Riziko, že zamítneme správnou nulovou hypotézu, se označuje jako chyba 1. druhu, je dáno hladinou významnosti α. P[I] = 1 – α je pravděpodobnost, že akceptujeme správnou nulovou hypotézu PRAVDIVOST - TRUENESS TEST PRAVDIVOSTI (TRUENESS) SHODNOST VÝSLEDKŮ SHODNOST VÝSLEDKŮ VYLOUČENÍ ODLEHLÝCH VÝSLEDKŮ VYLOUČENÍ ODLEHLÝCH VÝSLEDKŮ TYPY ANALYTICKÝCH METOD l Návrh ISO Guide 32 klasifikuje metody chemické analýzy podle charakteru kalibračního postupu: üAbsolutní metody (calculable methods) – výsledek lze vypočítat na základě vztahů plynoucích přímo z chemických a fyzikálních zákonů s použitím naměřených veličin (titrace, vážková stanovení, coulometrie) üRelativní metody – analyzovaný vzorek se srovnává se sadou kalibračních vzorků se známými obsahy s použitím detekčního systému, který má lineární odezvu na koncentraci stanovované složky. Rozdíly mezi kalibračními a analyzovanými vzorky nemají vliv na signál ve srovnání s velikostí nejistoty měření. Vzorky lze před měřením upravit (přizpůsobení matrice kalibračních vzorků matrici analyzovaných vzorků, eliminace interferencí). TYPY ANALYTICKÝCH METOD • Srovnávací metody (comparative) - analyzovaný vzorek se srovnává se sadou kalibračních vzorků se známými obsahy s použitím detekčního systému, který reaguje nejen na stanovované složky, ale i na změnu složení matrice. Kalibrování takové metody vyžaduje použití certifikovaných referenčních materiálů (CRM). Jedná se o rychlé metody pro kontrolu technologických procesů (vlnově-dispersní rentgenová fluorescenční spektrometrie při výrobě oceli, slitin, práškových oxidů, keramických materiálů, atd.) ANALYTICKÝ CHEMIK l 80% v průmyslových laboratořích, analytický chemik je řešitelem otázek a problémů l Kvalitní teoretické vědomosti o používaných metodách a schopnost vyvíjet experimentální techniky a volit relevantní, optimální metody l Vývoj specializovaných analytických postupů pro analýzu rutinních i jedinečných, neobvyklých vzorků, komunikace s odborníky z ostatních oborů pro získání informací o analyzovaných materiálech, schopnost zvolit kompromis mezi cenou analýzy a její správností PROSTŘEDÍ PRŮMYSLOVÉ ANALYTICKÉ LABORATOŘE METODA ŘEŠENÍ ANALYTICKÉHO PROBLÉMU l znalost chemie daného problému l znalost vzorkování a zpracování vzorku l použití vhodných separačních metod l použití správné kalibrace a standardů l výběr nejlepší metody pro měření analytického signálu TEORETICKÉ ZÁKLADY ANALYTICKÉ CHEMIE ROZPOUŠTĚNÍ LÁTEK A ROZTOKY • Roztok: pevný, kapalný i plynný • Analytická chemie – kapalná rozpouštědla • Rozpouštění = překonávání intermolekulárních sil mezi částicemi rozpouštěné látky A = rozptýlení látky v rozpouštědle B POVAHA SIL PŘEKONÁVANÝCH PŘI ROZPOUŠTĚNÍ ROZPOUŠTĚNÍ Relativní permitivita » e[R] dielektrická konstanta Dipólový moment D • Nepolární rozpouštědla • van der Waalsovy síly Tuhé neelektrolyty: Rozpustnost je dána (do 10^-3 mol/l) DH[t]= skupen. teplo tání » oddálení a rozptýlení částic Kapaliny: mísitelnost podle e[R] Plyny-nepolární molekuly: O[2], N[2], H[2], CH[4] rozpustné lépe v n-pentanu, n-hexanu než ve vodě • Polární rozpouštědla • Elektrostatické síly H[2]O: D = 1,84; e[R]= 80 Odstínění přitažlivých sil mezi ionty v roztoku Iontové sloučeniny: disociace M^+A^-® M(H[2]O)^+[x] + A(H[2]O)^-[y ]Disociační stupeň a,vodivost, silné elektrolyty, konc. ´ aktivita Polární sloučeniny: ionizace + disociace: H^(+)-Cl^(-) + H^(+)-O^(-)-H^(+) ® H[3]O^+Cl^- ®H[3]O^++ Cl^- ROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚ • Tuhý elektrolyt – Ionty v krystalové mřížce – Polární molekuly • Energie potřebná pro porušení vazby–zisk hydratací iontů THrozpustnost » DE (pevnost vazby, hydratace) • Pevnost vazby v iontových sloučeninách – mřížková energie U = f(z, r, k), z = náboj, r = poloměr iontu, k = koordinační č. • U = konst. z^2/r[0] pro podobné ionty, r[0] = r[K] + r[A ] r[K], r[A]- krystalografické hodnoty TH vliv jednotlivých iontů (dU/dr) = konst(z^2/r[0]^2)= konst(z/r[0])^2 čtverec iontového potenciálu, změny v řadě podobných sloučenin • Hydratační energie iontů E[H] – je úměrná: – Pevnosti vazby mezi iontem a molekulou vody (dipól) » z^2/r – Počtu koordinovaných molekul vody • Ionty poutají molekuly H[2]O tím silněji, čím je větší z a menší r) [• ] Změna E[H] » konst(z^2/r^2) » z/r ROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚ • Iontový potenciál z/r klesá (z klesá, r roste) TH U, E[H] klesají, hydratační energie klesá pomaleji, protože při větším r se koordinuje větší počet molekul vody (kompenzace poklesu) • Rozpustnost iontových sloučenin závisí na bilanci E[H] + U – Ionizace (disociace) = endotermní proces, U > 0 – Hydratace = exotermní proces, E[H] < 0 • Látka se rozpouští: – dobře, je-li E[H] + U < 0, (U < | E[H]| ) – obtížně, je-li E[H] + U > 0, (U > | E[H]| ) ^• Rozpustnost fluoridů alkalických kovů roste LiF TH CsF, protože U klesá od Li ® Cs rychleji než E[H] (pokles E[H] brzděn nárůstem koordinovaných molekul H[2]0 (Li^+ 4H[2]O, Cs^+ 8H[2]O) ROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚ • Rozpustnost solí malého iontu (Li^+, Na^+, F^-) se zvětšuje s poklesem z/r protiiontu: LiF CsCl >CsBr >CsI; LiI >NaI >KI >RbI >CsI • Rozpustnost solí středního iontu (K^+, Rb^+, Cl^-, Br^-) se nejdříve s poklesem z/r zmenšuje a pak mírně roste nebo je konstantní: KF >KCl >KBr >KI; RbF >RbCl >RbBr NaCl >KCl Ca^2+ >Sr^2+ >Ba^2+ (v tomto smyslu klesá z/r kationtů) ROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚ • Vliv struktury elektronového obalu - příklad Pb^2+ a Tl^+: ^ • Podobnost Rb^+ s Tl^+ [– ] Rozpustné hydroxidy RbOH, TlOH a karbonáty Rb[2]CO[3], Tl[2]CO[3 ]– Málo rozpustné Rb[2][ PtCl[6]], Tl[2][ PtCl[6]] • Výjimka: F^-: CaF[2] < SrF[2] < MgF[2] Ca^2+ > Ba^2+ >Sr^2+ (velký ion) ^• Výjimka: C[2]O[4]^2-: Ca^2+ > Sr^2+ > Ba^2+ > Mg^2+ (velký ion) ^ ROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚ • Elektrolyty s polární kovalentní vazbou • Pevnost vazby je větší, než odpovídá iontové přitažlivosti • Čím menší rozdíl elektronegativit, tím pevnější vazba a tedy menší rozpustnost • Příklad: podle z/r by měla být rozpustnost AgCl srovnatelná s rozpustností KCl, obecně halogenidů, pouze AgF je dobře rozpustný. TEORETICKÉ ZÁKLADY ANALYTICKÉ CHEMIE • Analytické reakce: – Úprava vzorku (rozklad) – Dělení a zkoncentrování složek v roztoku – Vlastní stanovení • Hodnocení chemické reakce: – Termodynamické kritérium – Kinetické kritérium – Chemická termodynamika-změna energie – Chemická kinetika –cesta, mechanismus, rychlost reakce • Analytické reakce probíhají (v roztocích) – za konstantního tlaku – za konstantní teploty • Změna obsahu energie = změna Gibbsovy energie • Kinetika: – Iontové reakce – Radikálové reakce POŽADAVKY NA ANALYTICKÉ REAKCE • Rychlé reakce - během promíchání (titrace) • Jednoznačné - bez vedlejších produktů • Úplnost přeměny – rovnováha ® produkty Chemická rovnováha • Srážková teorie chemických reakcí A + B TH AB (aktivovaný komplex) TH produkty N[A] N[B] – počet částic v daném objemu Počet srážek AB je dán kombinačním číslem: (N[A] + N[B])!/[2!(N[A] + N[B] - 2)!] - N[A]!/[2!(N[A] - 2)!] - N[B]!/[2!(N[B ] - 2)!]= =N[A]·N[B ]Obdobně pro aA + bB U A[a]B[b] je počet možných seskupení = =(N[A])^a·(N[B])^b/a! ·b! Okamžitá rychlost reakce v=k[A]^a · [B]^b [ ] Přepočet termodynamických a koncentračních rovnovážných konstant K[a] = lim (log K) pro I®0 log K = log (K[a]) + Dlog K Dlog K = log K - log (K[a]) = Dz[i]^2(Ö(I)/[1+Ö(I)] – 0,3I) Dz[i]^2 =^ algebraický součet nábojových čísel, Dz[i]^2 produktů >0, Dz[i]^2 výchozích látek < 0 Úplnost reakce z rovnovážné konstanty aA + bB U cC + dD c[A], c[B] jsou výchozí koncentrace, přeměna 99,90 % V rovnováze [A] = [B] = 0,001c[A] , [C] = [D] = 0,999c[A] Vliv kinetiky analytických reakcí • Poločas < 10 s, titrace, oxidačně redukční děje při n[1] ^1n[2] probíhají pomalu • Využití v kinetických metodách – stanovení koncentrace z časových závislostí • Zvýšení reakční rychlosti: zahřátím, převedením do reakčního komplexu katalyzátorem TYPY CHEMICKÝCH ROVNOVÁH PROTOLYTICKÉ ROVNOVÁHY Polyprotická kyselina H[n]B H[n]B U H[n-1]B^- + H^+ Postupné rovnováhy H[n-1]B^- U H[n-2]B^2- + H^+ HB[1-n] U B^n- + H^+ PROTOLYTICKÉ ROVNOVÁHY • 2 páry konjugované kyseliny a báze • Acidobazická rovnováha amfiprotního rozpouštědla = autoprotolýza 2 SH U SH[2]^++ S^- K[SH]= [SH[2]^+][S^-] • Protolytická rovnováha kyseliny HB + SH U SH[2]^+ + B^- [SH] >> [HB], [B^-], [SH[2]^+] • Disociační konstanta báze NH[4]OH U NH[4]^+ + OH^- • Kyselá disociační konstanta báze NH[4]^+ U NH[3] + H^+ • ^ K[a]K[b]=K[w]= [H^+][OH^-]^ - iontový součin vody KOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHY • Komplex: koordinační sloučenina – asociační rovnováha: m M + n L U M[m]L[n ,] M-centr. ion, L-ligand • Celková konstanta stability b[nm] • Stupňovité konstanty stability K: M + L U ML ML + L U ML[2 ] b[nm] = K[1] K[2]…K[n ]• Tvorná funkce: je to průměrný počet částic ligandu L vázaných k centrálnímu iontu M při určitém celkovém složení komplexotvorného systému KOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHY • Bjerrumova tvorná funkce KOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHY c[M] = [M] + [ML] +…+ [ML[n]] = [M] + [M] b[1] [L] + …+ [M] b[n] [L]^n = [M]{1 + b[1][L] +…+ b[n] [L]^n }= = [M]{1 + }, [M] se v čitateli a jmenovateli vykrátí TH vztah pro Tvorná funkce = f]{log [L] } KOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHY • Poměrné zastoupení jednotlivých komplexů udává distribuční koeficient d[k] = [ML[k]]/c[M] ROZPOUŠTĚCÍ ROVNOVÁHY ^• M[m]N[n] (s) U M[m]N[n] U mM^n+ + nN^m- • I II III • Silné elektrolyty: v polárním rozpouštědle: I + III • v nepolárním rozpouštědle I + II • Slabé elektrolyty: v polárním rozpouštědle I+II+III • Chemický potenciál ROZPOUŠTĚCÍ ROVNOVÁHY • Rovnováha mezi tuhou fází a nasyceným roztokem DG = 0 [• ] m[I] = m[III] = mm[M]^0 + mRT·ln a[M] + nm[N]^0 + nRT·ln a[N ]• V pevné fázi jsou konstantní a jednotkové aktivity • m[I]^0 = m[III]^0 + RT·ln a[M]^m · a[N]^n • Součin rozpustnosti (K[s])[a]= a[M]^m · a[N]^n , konst. při konst. T • a[M] = [M^n+] · y[M] a[N] = [N^m-] · y[N ] K[s]= [M^n+]^m [N^m-]^n = = (K[s])[a]/(y[M] · y[N]) TH platí pro určitou hodnotu iontové síly ^• Podmíněný součin rozpustnosti K[S]^* = K[S] · (a[M(L)])^m (a[N(H)] )^n • Rozpustnost elektrolytu: c [mol/l], stechiometrie sraženiny- • n(M[m]N[n]) : nM : nN = 1 : m : n TH [M^n+] = m·c , [N^m-] = n·c TH OXIDAČNĚ-REDUKČNÍ ROVNOVÁHY • Oxidoredukční děje – koná se elektrická práce ´ protolytické a komplexotvorné rovnováhy • Elektrická práce je spojena s převodem n=n[A]n[B] elektronů z redukované formy látky B na oxidovanou formu látky A: -DG = n[A] n[B] F E^° kde n[A], n[B] jsou látková množství, F je Faradayova konstanta (96 484 C mol^-1) a E^° je standardní napětí článku. • Redoxní páry = parciální reakce: A[ox] + n[A]e^- U A[red ] E[A]^° B[ox] + n[B]e^- U B[red ] E[B]^° Nernst-Petersova rovnice: E[A] = E[A]^° + [RT/(n[A]F)]ln(a[Aox]/a[Ared]) Standardní H-elektroda, p = 101,32 kPa, a[H+] = 1, c = 1,18 mol/l HCl, Pt čerň, H[2] plynný, 2H^+ + 2e^- U H[2] (g) PŘEVÁDĚNÍ VZORKU DO ROZTOKU • Rozpouštění • ve vodě • v kyselinách • v hydroxidech Rozklad „na mokré cestě“: • HCl, HNO[3], H[2]SO[4], HClO[4], HF • Kádinky, misky, tlakové autoklávy: sklo, křemen, porcelán, PTFE • Zahřívání: plynový kahan, elektrická plotna, mikrovlnný ohřev • Tavení • kyselé • alkalické Rozklad na „suché cestě“: • soda, potaš, borax, disíran, hydroxidy – převod na soli rozpustné v kyselinách a v H[2]O • Kelímky Pt, Ni, Fe, skelný grafit • Zahřívání: plynový kahan, muflová pec PŘEVÁDĚNÍ VZORKU DO ROZTOKU • Rozklad v kyselinách ü HCl, zředěná 1+1 (6 mol/l), bez oxidač. účinku vRozpouští: vKovy se záporným redukčním potenciálem vSlitiny Fe s Cr, Co, Ni, Ti vSoli slabých kyselin vKarbonátové rudy vOxidické rudy (Zn, Mn, Fe) vHydrolytické produkty (BiOCl) vNerozpouští: vBauxit, korund [v ] Spinely M^IIO·M^III[2]O[3 ]PŘEVÁDĚNÍ VZORKU DO ROZTOKU • Rozklad v kyselinách üHNO[3], zředěná 1+1 (cca 4,6 mol/l, 30%), také konc., oxidační účinky, dusičnany - rozpustné. vRozpouští: vVětšinu kovů s výjimkou Au a platinových kovů vSlitiny: Bi, Cd, Cu, Pb, Fe-Mn, Fe-P vRudy: Cu, Mo, Co, Ni M^II + 2 NO[3]^- + 8 H^+ U 3 M^2+ + 2 NO + 4 H[2]O As, Sb přecházejí do rozt. (H[3]AsO[3]), Sn – sráží se kys. cíničitá: Sn + 4 NO[3]^- + 4 H^+ + (x-2) H[2]O U SnO[2]· x H[2]O + 4NO[2]^- Koncentrovaná HNO[3] TH pasivace Al, Cr, Fe TH oxidace organických látek PŘEVÁDĚNÍ VZORKU DO ROZTOKU • Rozklad v kyselinách ü HCl + HNO[3] (3+1) lučavka královská vRozpouští: vPlatinové kovy a Au vRudy a některé silikáty vFosfidy, arsenidy, antimonidy, sulfidy TH kyselina fosforečná, arseničná, chloroantimoničná Aktivní složkou je Cl[2] a NOCl HNO[3] + 3 HCl TH NOCl + Cl[2] + 2H[2]O 2 NOCl TH 2 NO + Cl[2 ]2 NO + O[2] TH 2 NO[2 ] Hg + 2 NOCl TH HgCl[2] + 2 NO Au + 3/2 Cl[2] + HCl TH [AuCl[4]]^- +^ H^+ PŘEVÁDĚNÍ VZORKU DO ROZTOKU • Rozklad v kyselinách ü HF koncentrovaná v Rozkládá všechny silikáty: SiO[2] + 4 HF U SiF[4] + 2 H[2]O Rozklady hornin, rud (Nb, Ta, W), skel, keramiky, slitin. Používá se ve směsi s H[2]SO[4] nebo HClO[4] (zvýšení teploty varu), kys. sírová váže vodu a zabraňuje tak hydrolýze, kyselina chloristá má oxidační účinky ü H[2]SO[4] v Zředěná se chová jako HCl Samostatně - omezené použití, sírany méně rozpustné než chloridy v Koncentrovaná - oxidační účinky, např. rozp. Sb: 2 Sb + 6 H[2]SO[4] TH 2 Sb^3++ 3 SO[4]^2- + 3 SO[2] + 6 H[2]O Fosfidy, arsenidy TH kys. fosforečná, arseničná Kjeldalizace – mineralizace organických dusík. látek PŘEVÁDĚNÍ VZORKU DO ROZTOKU • Rozklad v kyselinách ü HClO[4] koncentrovaná (72%) má oxidační účinky za zvýšené teploty v Rozpouští: vOceli (Cr, Si, V, P) vKarbidy kovů vVe směsi s HF pro rozklad silikátů vVýhoda: rozpustné soli vNevýhoda: exploze s organickými látkami üH[3]PO[4] – rozklady slitin, ferrovanad, ferrosilicium, ferrochrom, ferrobor PŘEVÁDĚNÍ VZORKU DO ROZTOKU • Rozklad v hydroxidech üNaOH, KOH (35%) v Rozpouštějí lehké slitiny (Al, Zn, Si, Mg), vznikají hlinitany, zinečnatany, křemičitany: 2 Al + 2 OH^- + 6 H[2]O U 2 [Al(OH)[4]]^- + 3 H[2] Mg + 2 H[2]O U Mg(OH)[2] + H[2 ]PŘEVÁDĚNÍ VZORKU DO ROZTOKU • Alkalické tavení v Rozkládají se: křemen, sklo, porcelán, smalty, cement, hlinitokřemičitany ü Hlinitokřemičitany přecházejí na rozpustné alkalické hlinitany a křemičitany, ostatní oxidy přejdou na karbonáty nebo depolymerují a v HCl přejdou na rozpustné chloridy ü NaOH, KOH tavení v kelímcích z Ag, Ni nebo Fe v Rozkládají se: rudy W, Sn, Cr, Ti, Sb, Zr, karborundum, bauxit, částečně silikáty ü Li[2]B[4]O[7], LiBO[2] – vznik borátových skel rozp. ve zřeď. kyselinách – zachování Si v roztoku. PŘEVÁDĚNÍ VZORKU DO ROZTOKU • Slinování – sintrace Reakce v pevné fázi za zvýšené teploty, avšak pod bodem tání sintračního činidla (Na[2]O[2]) Pt kelímky, slinutá hmota se rozpouští v H[2]O • Kyselé tavení Převedení zásadotvorných oxidů na rozpustné soli üKHSO[4], K[2]S[2]O[7] 2 KHSO[4] U K[2]S[2]O[7] + H[2]O TiO[2] + 2 K[2]S[2]O[7] U Ti(SO[4])[2] + 2 K[2]SO[4 v ] Rozkládají se: hlinitany, spinely, rudy Cu, Sb, Ni, Ti, Loužení síranů Zr a Ti za chladu při okyselení H[2]SO[4 ]PŘEVÁDĚNÍ VZORKU DO ROZTOKU • Kyselé tavení Aktivní složkou síranového tavení je SO[3 ] S[2]O[7]^2- U SO[4]^2- + SO[3 ] Al[2]O[3] + 3 SO[3] U 2Al^3+ + 3SO[4]^2- TiO[2] + 2 SO[3] U Ti^4+ + 2 SO[4]^2- ANALÝZA KVALITATIVNÍ • Důkaz – Chemické metody – Instrumentální metody • Poznatky – Senzorické posouzení vzhledu(krystal. stav, homogenita, zápach, barva) – Změny v závislosti na fyzikálních podmínkách (zahřívání, barvení plamene) – Analytické reakce mezi zkoumanou látkou a analytickým činidlem (acidobazické, srážecí, komplexotvorné, oxidačně redukční, katalytické) Anorganická kvalitativní analýza – iontové reakce Postup kvalitativní analýzy • Odběr vzorku a jeho popis • Předběžné zkoušky • Převedení vzorku do roztoku • Důkaz kationtů v 1/3 roztoku • Důkaz aniontů v 1/3 roztoku • Ověření výsledků ve zbývajícím roztoku • Závěr rozboru Obecné zásady 1. Množství vzorku TH pracovní technika • Část vzorku uschovat • Předběžné zkoušky • Dokazovat jen ty prvky, které mohou být přítomny na základě předběžných zkoušek • Výsledek rozboru musí souhlasit s pozorováním Předběžné zkoušky Povaha vzorku l Zahřívání v plameni za přístupu vzduchu üHoření (organické látky) üTěkání, sublimace (amonné soli) üTání (soli alkalických kovů) üZbytek po žíhání (sloučeniny těžkých kovů TH oxidy) üBarvení plamene (Na, Ca, K, Ba, Cu, B) [l ] Zkouška s H[2]SO[4 ]üZředěná: vývin plynů za chladu (CO[2] uhličitany, NO[2] dusitany) a za tepla (SO[2] ze siřičitanů a thiosíranů, H[2]S ze sulfidů, HX z halogenidů) üKoncentrovaná: uhelnatění organických látek, oxidace Br^- a I^- vývin Br[2] a I[2] Selektivita a provedení analytických reakcí l Podle stupně selektivity rozlišujeme analytické reakce: ü Skupinové » skupinová činidla – vhodná pro dělení skupin iontů ü Selektivní » selektivní činidla – za určitých podmínek důkaz omezené skupiny iontů – důkaz jednoho iontu vyžaduje více selektivních reakcí ü Specifické » za předepsaných podmínek se dokazuje jediný ion l Provedení reakcí ü Zkumavkové (5 ml, 1 ml), mikrozkumavka (0,1 ml) ü Kapkové (0,3 ml) ü Mikroskopové 0.01 ml D = P/(V.10^6), P = mez postřehu (μg), V (ml), D = mezní zředění, pD = -log D DŮKAZY KATIONTŮ • Historie: Boettger, Fresenius – rozdílné vlastnosti sulfidů. [• ] Činidla: HCl, H[2]S, (NH[4])HS, (NH[4])[2]CO[3 ]• Nerozpustné chloridy • Sulfidy srážející se z kyselého prostředí • Sulfidy a hydroxidy srážející se z amoniakálního prostředí • Nerozpustné uhličitany • Kationty, které se nesrážejí žádným z uvedených činidel Dělení se již nepoužívá (plynný sulfan!) DŮKAZY KATIONTŮ - SKUPINOVÉ REAKCE ^• HCl: Ag^+, Hg[2]^2+, Pb^2+ • Ag^+: AgCl + hν ® Ag (redukce, šednutí) rozpouští se: CN^-, S[2]O[3]^2-, NH[3] ; AgCl + 2NH[3] ®[Ag(NH[3])^2]^+ + Cl^- [Ag(NH[3])^2]^+ + 2H^+ ® AgCl + Cl^- • Hg[2]^2+: Hg[2]Cl[2] + 2NH[3] ® Hg + Hg(NH[2])Cl + NH[4]^+ + Cl^- • Pb^2+: PbCl[2] se rozpouští v horké vodě • H[2]SO[4]: Pb^2+, Ba^2+, Sr^2+, Ca^2+ bílé sraženiny [• ] H[2]S (H^+): Ag^+, Hg[2]^2+, Pb^2+, Hg^2+, Cu^2+, Cd^2+, Bi^3+, Sb^3+, Sn^2+, Sn^4+ . Sulfidy barevné: CdS, Sb[2]S[3], SnS[2], ostatní černé. Polymerní sulfidy. V kyselém prostředí je H[2]S málo disociovaný, srážejí se proto jen ty nejméně rozpustné sulfidy. Také disproporcionace: 3CuS ® Cu[2]S + CuS + S ^ DŮKAZY KATIONTŮ - SKUPINOVÉ REAKCE • NH[4]HS: Fe^2+, Fe^3+, Cr^3+, Al^3+, Co^2+, Ni^2+, Mn^2+, Zn^2+ • Vyšší stupeň disociace NH[4]HS na S^2- než H[2]S v kyselém prostředí, proto se srážejí i rozpustnější sulfidy . • NH[4]HS sráží současně kationty skupiny 3. (jejich sulfidy jsou méně rozpustné) • FeS, Fe[2]S[3], CoS, NiS - černé, • ZnS – bílý, MnS – světlý, oxidace TH tmavnutí, • Cr^3+, Al^3+ - alkalické prostředí TH Al(OH)[3] bílý, průsvitný, Cr(OH)[3] zelený, netvoří sulfidy • CoS, NiS – stárnutí, polymerace, na rozdíl od ostatních sulfidů této skupiny se nerozpouštějí v HCl • v nadbytku se rozpouštějí: Sb[2]S[3] + 3S^2- ® 2SbS[3]^3- SnS[2] +S^2- ® SnS[3] a po okyselení zpět srážení DŮKAZY KATIONTŮ - SKUPINOVÉ REAKCE • NaOH: Ag^+, Hg[2]^2+, Pb^2+, Hg^2+, Cu^2+, Cd^2+, Bi^3+, Sb^3+, Sn^2+/4+, Fe^2+/3+, Cr^3+, Al^3+, Co^2+, Ni^2+, Mn^2+, Zn^2+ • Nesrážejí se: Ba^2+, Sr^2+, Ca^2+ část., Mg se sráží ~ pH > 9; alkal. kovy; NH^4+ • Amorfní slizovité sraženiny: zásadité soli ® hydroxidy • V nadbytku NaOH se rozpouštějí amfoterní hydroxidy: Pb(OH)[2], Sb(OH)[3], Sn(OH)[2], Sn(OH)[4], Cr(OH)[3], Al(OH)[3], Zn(OH)[2] TH využití pro dělení kationtů • Ušlechtilé kovy Ag^+ ® Ag[2]O hnědý, Hg^2+ ® HgO žlutý, dismutace: Hg[2]^2+ +2OH^- ® HgO + Hg + H[2]O (černání) • Oxidace hydroxidů Mn^2+/3+, Co^2+/3+ Fe^2+/3+ změna zbarvení Mn, Co: světlý ® hnědočerný; Fe: světle zelený®rezavě hnědý DŮKAZY KATIONTŮ - SKUPINOVÉ REAKCE ^• NH[4]OH: Ag^+, Hg^2+, Pb^2+, Hg^2+, Cu^2+, Cd^2+, Co^2+, Ni^2+, Zn^2+, Mn^2+, Bi^3+, Sb^3+, Sn^2+/4+, Fe^2+/3+, Al^3+, Cr^3+ [• ] Nesrážejí se: alkalické kovy; Ba^2+, Sr^2+, Ca^2+, Mg^2+ • V nadbytku NH[4]OH se nerozpouštějí amfoterní hydroxidy: Pb(OH)[2], Sb(OH)[3], Sn(OH)[2], Sn(OH)[4], Cr(OH)[3], Al(OH)[3], Zn(OH)[2] • V nadbytku se tvoří rozpustné amminkomplexy, proto rozpouštějí se hydroxidy Ag^+, Cd^2+, Zn^2+, Cu^2+, Co^2+ na barevné (Cu^2+ modrý, Co^2+/3+ vzdušná oxidace – červený kobaltitý komplex) nebo bezbarvé (Ag, Cd, Zn) komplexy • Hg[2]^2++ X^- + 2NH[3]® HgNH[2]X + NH[4]^+ + Hg Hg^2+ + X^- + 2NH[3]® HgNH[2]X + NH[4]^+ 2Hg^2+ + 4NH[3] ® (Hg[2]N)^+ + 3NH[4]^+ Millonova báze DŮKAZY KATIONTŮ - SKUPINOVÉ REAKCE • KI: Ag^+, Hg^2+, Pb^2+, Hg^2+, Cu^2+, Bi^3+ • AgI – světle žlutý, PbI[2] – žlutý, rozpustný v horké vodě na bezbarvý roztok, HgI[2] – červený, Hg[2]I[2] – žlutozelený, BiI[3] - hnědočerný • Přebytek jodidu – komplexotvorné vlastnosti: 1) PbI[2] + I^- ® [PbI[3]]^- 2) Hg[2]I[2] + 2I^- ® [HgI[4] ]^2- + Hg 3) BiI[3] + I^- ® [BiI[4]]^- • Hydrolýza BiI[3] + H[2]O ® BiOI (oranž.) + 2 H^+ + 2 I^- • Redoxní reakce: Cu^2+ + 4I^- ® 2 CuI (bílý) + I[2 ] Hg[2]I[2] ® HgI[2] + Hg (šedne); 2 Fe^3+ + 2 I^- ® 2Fe^2+ + I[2] hnědé zbarvení roztoků vyloučeným jódem ^ DŮKAZY KATIONTŮ - SKUPINOVÉ REAKCE • Hydrolytické reakce: Bi^3+, Sn^2+/4+, Sb^3+ • Hydroxokomplexy, záasadité soli a hydroxidy vznikají zvyšováním pH – odštěpování H^+ z H[2]O v hydratačních obalech kationtů. ^• Hydrolýza: a) zředěním vodou; b) přídavkem octanového tlumiče HAc/Ac^-, pH 5 • Výrazná hydrolýza – ve formě chloridů: Bi^3+ + H[2]O + Cl^- ® BiOCl + 2H^+ DĚLENÍ KATIONTŮ + SELEKTIVNÍ REAKCE DĚLENÍ KATIONTŮ + SELEKTIVNÍ REAKCE SELEKTIVNÍ REAKCE ALKALICKÝCH KOVŮ A KOVŮ ALKALICKÝCH ZEMIN • Li^2+, Na^+, K^+, NH[4]^+ – Bezbarvé, dobře rozpustné soli; netvoří stabilní komplexy – Plamenové zkoušky (ne NH[4]^+)- zbarvení emisí alkal. kovů – Reakce s organickými činidly ^• Ca^2+, Sr^2+, Ba^2+ – Sraženiny: SO[4]^2- CrO[4]^2- OH^- F^- C[2]O[4]^2- CO[3]^2- rozpustnost: ^• SO[4]^2- CrO[4]^2- : Ca^2+ > Sr^2+ > Ba^2+ • OH^- F^- C[2]O[4]^2- : Ca^2+ < Sr^2+ < Ba^2+ • CO[3]^2- : Ca^2+ ≈ Ba^2+ < Sr^2+ SELEKTIVNÍ REAKCE ALKALICKÝCH KOVŮ A KOVŮ ALKALICKÝCH ZEMIN • Plamenové zkoušky – těkavé chloridy, Pt drát – Li^2+ karmínově červená 670,0 nm – Na^+ žlutá 589,6 a 589,0 nm ^– K^+ fialová + červená 404,7 a 768,0 nm – Ca^2+ cihlově červená 620,0 nm – Sr^2+ červená + oranž. 674,7 a 662,8 a 606,0 nm (oranž.) – Ba^2+ zelená 531 a 524 a 514 nm SELEKTIVNÍ REAKCE ALKALICKÝCH KOVŮ A KOVŮ ALKALICKÝCH ZEMIN • Li^+ : LiCl je rozpustný v organických rozpouštědlech ´ chloridy Na, K, Ca a Ba, vhodné pro oddělení pro plamenovou zkoušku • Na^+ : žlutá sraženina s octanem uranylo-zinečnatým NaMg(UO[2])[3](CH[3]COO)[9].9H[2]O, ruší TK • K^+ : oranžovo-červená sraženina s dipikrylaminem, (hexanitrodifenylamin), ruší TK, NH[4]^+ • NH[4]^+ : žlutá až hnědá sraženina s Nesslerovým činidlem v alkalickém prostředí. Příprava Ness. činidla: HgCl[2] + 2KI ® HgI[2] … + 2KI ® [HgI[4]]^2- . V NaOH reakce [HgI[4]]^2- + NH[4]^+ ® Hg[2]I[3]NH[2 ] ruší všechny kationty, které se srážejí v alkalickém prostředí SELEKTIVNÍ REAKCE ALKALICKÝCH KOVŮ A KOVŮ ALKALICKÝCH ZEMIN [• ] Mg^2+ : chrpově modrá sraženina (v NaOH) s Magnezonem ( 4-nitrobenzen azorezorcin nebo 4-nitrobenzen-1-naftol). Slepý pokus: žlutá ® fialová v roztoku (acidobazický indikátor). Modrý chelát – zbarvení při adsorpci na Mg(OH)[2 ]• Ca^2+ : bílá krystalická sraženina s kyselinou šťavelovou ve slabě kyselém prostředí. Neruší Sr^2+, Ba^2+, alkalické kovy, ruší TK - odstranění s MgO • Sr^2+ : žlutá sraženina s K[2]CrO[4] po oddělení TK , ruší Ca^2+, na rozdíl od Ba^2+ se nesráží Sr^2+ ve 2 mol.l^-1 kys. octové. [• ] Ba^2+ : sráží se s K[2]CrO[4] ve 2 mol.l^-1 HAc, v neutr. / alkal. prostředí, sráží se 1 mol.l^-1 H[2]SO[4 ]SELEKTIVNÍ REAKCE KATIONTŮ TVOŘÍCÍCH MÁLO ROZPUSTNÉ CHLORIDY STATISTICKÉ TESTOVÁNÍ • Při zamítnutí nulové hypotézy je prokázáno, že rozdíl je významný. • Riziko, že přijmeme nesprávnou nulovou hypotézu, se označuje jako chyba 2. druhu, je dáno pravděpodobností β STATISTICKÉ TESTOVÁNÍ • Můžeme-li určit, jaký rozdíl, popř. podíl δ testovaných parametrů je ještě přípustný, získáme ze specifikované alternativní hypotézy H[1]^´ závěry o souhlasu testovaných veličin: – Zamítnutí specifikované alternativní hypotézy pak znamená přijetí nulové hypotézy a přijetí předpokladu souhlasu obou testovaných parametrů. • Riziko, že přijmeme specifikovanou alternativní hypotézu, jestliže není správná, se označuje β,