Fyzikální geochemie Stabilita a dynamika přírodních systémů Stabilita • Principy: Vnitřní energie, změna entropie, Gibbsova funkce, chemický potenciál, ideální a reálné roztoky, souhrn principů • Fyzikální přeměny čistých látek: Fázové diagramy, fázová stabilita a fázové přechody, vlastnosti jednoduchých směsí • Termodynamický popis směsí: Jednosložkové systémy, dvousložkové systémy, vícesložkové systémy • Chemické rovnováhy: Chemické reakce, odezva chemických rovnováh na změnu podmínek, vybrané rovnováhy • Elektrochemické reakce: Chování iontů v roztocích, oxidace a redukce Pohledy Úvod Aplikace termodynamiky na přírodní systémy Vlastnosti přírodních systémů • velká variabilita složení reagujících složek • velký rozsah podmínek existence • mimořádná složitost • obrovský hmotný obsah systémů Historie • Benjamin Thompson: pozdější hrabě Rumford Svaté říše římské: V roce 1798 vyslovil názor, že toto teplo má svůj původ ve vynaložené mechanické práci. • Humphry Davy: 1799 pokus, při němž se působením hodinového strojku o sebe třely dva kousky ledu ve vakuu. I v nepřítomnosti vzduchu led rychle tál (původ tepla v mechanické práci). • Julius Robert Mayer: 1842 publikoval v Annalen der Chemie und Pharmazie následující závěr: „Z aplikace přijatých teorémů na tepelný stav a objemové relace plynů, vyplývá ..., že pád závaží z výšky asi 365 m odpovídá zahřátí hmotnostně stejného množství vody z 0 na 1 °C.“ Dále došel Mayer k obecnému závěru: „Při všech fyzikálních a chemických procesech zůstává daná síla konstantní veličinou.“ • James Prescot Joule: 1843 zahříval Joule vodu v kalorimetru třením – pomocí otáčejícího se kolečka s lopatkami – a určoval vztah mezi vykonanou prací a vzniklým teplem. Zjistil, že 1 cal je rovna 4,154 J. V roce 1849 završil dlouholetou práci přednáškou před Královskou společností v Londýně „O mechanickém ekvivalentu tepla“ (On the Mechanical Equivalent of Heat). • Hermann von Helmholtz: Průběžné výsledky předchozích badatelů zobecnil v roce 1847 v práci „O zachování síly“ (Über die Erhaltung der Kraft). Prohlásil zachování energie za obecně platný princip a za jeden ze základních zákonů, který lze aplikovat na všechny přírodní jevy. • Rudolf Clausius: 1865 zavedl mnohoznačný pojem entropie (označení pochází z řeckého slova pro udání směru změn). Vyjádřil jej v podobě matematického vzorce a postulátu: „Teplo samo od sebe nepřechází z chladnějšího tělesa na teplejší.“ • Josiah Willard Gibbs: publikoval v letech 1876 a 1878 práci „O rovnováhách heterogenních látek“ (On the Equilibrium of Heterogeneous Substances). V této práci Gibbs rozšířil platnost termodynamiky, která se do té doby zabývala především fyzikálními procesy, i na chemické přeměny. Historie • James Watt: 1769 parní stroj – v centru pozornosti techniků opačný proces přeměna tepla na práci. • Sadi Carnot: 1824 uveřejnil teorii tohoto tzv. anglického stroje v monografii „Úvahy o hybné síle ohně“ (Réflexions sur la puissance motrice du feu). Carnot tehdy napsal: „Vznik hnací síly v parních strojích není ve skutečnosti svázán se spotřebováváním tepla, ale s jeho přechodem od teplejšího tělesa k chladnějšímu ... Abychom vyvolali vznik hnací síly, nestačí pouze vytvořit teplo, je nutné získat ještě chlad. Bez něj se stane teplo neužitečné.“ A dále: „Hnací síla tepla nezávisí na látkách, které vezmeme pro její získání. Její množství je výlučně určeno teplotami těles, mezi kterými nakonec dochází k přenosu tepla.“ Principy • Celá termodynamika vychází ze dvou empiricky zjištěných principů, které není možné odvodit ze žádných „základnějších“ vztahů nebo zákonů. Není zřejmé, proč tomu tak je, proč „Příroda“ tyto principy dodržuje. • Tyto dva principy, označované jako zákony, jsou formulovány následovně: – energie systému zůstává konstantní pokud není změněna prací nebo přenosem tepla (princip „konzervace“ nebo „zachování“ energie) – celková neuspořádanost v průběhu procesů roste Základní pojmy • Práce je vykonávána nějakým procesem v případě, kdy může být v principu tento proces použit pro změnu výšky závaží. • Energie systému je jeho potenciální schopnost konat práci. • Energie systému může být změněna nejen prací. Pokud se změní energie systému tokem tepla mezi systémem a jeho okolím v důsledku rozdílu jejich teplot, pak byla energie přenesena v podobě tepla. Systém a jeho okolí Objemová práce a teplo