Stabilita a procesy za daných podmínek se systém snaží dosáhnout maximální celkové entropie, tedy minimální hodnoty Gibbsovy funkce za rovnováhy jsou hodnoty molárních Gibbsových funkcí tedy chemických potenciálů jednotlivých složek v celém systému stejné bez ohledu na to, v jakých fázích se vyskytují Pokud za daných podmínek (T, p a složení) existuje stav s nižší hodnotou Gibbsovy funkce, snaží se Příroda systém do tohoto stavu převést, protože tím zvýší celkovou entropii. Systém bude za daných podmínek nestabilní. Pokud dosáhl systém za daných podmínek stavu s nejnižší hodnotou Gibbsovy funkce (nejvyšší celkovou entropií), vedla by změna stavu systému ke zvýšení hodnoty Gibbsovy funkce a tedy ke snížení celkové entropie. Takové změny Příroda nepřipouští. Systém bude za daných podmínek stabilní. Fáze a skupenství • Fáze: fyzikálně a chemicky relativně homogenní část systému, která je oddělena od jiných fází ostrým rozhraním (v principu je mechanicky separovatelná) • Skupenství: plynné, kapalné, pevné • Složky: nejmenší počet skutečných nebo virtuálních chemických látek, s jejichž pomocí dokážeme popsat složení všech fází systému Příklady Fáze: Hornina složená z křemene, draselného živce, plagioklasu, biotitu a amfibolu obsahuje pět fází, hornina složená z dolomitu a kalcitu obsahuje dvě fáze, sfalerit s inkluzemi chalkopyritu obsahuje dvě fáze, krápník složený z kalcitu a aragonitu obsahuje dvě fáze, albit ve své vlastní tavenine jsou dvě fáze, voda s ledem jsou dvě fáze, křemen je jedna fáze. Skupenství: Plynné skupenství obsahuje jednu fázi - plyny jsou dokonale mísitelné. Kapalné skupenství může mít několik fází - nemísitelné kapaliny jako jsou voda a benzen. V pevném skupenství může být přítomno od jedné do velkého počtu fází. Složky: Co nejmenší počet chemických jednotek, které dokáží popsat chemické složení fází v systému. Chemické složení plagioklasu (NaxCay)(Si4_x_2yAlx+2y)308 je možné úplně popsat pomocí obsahu Na, Ca, Si, AI a O prvků (5 složek), nebo pomocí obsahu oxidů Na20, CaO, Si02 a Al203 (4 složky) nebo pomocí obsahu albitu NaSi3AI08 a anortitu CaSi2AI208 (2 složky). Volbou bude jednoznačně poslední možnost. Složení systému, který se skládá z andalusitu, sillimanitu a kyanitu (AI2Si05) můžeme popsat pomocí obsahů AI, Si a O prvků (3 složky), nebo pomocí Al203 a Si02 oxidů (dvě složky) nebo jako obsah složky AI2Si05 (jedna složka). Volbou bude opět poslední možnost. ISS föH3||V BM ÍNK| lil II lllBCi [§W3 El I HB fSM Jednosložkové soustavy (fázové přeměny čistých látek) Tání Var Sublimace Polymorfní přeměny Může se měnit pouze teplota a tlak, složení zůstává konstantní äCJ AWĚJám I KSJ I Principiální uchopení skupenské teplo tání AS,= skupenské teplo varu asv=-£ skupenské , teplo varu i voda : . =S. +AS, +AS celk led t v í =S . +AS celk voda i o39 Složky entropií systému s H20 v různých stavech 246 as, 174 AS. 27 'led bod tání 244 AS. 174 70 188 188 231 AS 161 AS, 25 'led 45 231 AS V 161 vada 70 188 188 216 AS 148 AS, 23 45 bod varu qt = 6,9 kJ moM qv = 44,0 kJ moľ 218 AS 148 «cd í 70 188 188 181 AS, 118 AS 18 'led 45 188 AS., 118 70 188 para 188 165 AS,. 104 AS, 16 led 45 174 AS 104 70 188 |AS,= IASV = 188 253 K 273 K 298 K 373 K 323 K o40 Porovnání celkových entropií systému s H20 v různých stavech při různých teplota« Pro ilustraci byla zanedbána teplotní závislost entropií ledu, vody, páry a skupenských tepel tání a varu na teplotě. Tyto změny entropií v závislosti na teplotě by mírně modifikovaly jednotlivé hodnoty, základní vztahy mezi celkovými entropiemi systému v jednotlivých stavech by však zůstaly stejné. krystalizace skupenské teplo krystalizace krystalizace krystalizace _ ^krystalizace krystalizace tavenina tavenina S = s celk tavenina jntropie systému klesá entropie okolí roste krystaly + AS, krystalizace Za daných podmínek teploty a tlaku bude stabilnější vždy stav systému s vyšší celkovou entropií. Protože jsou krystaly vždy uspořádanější fází, než taveniny, mohlo by se na první pohled zdát, že z termodynamického hlediska by měla být stabilnější tavenina, která má vyšší entropii. Krystalizace je však spojena s uvolněním tepla, které způsobí v okolí změnu entropie. Za vysokých teplot nestačí toto zvýšení entropie v okolí pokrýt pokles entropie spojený s krystalizací dané látky a látka je stabilní jako tavenina. Za nízkých teplot je naopak přírůstek entropie v důsledku uvolněného tepla v okolí tak velký, že kompenzuje i pokles entropie vlastní látky a látka se vyskytuje v krystalickém stavu. Celkové množství energie systému (energie vlastních krystalů a okolí) zůstává za libovolného stavu konstantní. kondenzace = -q varu skupenské teplo kondenzace = AU kondenzace kondenzace _ "kondenzace kondenzace para S. para entropie systému klesá entropie okolí roste tavenina tavenina S + AS tavenina kondenzace ß-a přeměny ß přeměny _ * it teplo ß-a polymorf ní 'ß-a přeměny ß-a přeměny přeměny krystal s vyšší symetrií (nižším uspořádáním, vyšší entropií) ß-a prs men' ß krystaly 1 1 / ^ j^M^ S ( = S ;elk ß-krystaly antropie systému klesá entropie okolí roste _ ^ß-a přeměny ß-a přeměny krystal s nižší symetrií (vyšším uspořádáním, nižší entropií) krystaly Snkrvstal +ASBnnřam,nv a-krystaly ß-a premeny MKlLtKI Může se měnit teplota, tlak a složení zůstávají konstantní, p = konst. e149 e150 e151 dG = -SdT + Vdp dG = -SdT G = G°-S(T-r 6G = -S6T s i g p = konst. GS = G, G, = G, krystaly (s) tavenina (/) pára {g) odtái O stabilitě rozhoduje hodnota Gibbsovy funkce, která je ukazatelem na celkovou entropii systému. Za určitých podmínek Tap systém volí stav s nejnižší hodnotou Gibbsovy funkce (nejvyšší celkovou entropií). S rostoucí teplotou klesá Gibbsova funkce přímo úměrně záporné hodnotě vlastní entropie systému. Pro krystalické fáze klesá nejpomaleji (nízká hodnota entroDie1). Dro Dlvnné fáze klesá neirvchleii íneivvšší hodnota entroDie1). Proto dostávaií Dři vvsokvch teDlotách Dřednost neiméně usDořádané fáze. ItKl Může se měnit tlak, teplota a složení zůstávají konstantní. T = konst. e149 e152 e153 o43 dG = -Sdr + váp áG = Váp G = G°+v(p-p°) dG = V dp 7"= konst G =G. pára (g) tavenina (,') tlak varu G5 = G, krystaly (s) tlak tání O stabilitě rozhoduje hodnota Gibbsovy funkce, která je ukazatelem na celkovou entropii systému. Za určitých podmínek Tap systém volí stav s nejnižší hodnotou Gibbsovy funkce (nejvyšší celkovou entropií). S rostoucím tlakem roste Gibbsova funkce přímo úměrně vlastnímu objemu látek. Pro plyny roste nejrychleji, pro pevné látky nejpomaleji. Proto dostávají za vysokých tlaků přednost stav s nejmenším objemem (nejnižší hodnota Gibbsovy funkce). izace -*—#—>- tavení tavenina (/) fluidní stav (ŕ) kritický bod kondenzace var krystaly (s) a kondenzace bod tani trojný bod bod varu sublimace pára (g) T< T„ krystaly (s) I tavenina (/) fluidní stav (f) pára (g) 045 e154 dG = 'dG < 11 Gid«ř = jnfifíf T,p,n krystaly (s) fluidní kritický bod pára (g) Pokud je určité množství látky přeneseno z jednoho bodu do druhého, změní se Gibbsova funkce v prvním bodě o - ji// dn, a v druhém bodě o +fjj1 dn,. Celková změna je dG = (ji/,2 - ji//) dn,. Pokud je chemický potenciál v prvním bodě vyšší než ve druhém, je přechod spojen s poklesem G a dojde k němu spontánně. Pouze když platí /;/ = ji/,2 a chemické potenciály dané látky se v různých částech systému vyrovnají, nedochází k další změně G. V tomto případě dosahuje systém minimální hodnoty Gibbsovy funkce a maximální entropie. Tento stav je označen jako rovnováha. To platí jak pro přechody mezi různými body v jedné fázi, tak i mezi fázemi. Za rovnováhy v bodě 1 musí platit e155 Ga(Tr>P°)=ď(Tr,p°) e156 G = H-TS e157 TS =H e158 Tr = H -H AH' -D --Q Na fázové hranici v bodě 2 musí platit e159 Ga{T2,p2)=G (T29p2) a tedy i e160 G (Tr,p°)+dG =G (Tr,p°)+dG e161 odtud pak dG = dC o47 e162 e163 e164 e165 e166 e167 e168 e169 —3-t «fr-Tr) AV> O tom, která fáze leží na levé a která na pravé straně fízové hranice je možné rozhodnout podle hodnoty Gibbsovy funkce za standardních podmínek T°, p°. ^°=100tPa V_r = Pro změnu entropie platí e170 ti 9» Atf Dosazením do e170a dp AS áT~ AV dostáváme Clapeyronovu rovnici e171 AH áT TAV AH TAV e172 /»p2 dp = AH dlaT e173 AH e174 AV Tx e175 Pro změnu mezi (g) a (/) nebo (s) - V(g) » V(/), V(s) e176 AV^V(g) e179 e177 V(g)= Dosazením do e180 e171 e181 dostáváme Clausius-Clapeyronovu rovnici R \T T, e182 e178 d In/? A// AW 1 1 Pi = Pŕ e183 e184 závislost na tlaku Apa = VaAp TM) T, vß P^V ínMusiZ silíimanit negativní směrnice kyanit-siílimanit V NaAISLO« albit křemen minerál vzorec G a C -\ \x vzore. jeanoieK j ANaAISi04 kJ moh1 n kJ moh1 n-1 křemen Si02 - 923,06 1 - 923,06 C ) albit NaAISi308 - 3994,86 4 -998,71 1/ 3 jadeit NaAISi206 - 3064,94 l -1021,65 1/ 2 nefelín NaAISi04 -2125,01 1 -2125,01 1 ť m jgi^T^i \^m-^ kv* ?l*cil« A5JJ Si02-NaAISiO, absolutní hodnoty -0,90 -0.95 ^ -1,00 -1,05 -1,10 NaAISiO = 0,4 jadeit albd-jadeit kfemwi-jadeit křemen -n eMn nefelin 0,0 0.2 0.4 0,6 0.8 "NaAISi04 o56a •1\SÄ\ »J \^J' I K* TÁ relativně vůči mechanické směsi 0,4 0,6 ■NaAISiO, MgO-SiO, MgO periklas 2MgO + Si02 <-► Mg2Si04 forsterit Mg7Si04 + Si02 <-► 2MgSi03 enstatit SiO křemen minerál vzorec G vzore, jednotek G ^Si02 kJ moh1 n kJ moh1 at1 periklas MgO - 609,54 1 - 609,54 C ) forsterit Mg2Si04 - 2202,76 Vi I - 734,25 M 3 enstatit MgSi03 -1564,95 2 - 782,48 M 2 křemen Si02 - 923,06 1 - 923,06 1 MgO-SiO, absolutní hodnoty o56b relativně vůči mechanické směsi periklas křemen *s,o = 0,4 enstaiit forstent / f f # c* forsterit-enstalit forsterit-křemsn ŕ*i ť"1 periklas-cnslatit pariklas-křerneri 1 e201 Konstrukce fázového diagramu levá strana (L) <-» pravá strana (P) Řeší se stejně jako u jednosložkových soustav, místo termodynamických veličin jednotlivých fází (minerálů) se použije součet termodynamických veličin příslušné minerální asociace (horniny) AH = HC+ 2HD - 2HA - 3HB AS = Sc + 2SD-2SA -3SB AH = VC+2VD-2VA-3VB T =^L ^ AS dp AS ~ďŤ' AV přičemž fázová hranice platí pro přeměnu celé minerální asociace (horninu) na jinou asociaci (horninu. Fázové premeny čistých látek Přeměny bazaltu Hranice mezi bazaltem a nízkotlakým granulitem, e206 (1) 3 Mg2Si04 + 2 CaSi2AI208 forsterit anortit 4 MgSi03 + CaMgSi206 + CaAI2Si06 + MgAI204 enstatit diopsid Ca-AI pyroxen spinel hranice mezi nízkotlakým a vysokotlakým granulitem e207 (2) CaSi2AI208 + 2 MgSi03 anortit enstatit CaMg2AI2Si3012 + Si02 granát křemen a hranice mezi vysokotlakým granulitem a eklogitem e208 (3) CaSi2AI20{ anortit ->CaAI2Si06 + Si02 Ca-AI pyroxen křemen Vícesložkové soustavy s konstantním složením fází (fázové přeměny čistých látek) Fázový diagram vypočítaný z termodynamických dat Experimentálně zjištěná krystalizace bazaltové taveniny teplota (X) 1 100 vysokotlaký granulit nízkotlaký A granulit 1 300 1 500 tavenina a krystaly tavenina 1 000 teplota (K) teplota (°C) 1 100 1 300 120 3,5 I 3.0 80 2,5 T -o m 2,0 CT ü_ TT Q) XL CD 3, 40 " 1.5 1.0 0,5 • jen krystaly O krystaly a tavenina O jen tavenina C + G mizí plagioklas krystaly P+C+l+G 1500 o -OG+L ■P+C+G+L f-P+C+l+G+Ll C+L objevuje se granát P + C + I mizí olivín O + P + C + ll tavenina 0 olivín P plagioklas C klinopyroxen 1 ilmenit G granát L tavenina P+L O+P-t-C+l+L .O+P+C+L .0+P+L O+L 1 ooo1 teplota (K) Zpracováno podle dat: Thompson, R. N. (1972): Melting behavior of two Snake River lavas at pressures up to 35 kb. Annual Report, Director of Geophysical Laboratory, Carnegie Institution of Washington, Yearbook 71 Príklady vypočítaných křivek tání horninotvorných minerálů teplota CC) 200 600 1 000 1400 1 800 2 200 tavenina1 anortit, di°Psid tayalit. / - enstatit K-živec /forstent 600 1 000 1400 1 800 2 200 teplota (K) Podmínky teploty a tlaku v subdukčních zónách a na stredooceanských hřbetech teplota (°C) 200 600 1 000 1400 1 800 2 200 subdukční zóny střed ooceánské hřbety rmobarometric gradienty ířivka taveni „suchého" peridotitu 1000 1400™ 1800 2 200 teplota (K) Souhrn K sestrojení fázového diagramu stačí hodnoty následujících termodynamických veličin jednotlivých fází: G: podle hodnoty G je možné určit, která fáze bude nejstabilnější za standardních podmínek 7° a p° (pro tyto podmínky jsou obvykle k dispozici termodynamické údaje) e209 Gß P OP pat , V: s využitím molárního objemu a předchozí entropie S je možné vypočítat směrnici fázové hranice v diagramu T-p e211 '} Sß-S' áT V - V AV Ve vhodných případech je možné nahradit směnu entropie změnou entalpie dělenou teplotou a při účasti plynné fáze je možné zanedbat objem další fáze e212 e213 ASß~a = AH' Ar*-01 =Vß ~Va KV** =— pro FV>F P