Pevné látky Amorfní ■ nepravidelné vnitřní uspořádání ■ izotropie fyzikálních vlastností ■ termodynamicky nestabilní Krystalické ■ pravidelné vnitřní uspořádání ■ anizotropie fyzikálních vlastností (pro symetrii nižší něž kubickou) i Pevné látky typical neighbor bond energy A Energy typical neighbor bond length typical neighbor bond energy a Energy typical neighbor bond length Krystalické látky • kovové (Cu, Fe, Au, Ba, slitiny CuAu) atomy kovu, kovová vazba • iontové (NaCl, CsCl, CaF2,...) kationty a anionty, elektrostatická interakce • kovalentní (C-diamant, grafit, Si02, AIN,...) atomy, kovalentní vazba • molekulární (Ar, C60, HF, H20, C02, organické sloučeniny, proteiny) molekuly, van der Waalsovy a vodíkové interakce Modely struktur P4O10 o I \ o'ľp\ o-p-o o o I o-0^o0-^o #0 I o Krystalické látky pravidelné vnitřní uspořádání íbj (c) Příprava monokrystalů Vysokoteplotní metody Czochralski Střední teploty Hydrotermální metoda Sublimace Nízkoteplotní metody Krystalizace z roztoku 6 Přechod do pevného skupenství Boltzmanovo rozdělení - při ochlazování klesá kinetická energie o dj o E .O E T\>T Energy 7 Vznik nukleačních center Ochlazení 8 Nukleace 1e -19: Se -20: 6e -20: 4e -20: 2e -20: 0" -2e -20: -4e -20: -Be -20: -Be -20: -1e -19: 1.2e -19: AG = 4/3 ti r 3AG, + 4tü r 2a Povrchová energie Objemová energie 4tí r 2g Kritická velikost zárodku 4e-0B 4/3 n r 3AG, Příprava monokrystalů Jan Czochralski (1885-1953) Si mett Heater Inert gas(Ar) 2-50 rpm Si seed Si single crystal Si02 crucible Susoeptor (graphite) 10 Příprava monokrystalů Si D = 300 mm 1 = 2 m m = 265 kg 11 Hydrotermální metoda Teplotní gradient Crystal seeds Water Baffle Nutrient 12 Van Arkelova metoda W-drátek (T2 = 1500 K) Ti-krystaly Ti-prášek (T1 = 800 K) Ti + 2I2 <-> Til4 AH = -376 kJ mol1 exothermní: transport z chladnějšího na horký konec 13 KDP krystaly (KH2P04) Přesycený roztok Očkování Pomalé chlazení ystalizace z roztoku 14 Kovová vazba 15 Struktura kovů Nejtěsnější kubické uspořádání Nejtěsnější hexagonální uspořádání Tělesně centrovaná kubická mřížka body-centered cubic face-centered cubic 16 M Periodic Table of Metal Structures Li Na S a? Rb Cs © Ba es V Cr Mn Fe @@@@ ® SoaJ u> Mo Ta W [7c] [Ru] (Hli) ŕpí) (Ag) [Od] In Sn 8®@®@®@ Q) CCP Q HCP Q BCC Q hc H H] other CCP Nejtěsnější kubické uspořádání HCP Nejtěsnější hexagonální uspořádání BCC Tělesně centrovaná kubická mřížkí 17 Elektronvý plyn Tepelná vodivost: Přenos energie elektrony Elektrická vodivost: Elektrony se pohybují volně v poli kladných nábojů jader Elektrický odpor kovu roste s teplotou - větší kmity atomů Elektrický odpor kovu roste s koncentrací nečistot - překážky pohybu elektronů 18 Elektrická vodivost Metal Superconductor fused silica 1 - 10 -20 Electrical Conductivity insulators semiconductors diamond 10 10 - Semiconductor glass germanium silicon -16 10"12 10"8 Conductivity (Q' 10 -cm"^) metals copper iron 10 10 10 100 1000 7/K 19 Pásová teorie MO pro 2, 3, 4,....NA atomů - v n q Protivazebné orbitaly = vodivostní pás o o ©o ©-© -@-O-0-O-@- Mnoho hladin s velmi blízkou energií splyne a vytvoří pás -@-@-@-@-@- Vazebné orbitaly = valenční pás 20 Pásová teorie 1 atom Energy levels one two atom atoms NA atomů three atoms y\\ allowed forbidde allowed ei rergy Eunergy forbidde bands many atoms allowed Band Band Gap | Band Band Gap Band Molecular Orbitals as Bands Energie elektronů je kvantována = mohou mít jen určité hodnoty energie, obsazovat jen povolené hladiny, nesmí se vyskytovat v zakázaných pásech. 21 Zaplňování pásů elektrony N N atomů, každý s 1 elektronem N hladin v pásu obsazují se dvojicemi elektronů N/2 hladin zaplněno N/2 hladin neobsazeno 22 Atomové poloměry přechodných kovů, pm 200 120 -o .. 3d --D- 4d -A - 5d 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Metallic radii for Groups 3 to 12 (transition elemente) 23 Molární objem přechodných kovů Hustota přechodných kovů Os 22.5 g cm-3 Ir 22 A g cm-3 25 o o Teploty tání přechodných kovů 3500 - 3000 - 2500 - 2000 - 1500 - 1000 - 500 - 0 - 0 T-----'-----1-----'-----1-----'-----1-----'-----1-----'-----1-----'-----1-----'-----1-----'-----1-----'-----1-----•" 3d 4d 5d přechodné kovy teploty tání // ^ \ J___i___I___i___I___i___L 7 8 9 10 11 n Teplota tání = Síla kovové vazby 26 Teploty tání přechodných kovů Ga Ge As Se Br Ki- ln Sn Sb Te Xe TI Pb Bi Po At Rn Zaplňování vazebných orbitalů t2 (pásů) Zaplňování protivazebných orbitalů e (pásů) 27 Kapalná rtuť Kov El. konf. T. tání,°C AHtání, kJ mol _1 Au 5d106s1 1064 12.8 Hg 5d106s2 -39 2.3 Lanthanidová kontrakce, sníží se energie pásu 6s, vzdálí se od 6p pásu. 6s2 inertní pár 28 Pásy v grafitu Grafit j e vodič Benzene Graphite 'iô; C (x6) (A.O's) tf+ M.O.S M.O.s Pásy v diamantu C-Cbondí i Dmmond fT a*band AE \------sp' = 6 eU i o ban d 30 Fermiho hladina Ef hladina má pravděpodobnost obsazení lA hladiny E < Ef obsazené E > Ef prázdné P = 1 \— OJ ■c ■ LU (E-Ef)/kT+ ! .'••.• '".'.'■■ T=0 Ef \ 0 *- Fermiho hladina 10 1 Obsazení hladin 31 Kovy, vlastní polovodiče, nevodíce fiř Kov Kov I >olovodi< • Nevodíc A Vodivostní pás Valenční pás Metal Semiconductor Insulator b) c) d) Fermiho hladina 32 Dopované polovodiče Semiconductors: n- and p-Type Electrons in conduction band Donor levels Fermi Level S O O D D D D D n OO o FeiTni Level Acceptor levels Electron holes in valence band n-type doping p^type doping 33 Slitiny Substituční Intersticiární #: ▼# ▼# ▼• • :• :• :• :• :• :• '•T»T«T#T#T«A 1 *• :•T« *• > ■• *• *• -• 1 9 copper O zinc iron 4 carbon Brass (a) Tuhý roztok Podobná velikost atomů Steel (b) Zaplnění mezer malými atomy (C, N, H) Pokud stálý poměr kov/nekov Intersticiární sloučenina (Fe3C) 34 Velikost atomů a iontů Kovová Iontová Kovalentní Metallic radius 3 Ionic radius r(0)= 140 pm 2 Covalent radius Koordinační číslo Koordinační číslo = počet nejbližších sousedů Iontový poloměr Iontový poloměr roste s rostoucím koordinačním číslem 2.00 Cs+ 3 Ionic radius 1.50 < v. 1.00 h 0.50 4 6 8 10 12 C.N. Koordinační číslo 37 Í^Cftiuling) F^Shannon-Prewitt) (Goldschmidt) electron density —r 0 60 1fl0140 distance from F Ipm 200.9 Li 38 Mřížka a elementární buňka El Elementární buňka 39 Mřížka a struktura Mřížka <—/^ / / Strukturní motiv NP £9 Krystalová struktura }^^^^^ £>£2?|ü?fc? 40 5 plošných mřížek 90° ■> öi (a) 1 • úh ^ V 9U i ^y > öl (b) (3- 90' a l (c) ü CS a l (e) Name Number of Bravais lattices Conditions Square 1 üi =02-0 = 30° Rectangular 2 0 1^2,0 = 90" Hexagonal 1 ů i =02 , a = 120° Oblique 1 a1*a2,o>.* 120°, a* 90° Sedm krystalových systémů Cubic a = b = c R horn boned ral a = b = c Tetragonal a = b*c ot = ß=Y=9ü* Orthorhombic a*b*c a = b* c Hexagonal cx = p = 9ü5 Y = i2íF Monoclinic a*b*c c Triclinic a* b* c cx*p*Y*90 m 43 Krystalová soustava Čň-náď Bravaisových mříží s osami a úhly jednotkových buněk frojklonná (triklinická) a tbíc tctßift 90° -j__ P (jednoduchá) jednoklonná (monokJinická) ath+c Hŕŕ. n P (jednoduchá) C(basálně centrovaná) koso&verecnä (ortorombická) ,«,■ .<*, .«r ,;S. PQednotiuchá) Cftttsdfině cenin) 'centrovaná) trigonální (romboedrická) a*b = c tt*ß = Y<120", 90' *dt~x trigonální R čtverečná (tetragonálríí) a=bfc Är Jí? PQednoduchá) ((prostorové centrovaná) šestereČná (hexagonálnú a=b4c J*~ oc=ß=90* vf r=120- V Y~Y Y T ^^ ^S, V,. k y X-A A^A^jL A A * * t r * Y Y Y Y Y A A A Á- A A. Y Y T Y Y Y Y *■ r A A A Á i A i. i r v * T A A i Y T T "Y Y i i A A A A A A A A '»'YrTTTYY1 *^_^w>_;A A A A A A r*TYYTYYTY * * A A * t r * * ■* * A A A A X A Aj *-* ** *A -* A -* A A * A ^ '^^rTTYYTYY^ *A*AAAAAAaAj k i, rV r' r r' WWCU r4 60 Nejtěsnější uspořádání v prostoru Close-packed layer of spheres (a) (b) (c) hexagonální kubické hexagonální Side view Tctrahcdral holes (y) Octahedral holes ($) kubické Cubic close-packed 62 hexagonální A BA kubické C B hexagonální kubické t? (a) (b) Mg, Be, Zn, Ni, Li, Be, Os, He hexagonální kubické Cu, Ca, Sr, Ag, Au, Ar, F2, C60, opal (300 nm) 65 Struktury z velkých částic BUCKMIN5TERFULLERENE FOOT & MOUTH VIRUS «* í *> '"yť-T^ř" ^?_iř AF*r »*r FCC BCC 66 Struktura suchého ledu 67 Nejtěsnější hexagonální uspořádání HEXAGONAL CLOSE-PACKING 68 Nejtěsnější kubické uspořádání CUBIC Unit CLOSE-PACKING Ce" Face-Centred Cubic (FCC) Unit Cell iif/Tm Cuboctahedron Koordinační polyedry 70 Type of Packing Packing Coordination Efficiency Number Simple cubic (sc) Body-centered cubic (bcc) Hexagonal close-packed (hep) Cubic close-packed (ccp or fee) 52% 68% 74% 74% S 12 12 71 Nejtěsnější kubické uspořádání = plošně centrovaná buňka Skládání vrstev (ABC) Nejtěsněji uspořádané vrstvy jsou orientovány kolmo k tělesové diagonále kubické buňky 72 Tetraedrické T, Oktaedrické O Na N nejtěsněji uspořádaných atomů v buňce připadá N oktaedrických a 2N tetraedrických mezer Tetraedrické T r3 Dva typy mezer Tetraedrické mezery (2N) 5 Tetrahedral hole Oktaedrické mezery (N) 2 Octahedral hole + r. r+fu Dva typy mezer 75 Tetraedrické mezery (2N) Z = 4 počet atomů v buňce N = 8 počet tetraedrických mezer 76 Oktaedrické 4 IT 2^5 W mezery (N) Z = 4 počet atomů v buňce N = 4 počet oktaedrických mezer 77 Limiting Radius Ratios CsCI 8:8 NaCI 6:6 ZnS 4:4 unit ce// unit ceii f/jň un/t ce// cell side a face diagonal a-V2 body diagonal a-VS" y*%^ I 2a = rx = 0.732 ru + rx=rx!1 = 0.414 1 4 - a Í2 = r y 4 x ru + rx = \rxfo = 0.225 78 Poměr velikostí kationtu/aniontu Stable Stable Unstable Koordinační č. r/R 12 - kub. a hex. 1.00 (substituce) 8 - Kubická 0.732-1.00 6 - Oktaedrická 0.414-0.732 4 -Tetraedrická 0.225-0.414 -------------------------za— 80 Struktury odvozené od nejtěsnějšího kubického uspořádání all T CaF< ZnS allO I/2 T(T+only) all O & T CCP NaCl Li3Bi 81 Struktury odvozené od nejtěsnějšího kubického uspořádání Anionty/ 'buňku (= 4) Okt. (Max 4) Tet. (Max 8) Stechiometrie Příklady 4 100% = 4 0 M4X4 = MX NaCl (6:6 koord.) 4 0 100% =8 M8X4 = M2X Li20 (4:8 koord.) 4 0 50% = 4 M4X4 = MX ZnS, sfalerit (4:4 koord.) 4 50% = 2 0 M2X4 = MX2 CdCl2 4 100% = 4 100% = 8 M12X4 = M3X Li3Bi 4 50% = 2 12.5% = 1 M3X4 MgAl204, spinel 82 Fluorit, CaF2 (inverzní typ Li20) Active F/Li KJPtCU, Cs2[SiF6], [Fe(NH3)6][TaF6] 83 6J2 (a) Sfalerit, ZnS 84 Sfalerit, ZnS Sphalerite ZnS 85 Diamant, C v nž •^\° ,^^\ Diamant, C kubický hexagonální Si02 kristobalit Si02 tridymit led Struktura prv ů 14. skupiny 3 W C Si Ge 3 56G 5.431 5-657 6.489 d (g. on 3) 3.515 2.329 5.323 7,285 88 Wurzit, ZnS n Im i I | I Vfejír I I \Íj^/ II f V£^-ťJr I f = Zn 89 Polovodiče 13-15 a 12-16 Structure of lll-V and ll-VI Compound Semiconductors Zinc blende Wurtzite Chlorid sodný, NaCI 91 Chlorid sodný, NaCI ■> - CI" Na + ŕ\ J. A S S -i 71' ž* v r v/ /* b* é- ^ y> t* (a) (b) Dvě stejné nejtěsněji uspořádané kubické mřížky kationtů a aniontů 93 Struktura pyritu - FeS2 Odvození složitějších struktur od jednoduchých strukturních typů Na+ CT Fe2+ S22" 94 BiF3/Li3Bi [Cr(NH3)6]Cl3, K3[Fe(CN)6] bcc CI Cs w Active CsCI Qr t 1 I i i t t V I I v-/-- ■^ ©-cs Q-a 96 CsCl není tělesně centrovaná kubická buňka 97 ReO Primitivní kubická 98 Perovskit CaTiO Dva ekvivalentní pohledy na základní buňku perovskitu O Perovskit CaTi03 Podobnost s CsCl 100 Rutil, Pravidlo koordinačních čísel AxBy k.č.(A) / k.č.(B) = y / x Struktura mackinawitu - FeS O.Snm i □ o Fe 102 Fázové přeměny za zvýšeného tlaku Sfalerit Chlorid sodný > 1 40 kBar > Zvýšení koordinačního čísla Důsledky zvýšení tlaku Zvýšení hustoty Prodloužení vazebných délek Přechod ke kovovým modifikacím 103 Mřížková energie I Odpudivé síly A Lattice spacing Přitažlivé síly ^ ^coul ^ ^rep Iontový pár Ecoul = (1/47I8o)ZAZB/d Erep=B/dn n = Bornův exponent (experimentálně z měření stlačitelnosti) Madelungova konstanta Nutno přihlédnout ke všem interakcím v krystalové mřížce - + -i- — a Ecoul = (e2 / 4 ti s0)*(zA zB / d)*[+2(l/ ) - 2(1/2) + 2(1/3) - 2(1/4) + ....] Ecoui = (e2 / 4 ti s0)*(zA zB / d)*(2 ln 2) / Madelungova konstanta M (pro lineární uspořádání) = součet konvergentní řady 105 Madelungova konstanta pro NaCI Eooui = (e2 / 4 7i s0) * (zA zB / d) * [6(1/ ) - 12(1/ ) + 8(1/ ) - 6(1/V4) + 24(1/ )....] Konvergentní řada Ecoul = (e2 / 4 n s0) * (zA zB / d) * M 106 Madelungovy konstanty pro strukturní typy Strukturní typ M NaCI 1.74756 CsCI 1.76267 CaF2 2.519 ZnS Sfalerit 1.63805 ZnS Wurtzite 1.64132 Mřížková energie Pro 1 mol iontů Ecoui = NA (e2 / 4 ti s0) (zA zB / d) M Erep = NAB/d" l = namZaZb6 + L = E +E 47r£0d ^ ^coul ^ ^rep Najít minimum dL/d(d) = 0 Mřížková energie Born - Landeho rovnice L = NAM ZaZb€2 47TS0d Born - Mayerova rovnice Z Z e2 ( L = NAM A B AnsQd , \-d v d ) El. konfig. n He 5 Ne 7 Ar 9 Kr 10 Xe 12 d* = 0.345 Á 109 Mřížková energie Kapustinski M/v je přibližně konstantní pro všechny typy struktur v = počet iontů ve vzorcové jednotce M nahrazeno 0.87 v, není nutno znát strukturu 7 7 ( 0145^ d \ d j 110 Kapustinski struktura M CN stechiom Ml v CsCI 1.763 (8,8) AB 0.882 NaCI 1.748 (6,6) AB 0.874 ZnS sfalerit 1.638 (4,4) AB 0.819 ZnS wurtzit 1.641 (4,4) AB 0.821 CaF2 fluorit 2.519 (8,4) AB2 0.840 Ti02 rutil 2.408 (6,3) AB2 0.803 Cdl2 2.355 (6,3) AB2 0.785 Al203 4.172 (6,4) A2B3 0.834 v = počet iontů ve vzorcové jednotce Born-Haberův cyklus 0 = -AHsluř» + AHsubl» + 1/2 D + IE + EA + L I Na*(g> + Cl (») IE = 502 kJ mol Na(g) + Cl (g) -1 Na(g) + 1/2CI2(g) Na(s) + 1/2CI2(g) y2 D= 121 kJ mol -i AHsubl° = 108 kJ mol1 AHsiuč°=-411kJmo11 i I EA = - 354 kJ mol Na+(g) + C|- (g) -1 L=? NaCI (s) 0 = 411 + 108+121+ 502+(-354) + L = - 788 kj mol1 112 Mřížková energie NaCI Výpočtem z Born - Landeho rovnice L = - 765 kJ mol l Uvažujeme jen iontový příspěvek Měřením z Born - Haberova cyklu L = - 788 kJ mol-1 Mřížková energie se skládá z iontového a kovalentního příspěvku 113