«ŕ'j - iciaj - IC15 J 1D|;!J - icŕj - ICŕj - iít'j - — DůJly tlůdrtůal culpul d! Hnnvnr dam 1COO tona-ůl cdzJ turned — 1 ton ofľNTflKpIflcfed - l kilowatt-hour or "V 10 IDJ io-'&j - Daílv sdarengrny felling on Earth Energy dF íl z\ reng ■ l | S electrics] sneigy Hast released from : öCffltxisLIun oľ 1 mri glucDSH lcalGrin(4.ie4J) ^ 1C*J - 1C*J - ICT,3J-— Energy fropHission of Heal absorbed during íi'/i^ion í>1 one bacterial cell ■sne ajtU atom AwerecH kinetic energy-ol a inuleiulé ri áj ľ 41 300 K Energie Energetické změny při chemických a fyzikálních procesech 1 Joule = energie úderu lidského srdce 1 kalorie = 4.1868 J 1 eV (molekula)-1 = 96.485 kJ mol"1 Práce Wmechan = F 1 = m a 1 1 J = 1 N m = 1 kg m2 s 2 C.-2 Wel = Pt 1 J = 1 W s = 1 kg m2 s"2 Termodynamika - Formy energie Energetické přeměny při chemických a fyzikálních procesech, přenos energie mezi látkami, vzájemné přeměny různých druhů energie, • Rozhoduje pouze počáteční a konečný stav • Nezávisí na mechanismu změny • Předpověď směru, samovolnosti a rozsahu reakcí • Nepočítá s časem, neurčí rychlost děje Teplo Chemická Světlo Mechanická Elektrická - elektrolýza, galvanické články Nukleární 2 Vesmír, systém, okolí Vesmír = systém (soustava) + okolí Systém = část vesmíru izolovaná od nekontrolovaných vlivů z vnějšku Izolovaný, Izolovaný Sun f S A. Isolated system Cůpyridnl 1999 Join Wiley and Sune, Inc. All lights rraan/e Vyměňuje se: Nic uzavřený, otevřený systém B. Closed system C. Open system Energie Energie a hmota 34 Termodynamické děje Izotermický konstantní teplota Izobarický konstantní tlak Izochorický konstantní objem Adiabatický nevyměňuje se teplo Diatermický vyměňuje se teplo 5 Popis systému Extenzivní veličiny: závisí na příspěvcích od jednotlivých částí soustavy, jsou aditi , hmotnost, el. náboj, látkové množství, .... Intenzivní veličiny: ditiv , teplota, tlak, viskozita, koncentrace, hustota,..... Stav systému je popsán intenzivními veličinami (T, p, c) Stavová funkce : fyzikální charakteristika, jejíž hodnota závisí na stavu soustavy U, H, S, G jsou funkcí T, p, c 6 Termodynamický děj Termodynamický děj probíhá od počátečního stavu do stavu konečného = rovnováhy Za rovnováhy se nemění TD vlastnosti systému Rovnováhy • Tepelné • Fázové • Chemické Děje • Reverzibilní - vratné - pomalé, stále blízko rovnováhy, směr lze kdykoliv obrátit • Ireverzibilní - nevratné - konečný čas, trvalé změny Kinetická a potenciální energie Kinetická energie Ek - pohybová, aktivní, koná práci, Eh = — mv 2 Potenciální energie - inaktivní, připravena konat práci, výsledek relativní pozice nebo struktury 8 gravitační Losa ŕ i ' :■ • Ch9rl^8 In pctenlie.1 energy agnate kinetic energy More slabte A A gml val lonal sysiem.The FP gained when a weight is IHled is converted tc E* as the weighl tails. elektrická Less- sta bta Changs in peiem ial energy eŕ/USÍí klnellc energy More stable C A system 41 oppůslUHy ttwr^ed pari Ides. The Ep gained when lhe charge e are separated íe converted lo Ey as the altraicticfi pulls them lcgelher. mechanická Strate tiBd Less, stable Retard Change in pdeniial energy «jusfe kinetic energy Mens stable B A system e-t two balí* aiisaitd. by a spring. The Fp gained when 1he spring Is streichen is conveitetf to £* & 1ne mowing Ms when It is releasee, - chemická _. Leas stable Change in potential energy equate kinetic energy More stable D A system of fuel and exhaust, A fuel ia higher in chemical Ep than lhe exhaust. Aa lhö 1ual bums, súrna of ha Fp ia corweris-d 1ů Et of the mwing csr. 9 Kinetická a pc Kinetická Translační Rotační Vibrační f k (translBLicrií Energy due to motion of molecule (hrough space Ek :i:,l,ľ on) Energy due lo motion of each atóm around lis canter of mass (vitargiion) Energy dueto badí-and-forth motion or each pair of atoms A Contributions lo kinetic energy (£y »tenciální energie Ep (StůfTi) Energy dueto attraction between nucleus and elect rans; re pulsion between electrons np (bene)) Energy duetů attraction between nuclei and shared electrons Ep (nucial; Energy dueto attraction between particles in nucleus Potenciální Elektronová (e-j a e-e uvnitř atomu) Vazebná (valenční e v molekulách) Jaderná B Goniri buttons to potential energy {Fp) 10 Kinetická a potenciální energie Viriální Theorem - _1/2 časový průměr celkové kinetické energie Ekin = mv2/2 časový prumer celkové potenciální energ Systém dvou rotujících částic, lehká (m) a těžká (M) Potenciální energie: Epotenc = -g m M / R g = gravitační konstanta, R = vzdálenost F = -g m M / R2 grav & xxx XTA Fodstř = m V2 / R Rovnováha F = -Fodstř mv2/R = gmM/R2 Ekin = mv2/2 = gmM/2R Kinetická energie těžké částice je nulová F = - F / ? ^kin epotenc ' ^ 12 Energie Celková energie molekuly Jednotlivé složky Ecelk j sou nezávislé Ecelk = translační + rotační + vibrační + elektronová E(elektronová) 100 kJ mol-1 UV a viditelná E(vibrační) 1.5 - 50 kJ mol-1 Infračervená E(rotační) 0.1 - 1.5 kJ mol-1 Mikrovlnná a daleká IC H(U) + H(2p) 14 R : '■, :ij-l i ílu ■■ Energetické stavy - vibrační hladi Kvantování vibrační energie E(vibrační) = hu0(v + Vi) v = vibrační kvantové číslo Výběrové pravidlo Av = ± 1 Energie nulového bodu: Pro v = 0 E(vibrační) = lA hu0 H2 E(disoc) = 432 kJ mol"1 E(v = 0) = 25 kJ mol-1 Excited state after jt-jt* ansition ground state potential well of molecule Za normální teploty j sou molekuly v základním vibračním stavu v = 0, nemají dost energie na populaci vyšších hladin 15 Energetické stavy - rotační hladin Kvantování rotační energie E(rotační) = (h2/2I)J(J+l) J = rotační kvantové číslo I = moment setrvačnosti (\i r2) Výběrové pravidlo A J = ± 1 0 rotational states (J = Q;l?2...) ground electronic state potential well of molecule Za normální teploty jsou molekuly v mnoha excitovaných rotačních stavech, rotační energie srovnatelná s tepelnou energií pohybu molekul 16 Vnitřní energie, U Uje stavová funkce - závisí na T, p, ... a mění se s jejich změnou U = součet translační, rotační, vibrační, kmitů mřížky, vazebné energie,..... Hodnotu U nelze změřit ani vypočítat Změny U lze měřit při výměně tepla Q, práce W, elektrické energie Eel AU = Ukon - Upoč Nezávisí na cestě a způsobu změny U, ale jen na počátečním a konečném stavu 17 Změny U AU = Ukon - Upoč w u kon AU U poc Změny A, B, C způsobí stejnou AU Výměna energie (tepla Q, práce W,...) UJ Fhal state 1111 £flnal< initial ^-■'■■■>' Energy tost to surroundings ^kon flinííl*1 initial Jc<:0 Energy gained from surroundings koi poc AU = Ukon - Upoč < 0 AU = Ukon - Upoí > 0 Energie uvolněna do okolí Energie přijata z okolí 19 48 Výměna tepla Q Teplo, Q není stavová veličina Tsys1* 7sUrr Hůl 4:0 RniCial ísys = íeu n Rgamfcmp ^ť O Surrounding H20 < 0 Work (w) done on surroundings [w< 0) final + 2HC\(aq) -► H2(g) + ZnCl2 {aq) 'ráče přijatá +W (W > 0) Stalčení plynu dV < 0 21 Kalorimetrie Měření tepla pomocí změny teploty Q = CAT C = tepelná kapacita AT = Q / C Q = m cs AT cs = specifické teplo = množství tepla potřebné k ohřátí 1 g látky o 1 °C bez fázové přeměny [J deg-1 g_1] cM= specifické molární teplo [J deg-1 mol-1] cM=Mcs 22 Kalorimetr thermometer Oxygen inlet Firing leads Vtater Sample Heater 23 DSC Diferenční skenovací kalorimetrie (a) (b) ^-outer crucible — sample - inner crucible 1^ j~ -T ,- .-- .- .-- r . , v \ """ -->.'- V -■ i ä a i — I 10mm. '■-. "- <-.. ■- IK ■ .r n j- _,-' __,-- ..-- _.--■_.!: •••••••I'-" .: |;.:•:•::•:•:.:•::•:•:•••••••• •••••.• :•:•:•:•.•:•: •: •:•:•:•:•:•:•:•:•:•:•:•: :•:•:•:• :•:•:•: :•:•:•:■:•:•: .: |;.:•:•::•:•:.:•::•:•:•••••••• •••••.• :•:•:•:!:•:•: •: •:•:•:•:•:•:•:•:•:•:•:•: :•:•:•:• :•:•:•: "■:|" — •:•:•:•:•:•:•:•:•:• 610 630 650 670 Temperature °C 690 710 thermocouples 24 Dulong-Petitovo pravidlo Pro prvky s A > 35 specifické molární teplo cM je přibližně konstantní cM= 26 J deg-1 mol-1 Použito v první polovině 19. století k hrubému odhadu atomových hmotností prvků: cM = M cs Bi c= 0.123 J degr1 mol"1 25 První věta (zákon) TD Zákon zachování energie Energie se nevytváří ani nemizí Celková energie vesmíru je konstantní Jeden druh energie se přeměňuje na jiný OliCli ZEkin=10J - .*. .v.v.v.v.v .•: >.V.V.V.V.W*.í . ' První věta (zákon) TD AU = Q + W Změna vnitřní energie soustavy AU se rovná součtu vyměněného tepla Q a práce W Ekvivalence práce a tepla 'ráče vykonaná -W (W < 0) Expanze plynu dV > 0 Práce přijatá +W (W > 0) Stalčení plynu dV < 0 Vydané teplo -Q (Q < 0) Přijaté teplo +Q (Q > 0) 27 Reakční teplo, Qv Konstantní objem V = konst. když AV = 0 pak i p AV = 0 a W = 0 AU = QV Reakční teplo při konstantním objemu je rovno AU tj. např. dodané reakční teplo se využije na zvýšení vnitřní energie soustavy 28 Reakční teplo, Qp Konstantní tlak p = konst. Běžná situace v chemii. AU = Qp - p AV vykonaná objemová práce U2-U1 = Qp-p(V2-V1) Qp=(U2 + pV2)-(U1 + pV1) = H2-H1 = AH Enthalpie H = U + pV je stavová funkce, není to teplo Při dodání Qp se teplo přemění částečně na U a částečně na W 29 Exotermní a endotermní děje Exotermní děj AH < 0 soustava odevzdává teplo do okolí, energetický obsah soustavy se zmenšuje Endotermní děj AH > 0 soustava přijímá teplo od okolí, energetický obsah soustavy se zvětšuje Standardní stav Hodnoty stavových veličin U, H, G, S závisí na T, p, c Standardní stav = definované podmínky pro srovnání Dohodou stanovené, definují se pro g, 1, roztoky T = 298.15 K p = 100000 Pa = 1 bar (dříve 1 atm = 101.325 kPa) cM=lM Značí se horním indexem nula H° Pozor: Standardní stav není stejný jako standardní podmínky (STP) pro plyny p = 101.325 kPa T = 273.15 K Enthalpie prvků Enthalpie prvků H není známa (stejně jako sloučenin) Pro prvky bylo dohodnuto: H° = 0 při standardním stavu (T = 298.15 K, p = 1 bar) a ve skupenství v němž se prvek vyskytuje ve standardním stavu 32 Slučovací enthalpie, AH°S|UČ AH°sluč (= AH°f) pro reakci při níž vzniká 1 mol látky z prvků ve standardních stavech (H° = 0) při standardních podmínkách p, T Tabelované hodnoty pro sloučeniny AH°sluč [kJ mol1] 33 Reakční enthalpie, AH°r AH°r udává o kolik se produkty reakce liší od výchozích látek Lze vypočítat: 1) ze slučovacích enthalpií pro reakci Reaktanty —» Produkty AH°r = E nprod AH°f (Produkty) - E nvých AH°f (Reaktanty) n = stechiometrické koeficienty !!!! 34 Reakční enthalpie, AH°r ze slučovacích enthalpií N204(g) + 4 H2(g) -> N2(g) + 4 H20(g) 9.66 kJ mol-1 0 kJ mok1 0 kJ mol-1 -241.82 kJ moH AHr = [lmol(AH(N2)) + 4mol(AH(H20))] - [lmol(AH(N204)) + 4mol(AH(H2))] AHr = [lmol(0 kJ mol1) + 4mol(-241.82 kJ mol1)] - [lmol(9.66 kJ mol1) + 4mol(0 kJ mok1)] = -976 kJ 35 AH° sluč N204(g) H2(g) N2(g) H20(g) Reakční enthalpie, AH°r 2 KOH(s) + C02(g) -> K2C03(s) + H20(g) KOH(s) -424.7 kJ moH C02(g) -393.5 kJmoH K2C03(s) -1150.18 kJmoH H20(g) -241.82 kJmoH AH = [lmol(AH(K2C03)) + lmol(AH(H20))] - [2mol(AH(KOH)) + lmol(AH(C02))] AH = [lmol(-l 150.18 kJ mol1) + lmol(-241.82 kJ mol1)] - [2mol(-424.7 kJ mok1) + lmol(-393.5 kJ mok1)] = -149.1 kJ 36 Reakční enthalpie, AH°r Reaktanty -AH? AH? AH°r = E nprod AH°f (Produkty) - E nvých AH°f (Reaktanty) 37 Reakční enthalpie, AH°r Enthalpie je extenzivní veličina (velikost AH závisí na látkovém množství): CH4(g) + 202(g) -> C02(g) + 2H20(g) AH = -802 kJ 2CH4(g) + 402(g) -> 2C02(g) + 4H20(g) AH = -1604 kJ 38 Reakční enthalpie, AH°r Reakční enthalpie závisí na skupenství reaktantů CH4(g) + 2 02(g) -> C02(g) + 2 H20(g) AH = -802 kJ CH4(g) + 2 02(g) -> C02(g) + 2 H20(1) AH = -890 kJ Reakční enthalpie, AH°r Obrácená reakce má opačné znaménko AH: (První Hessův zákon nebo Lavoisier-Laplaceův zákon) C02(g) + 2H20(g) -> CH4(g) + 202(g) AH = +802 kJ CH4(g) + 202(g) -> C02(g) + 2H20(g) AH = -802 kJ 40 Hessovy zákony První Hessův zákon Tepelný efekt reakce v jednom směru a opačném směruje číselně stejný, liší se znaménkem. AH°f=-394kJmol-1 C(s) + °2 (g) CO 2(g) AH°„ = +394 kJ mol"1 Germain Henri Hess (1802- 1850) 41 Hessovy zákony Druhý Hessův zákon Součet reakčních tepel na cestě (počtu reakčních kroků) od reaktantů k produktům závisí jen na počátečním a konečném stavu, nezávisí na průběhu reakce. Výsledné reakční teplo jakékoliv reakce se rovná součtu reakčních tepel soustavy reakcí, jejichž součet je ekvivalentní celkové reakci. 42 Hessovy zák C(s) + °2(g) ""* C02(g) 2 H2(g) + 02(g) -» 2 H20(g) C(., + 2 H20(g) -> C02(g) + 2 H2(g) AH°f (H20, g) = -242 kJ mol"1 AH°sluí =-393.5 kJmol"1 AH°r =-483.6 kJ mol"1 AH°r=+90.1 kJmol-1 Reakční enthalpie, AH°r Lze vypočítat: 2) z vazebných enthalpií AH°b všech měnících se vazeb pro reakci Reaktanty —» Produkty A-A + B-B -► A-B + A-B Energie spotřebovaná na Energie uvolněná při přetržení vazeb A-A a B-B tvorbě vazeb A-B AH°r = E x AH°b (A-A) - E y AH°b (A-B) 44 Vazebná energie pro diatomické molekuly Energie potřebná k oddělení dvou atomů do velké vzdálenosti Energie vazebných elektronů je nejnižší, když je mezi atomy vazebná vzdálenost. Energie na přetržení vazby se spotřebuje na zvýšení energie elektronů. Při tvorbě vazby se odpovídající energie uvolňuje. H2(g) + Br*(g) -» H,(g) + HBr(g) AH°r = +70 kJ mol"' E(H-H) = 436 kJ mol"1 E(H-Br) = 366 kJ mol"1 45 Vazebná energie pro diatomické molekuly H2(g) + Br2(g) -» 2 HBr(g) AH°r = -103 kJ mol"1 E(H-H) = 436 kJ mol"1 E(H-Br) = 366 kJ mol -i E(Br-Br)= 193 kJ mol Energie spotřebovaná Energie uvolněná na přetržení vazeb při tvorbě vazeb 629 kJ mol"1 732 kJ mol"1 46 Vazebná energie pro polyatomické molekuly 2 H2(g) ■ f 02(g) -> 2 H20(g) Z! H2°(g) -» 2 H (g) u (g) Z 2 H2(g) 4 H'(g) + °2(g) "> 4 H'(g) + 2 O' + 2 0'(g) -> 2 H20(g) '(g) 2 H2(g) + °2(g) "» 2 H20(g) AH°r =-483.6 kJ mol"1 AH°r=+926.9 kJ mol"1 E(H-H) = 436 kJ mol"1 E(0=0) = 498.3 kJ mol"1 AH°r = 2(436) + (498.3) - 2(926.9) = - 483.5 kJ mol"1 Celková enthalpie souhlasí - obě vazby O-H přetrženy 47 Vazebná energie pro polyatomické molekuly H20(g) -» 2 H*(g) + 0*(g) AH°r = +926.9 kJ mol"1 H2°(g) "^ *0H(g) + H'(g) AH°r = ? +492 kJ mol_1 (926.9)/2 = 463.5 kJ mol -i CH3OH(g) -» CH30-(g) + H*(g) AH°r = +437 kJ mol"1 48 Vazebná energie pro CH4(g) "^ CH3*(g) + H'(g) CH4(g) "^ C'(g) + 4 H'(g) 400 kJ mol"1 HCCI3 414 kJ moH H2CCI2 422 kJ mol"1 H3CCI polyatomické molekuly AH°r = +435 kJ mol"1 AH°r=+1663 kJ moH 1663/4 = 416 kJ moH Průměrná vazebná energie pro odhad tepelného zabarvení reakce CH4(g) + 2 02(g) -» C02(g) + 2 H20(g) AH°r = -790 kJ mol"1 V o^C^O 799 E(C-H) = 416 kJ mol"1 I. + 20 E(0=0) = 498 kJ mol"1 h'ý Nh * „ .o. -1 H 2u^V 464 E(C=0) = 799 kJ mol"1 n h H E(O-H) = 464 kJ mol _! 416 498 50 Tepelné zabarvení reakce CH4(g) + 2 02(g) -» C02(g) + 2 H20(g) AH°r = -775 kJ mol"1 AH°f kJmol" -i CH4(g): -102 02(g): 0 C02(g): -393 H20(g): -242 AH°r = [ (- 393) + 2 (- 242) ] - [- 102 + 0] = - 775 kJ 51 Enthalpie při fázových přeměnách T E Bailing Point M P E R A T U T Melting Paint E Gas Boiling Point Condensation Point JVflelting Point Freezing Point Solid Calories Added or Removed- Heating Curve < Coaling Curve 52 Enthalpie při fázových přeměnách Endotermické Exotermické Sublimace AHsubl < 0 Depozice AHdep > 0 Vypařování AHvýp < 0 Kondenzace AHkon > 0 Tání AHtání < 0 Tuhnutí AHtuh > 0 53 Enthalpie při fázových přeměnách Water vapor- Líquid water and vapor (vaporization) Liquid water Ice and liquid water (melting) Heat added (each division corresponds to 4 kJ) 54 Přenos tepla Q = teplo přenesené za čas t K = tepelná vodivost A = plocha T = teploty I = tloušťka překážky 55