Chemická kinetika Chemická kinetika studuje • Rychlost chemických reakcí • Mechanismus reakcí (reakční kroky) Rychlé reakce - výbuch, neutralizace H+ + OH~ Pomalé reakce - rezivění železa Časová závislost průběhu chemických reakcí Závislost koncentrace na čase Rozdíl od termodynamiky (TD nezjišťuje časový průběh) i Reakční kinetika Časová závislost průběhu chemických reakcí Závislost koncentrace na čase 1850 Wilhelmy: hydrolýza sacharózy 1864 Guldberg a Waage K = Vk2 = [C]c [D]d / [A]a [B]b 1865 Harcourt, Esson: HI + H202 KMn04 + (COOH)2 1884 Van't Hoff: MeCOOEt + OH" -dc/dt = k cn n = řád reakce, k = rychlostní konstanta empiricky odvodil k = A exp(-E /RT) 1889 Arrhenius: interpretoval E = energetická bariera reakce 2 Reakční rychlost R-»P Změna koncentrace výchozí látky R (úbytek) nebo produktu P (nárůst) za jednotku času O O ö o výchozí látky Tangent, rate = -slops Rieten* Cas, s O oá O ö o nárůst produktu Tangont. rate - slope Cas, s Okamžitá rychlost úbytku výchozí látky -d[R]/dt Okamžitá rychlost tvorby produktu d[P]/dt Reakční rychlost s časem klesá, pokles koncentrace reaktantů Reakce 2 N02 -> 2 NO + 02 při 300 °C Průměrná rychlost Změna koncentrace za čas 0.0100 0.0075 - o t/5 o °-4—» co o o O 0.005 - 0.0025 - 150 200 250 300 350 400 Cas, s Počáteční rychlost Rychlost reakce v čase t =0 o 0.6 0.4 0.2 0 Směrnice = počáteční rychlost Směrnice = okamžitá rychlost v průběhu reakce 40 60 80 100 v Cas, s Jednotky reakční rychlosti vždy [mol 1 l s l] Reakční rychlost A + 2B -> 3C + D Rychlost=m=im=jM=AM dt 3 dt dt 2 dt Stechiometrické koeficienty pro porovnaní • Úbytku různých reaktantů • Vzniku různých produktů 6 Reakční rychlost 0.0100 0.D075 S 1 0005 ■-■ 0.0025 J____________I____________I____________l_ 50 100 !50 200 250 300 350 400 Time (s) Rychlost=A^2Ú=LáM=d 2 dt 2 dt Reakční rychlos N02(g) + CO(g) -> NO(g) + C02(g) d\NQ2] d[CO] rychlost = ——------ = —---------= dt dt 4 PH3(g) -> P4(g) + 6 H2(g) {d[PH]_d[P] rychlost —r-3i—^r-. 2N02(g) + F2(g) -> 2 N02F(g) rychlost =--------'------u = - L J 2 í/r í// 4M?] 4co21 í// j/ _ 14^2] "6 í// 1 d\NQ2F] ~2 dt Reakční rychlost Reakční rychlost závisí na: • Koncentraci reaktantů - na počátku nejvyšší, s poklesem koncentrace rychlost klesá • Teplotě - zvýšení o 10 °C přibližně dvojnásobná rychlost, Arrheniova rovnice • Ploše povrchu (pevné reaktanty) • Katalyzátoru Závislost reakční rychlosti na koncentraci Rychlost reakce vzrůstá při zvýšení koncentrace reaktantů Kyselina Voda [ Mg páska 1777 Wenzel 10 Kinetická (rychlostní) rovnice aA + bB + ... -^ gG + hH +..... v - TÁ Vln Reakční rychlost = k [A]m [B]n .... m, n = řád reakce, nesouvisí se stechiometrickými koeficienty, může být 0, zlomek, záporný řád reakce = výsledek experimentálního měření v Rád reakce závisí na MECHANIZMU reakce Reakční rychlost = k [Br] [Br03"] [H+] 5 Br + Br03- + 6 H+ -» 3 Br2 + 3 H20 n Kinetická (rychlostní) rovnice Reakční rychlost = k [A]m [B]n .... Celkový řád reakce x = m + n + m = řád reakce vzhledem k A Jednotky reakční rychlosti vždy [mol 1 l s l] k = rychlostní konstanta, jednotky podle kinetické rovnice, aby vyšly jednotky reakční rychlosti [mol 1_1 s-1] Nezávisí na koncentraci Závisí na teplotě 12 Experimentální zjištění reakčních rychlostí Měření závislosti koncentrace na čase Diferenciální kinetická rovnice = závislost rychlosti na koncentraci dt Integrální kinetická rovnice = závislost koncentrace na čase [a]=[a\ exp(-kt) Izolované reakce Reakce nultého řádu (vzácné v homogenní kinetice, reakce na povrchu) Reakce prvního řádu Reakce druhého řádu Reakce třetího řádu (vzácné, vyšší řády zřídka) 14 d[Á\_ í In d[Á\_ --kdt k\dt = -kt [4 [A] = [A\ exp(-fc) prvního řádu A->P In [AJ < S o t Reakce prvního řádu Přímka In [A] versus t 15 Poločas reakce t 1/2 Mo-> [A\ V čase t = t 1/2 Mo [4 (D O o S o i4 *l/2 — k 2 3 Time (in half-live s) 16 Poločas reakce t 1/2 [N205]c o E, ÍT> O Ol [N2O5]0-2 [N2O5]0 4 [N2O5]0 8 0.1000 0.0900 0.0800 0.0700 0.0600 0.0500 0.0400 0.0300 0.0200 o.íToo 2N205 4N02 + 02 - - I lili 50 100 150 200 250 300 350 400 U /2 ři 12 U n Cas, s 17 Reakce druhého řád 2A->P - d[A]/2dt = k[A]2 d[A]/[A]2 = - 2kdt - 1/[A] + 1/[A]0 = - 2kt 1/ [A]t [A]t o t Reakční rychlost rychlost První rád, Rychlost■= k [A] Rychlost = k, [A] = Nultý řád [A] 19 Simultánní reakce Bočné kx__^- B C ^k2 'Rozvětvené •Konkurenční A + X •Nezávislé (speciální případ konkurenční reakce) . . ~. K2 A + Y--------—- Zvratné Následné Následné reakce A^ d[A] dt h t [A\ = [A\e^ »B ^->C = -ki[4] d[B] ^ = kx[A]-k2[B] at dt + k2[B] = kl[A]0e -ht k2 — Ä", d[C] dt UB] IC] = [A]0-[A]-[B] [C] = [Al ŕ k e"*1' - k e"*2' ^ ^ #V^)C- #Vi C- 1 + —---------*----- v kx-k2 j 21 Následné reakce Druhá reakce pomalá = určuje rychlost = nejpomalejší »B [A] [B] [C] cas ki»k2 Následné reakce První reakce pomalá = určuje rychlost = stacionární stav o 20 čas »B »C 40 [A] [B] [C] [B] = malá d[B]/dt = 0 kj« k2 23 Srážková teorie reakční rychlosti 24 Srážková teorie reakční rychlosti Rychlostní konstanta k k = p/Z p = zlomek srážek se správnou orientací, složitěj ší molekuly vyžadují přesnou orientaci Z = četnost srážek /= zlomek srážek s dostatečnou energií -E f = exp------ RT Srážková teorie HI + CI -► HCl +1 Reaction No reaction Cone of successful attack Srážka musí mít •Dostatečnou energii •Správnou orientaci, aby se mohly vytvořit nové vazby 26 Arrheniova rovnice k = Ae , tAh. Svante Arrhenms (1859-1927) k = rychlostní konstanta A = frekvenční faktor, frekvence kolizí a orientace molekul Ea = aktivační energie T = teplota R = plynová konstanta 27 150 100 - S rostoucí teplotou roste rychlos t 28 Arrhen írt Linearizace i o E In k = -E7RT + In A a lnk = (-Ea/R)(l/T) + lnA Y=aX+b Smernice = (-Ea/R) Maxwell-Boltzmannovo rozdělení rychlostí Heavy molecules Intermediate P(v) = 4tt( k™ 2nRT temperature j-, 8 o -O Lifcht molecules ^ \3/2 2 ) v exp r mv2^ v 2^ry Pomalé molekuly Rychlé molekuly Speed Speed (b) 30 Maxwell-Boltzmannovo rozdělení rychlostí — 298 K -498 K -69ZK 10 20 30 40 50 Molecular velocity (m s ) 31 Aktivační energie Energy Ea Aktivační energie a Aktivační energie E Eaje vždy kladná Vyšší Eaznamená pomalejší reakci E,, nezávisí na T Vyšší Eamá strmější směrnici = rychlost je citlivější na teplotu více než pro reakce s malou E 33 t-* C A + BÍ5C + D AB1 Reakční koordináta Ea (reverse) Aktiva :ní energie C + D Products 34 NOCI2 í C 1 X \ £"(7 (reverse) = 2 kj / ^^^^ NOCI + CI / Products i la (forward) = 85 kj Aktivační energie / Akt vační energie # ^P A/f = 83 kj AH > 0 ENDO NO + Ch , f ^^^..... 11 Reactants Reakční koordináta 35 Reakční -A- Exothermická reakce profily Reaktanty Endothermická reakce 36 Reakční 4> HF/6-31 G(d) B3LY P/6-31 G(d J o I I 3.0 IM IJU 11.11 I I I i I I I I II I I I I I I I I I I K píäJS i I"'":"' A X yjP ^ jf rfr X^v X^ !ť(fí*l 1 III 43- M» i 23 íHtr profily ▲ B3LYľ/TZ{2d) for SU 6-31 iGíZ^p) for C, H -Jr Uď 135" 1ŘŮ" 37 Inverze NH »i \ H M ,.HS Ni N- ŕ H H á Nv N *. TV * H' H -r O +r Reakční koordináta h Frekvence inverze 1010s" AH* = 25 kJ mol"1 -r +r Teorie aktivovaného komplexu ~^Q NO O: NO2 o2 B A í NO O3 NO O3 NO(g) + 03(g) U [AK]*-> N02(g) + 02(g) 39 Teorie aktivovaného komplexu NO(g) + 03(g) Í5 [AK]*-> N02(g) + 02(g) Kt = [AK]t / [NO] [O3] rovnovážná konstanta AK Rychlost = k3 [AK]t = k3 Kt [NO] [03] k3 = t f = t kBT /h t = transmisní faktor (=1) f = frekvence rozpadu AK Rychlost = (t kBT / h) Kt [NO] [03] k = (tkBT/h)Kt AGt = -RTlnKt AGt=AHt-TASt Eyringova rovnice Rychlost = (t kBT / h) Kí [NO] [03] k = (tkBT/h)Kí dosadíme: AGí = -RTlnKí AGí = AHí-TASí £ _ tkBT ^ _ tkBT h h exp V RT J _ tkBT (-AH- h -exp ^ V RT J h ln*=ln^ T h tkvT AH* AS' RT + R AH* AS* ------+ RT R Ľ' Ľ £ Rtaclants 0» - 1 ■ forward reaction Arŕfor overall reaction MP For reverse redt lion V_. CQ !\+ -r%- Reactants :0 ^ £* Transition state V N--Q: + Q2 Products Reakční koordináta Reakční mechanismus Elementární krok = jeden molekulový děj, který má za následek reakci Reakční mechanismus = soubor elementárních kroků, které vedou k celkové chemické rovnici Reakční meziprodukt = látka vytvářená v průběhu chemické reakce, která se neobjevuje v chemické rovnici Molekularita = počet molekul na straně výchozích látek v elementárním kroku Krok určující rychlost = nejpomalejší krok v reakčním mechanismu 43 Molekularita Počet molekul, které se musí srazit aby proběhl elementární krok. •Unimolekulární •Bimolekulární •Termolekulární (velmi vzácně) °3 -^ °2 + ° rychlost = k [03] N02 + N02-> NO3+NO rychlost = k [N02]2 Br + Br + Ar -^ Br2 + Ar* rychlost = k [Br]2[Ar] 44 Reakční mechanismus 2 NO (g) + 2 H2(g) -► 2 H20(g) + N2(g) Reakční mechanismus: 1. 2 NO-» 2. H2 + -> H20 + N20 3. H2 + N20 -+ H20 + N2 N202 a N20 j sou reakční meziprodukty Rychlostní rovnice = Rychlost = k[NO]2 Rychlostní rovnice vyplývá z nejpomalejšího kroku mechanismu Součet elementárních rovnic dává celkovou rovnici 45 (pomalý) (rychlý) (rychlý) Reakční mechanismus pro CH4 a Cl2 Cl2-> 2C1 2C1-» Cl2 2Cl + CH4-> C12 + CH4* Cl + CH4-> HCI + CH3 CH3 + Cl-> CH3CI CH3Cl + Cl-> HC1 + CH2C1 CH2Cl + Cl-> CHX12 atd....... Krok určující rychlost reakce Krok určující rychlost reakce = nejpomalejší krok mechanismu Rate-determining step Reactants Intermediates O Q ---------- Q Q o q,r\ , oö Reaction profile 47 Reakční mechanismus SM2 N Sn2 Reaction Profile 60.0 i i | i i i | n nn Ľ__t] d D Ů H Tľ"**^^^ '__i__I__■__■__■__I__i__i__i__I__■__■__■__I__■__■__■__I__■__■__■__I__i- -8.0 -6.0 -4.0 -2.0 0.0 2.0 4.0 6.0 1£. Reaction Path (amu bohr) 48 Reakční mechanismus SM2 N 01 í— ty c (U 0) R,, R 8- \ S 5- HO------C------Br R—CHBr + HO R R—CHOH + Br" Progress of the reaction Progress of the reaction Rychlost SN2 reakce klesá fc Katalyzátor Látka, která se účastní reakce, ale není spotřebována ani tvořena. Ovlivňuje reakční rychlost snížením aktivační energie. Nemění AGr ani K Homogenní Heterogenní Enzymatická reakční koordináta Kata lyžován é reakce Reakce bez změny mechanismu l b. \ \ AGcatalyzed AGuncatalyzed Reakční koordináta Změna mechanismu, tvorba meziproduktu AGeatalyzed Juncatalyzed Reakční koordináta 51 Nekatalyzovana reakce G° H O °x H \-o' CO + H2O Reakční koordináta 52 Kata lyžován á reakce o H O O C, 5+ .H H^S+ O H O H O + H+ CO + H2O + H+ Reakční koordináta Homogenní katalýza - Ozónová díra Paul J. Crutzen Mario J. Molina F- Sherwood Rowland Nobelova cena za Chemii 1995 54 Homogenní katalýza Rozklad CFC v atmosféře UV zářením: CFCl3-> CFC12 + C1 CF2C12 -> CF2C1 + Cl Cl katalyzuje rozklad ozonu v těchto krocích Cl + O3 -> CIO + 02 CIO + hv -> Cl + O O + O3 -> 02 + 02 Celková reakce 2 O3 -> 3 02 55 2H202 t? 2H20 + 0 AGr° = - 234 kJ mol"1 K=1.15 1041 AH^-lQókJmol-1 Mn02 ilýza Original path Catalyzed path catalyzed path Reakční koordináta 56 Katalýza na povrchu kovů - hydrogenace ethylenu Pt CH2 = CH2(ads) + H2 (ads) -> CH3-CH3 (g) *í A A A A A T r T T T r A A AAA. ! T T T T 1_ 'AAA ^>f T T T T ĚL- A A A A A r V T ¥ V T _________i_____________i_____________i_____________■ _________ AAA A A A A ^i- A A A i W* T T T T t J TI A A A A A Á | Y V Y V t _i_______■_______i_ Heterogenní katalyzátor ! 57 Katalýza enzymatická Substrate "key' Enzyme bound to substrate Substrate P Substrate cleaved * Enzyme unbound 58 Řetězové reakce série opakujících se elementárních reakcí CH4(g) + F2(g) -► CH3F(g) + HF(g) (Celková reakce) Reakční mechanismus CH4 + F2(g) -► + HF + (iniciace) + F2 —» CH3F + (propagace) CH4 + ¥• —» + HF (propagace) + F* + M -^ CH3F + M (terminace) 59 Radikálová Polymerace Benzoyl Peroxid Break Bond Here \ Free Radical (Active Center) (iniciace) H I (chain)—CHX-X H K c_ C H X H H I I (R)-CHX- + •CCH.-tR) X X H H ■*- (chain) —CHX—CHX- X X Polyethylen H H (R) —CHX—CCH,—(R) x x (propagace) (terminace) 60 Chemická rovnováha Startuj s 1:3 N2 a H2 O C O ö o Hydrogen (rcacrant) tt Nitrogen (reactam) Ammonia (product) NH Cas, s N2(g) + 3 H2(g) -> 2 NH3 (g) GO GA O o ö Reverse reaction 2 NH3 (g) -► N2(g) + 3 H2(g) Cas, s 61 Chemická rovnováha kf aA + bB ^ cC + dD Rychlost doprava = kf [A]a[B]b Rychlost doleva = kr[C]c[D]d V rovnováze se obě rychlosti vyrovnají kf [A]»[B]b=kr[CHD]« V rovnováze Q = K kf \c] [dY _ K U\\B] = K Kc = Rovnovážná konstanta 62 Kinetika a chemická rovnováha Rovnováha je dosažena, když rychlost reakce doprava se vyrovná rychlosti reakce doleva. kf Tento mechanismus má j en j eden krok NO+ O3 <^ N02 + 02 kr Rychlost doprava = kf [NO] [03] Rychlost doleva = k, [N02] [02] Rovnováha kf [NO] [03] = kr [N02] [02] kf _[NQ2][Q2] kr [jvoíro,] = Kc 63 Vícenásobné rovnováhy (1) H2C03 T> H+ + HCO3- 1^=4.2 10"7 (2) HCO3- j> H+ + CO32- K, = tH+üC02 ] = 4 *~" [#co3~] (3) H2C03 T> 2 H+ + CO32- K3 = ?? ^3 = [//+]2[CQ32-] [//2C6>3] [/T] [Í/CO3-] [J/+][CQ32-] Ao =-------------------------------------------------= At • A0 [#2C03] [HCO,-] K3=KrK2= [4.2xl0-7][4.8xl0"u] = 2x10"17 Směs 0.5 molu H2 a 0.5 molu I2 v 1.00 1 nádobě při 430 °C. Vypočítejte koncentrace H2,12 a Hl v rovnováze. Kc= 54.3 H2(g) + I2(g) t^ 2 HI(g) H2 "2 HI Počáteční 0.5 0.5 0 Změna -X -X +2x V rovnováze (0.5 -x) (0.5 -x) +2x 0.107 0.107 0.786 K=- [HI] [H2][I2] K.=- [2x]- [0.5-jc][0.5 2x -x] (0.5 -x) = 131 = 54.3 x = 0.393 65 Le Chatelierův princip Když zapůsobíme na systém v rovnováze vnějším impulzem (p, T, c), systém se bude snažit ustavit do takových podmínek, aby eliminoval vnější vliv. Parametery 1. Koncentrace 2. Tlak 3. Objem 4. Teplota 66 Faktory ovlivňující chemickou rovnováhu 1. Koncentrace Přídavek výchozí látky = tvorba více produktu Přídavek produktu = rozpad na výchozí látky Odebírání produktu = rozpad více výchozí látky na produkt Odebírání výchozí látky = rozpad produktu na výchozí látky Hodnota K je konstantní 67 Le Chatelieruv princip 1. Koncentrační efekt FeSCN2+(aq) t^ Fe3+(aq) + SCN" (aq) 1. Přídavek Fe3+ Posun doleva 2. Zdvojnásobení koncentrace všech látek K JFe3+][SCN~] c [FeSCN2+] J2x][2y]=2[x][y]=2K Qc > Kc ^c [2z] [z] c Posun doleva 68 Faktory ovlivňující chemickou rovnováhu 2. Tlak (K je konstantní) A. Přídavek výchozí látky nebo produktu (konstantní objem reakce) Stejné změny jako u koncentrace B. Změna objemu (p V = konst.) = změna parciálních tlaků všech složek Reakce bez změny počtu molů plynů - žádný efekt Reakce s nárůstem počtu molů plynů - snížení tlaku podporuje tvorbu produktů Reakce s úbytkem počtu molů plynů - zvýšení tlaku podporuje tvorbu produktů C. Přídavek inertu (V = konst.) = vzrůst celkového tlaku, ale parciální tlaky reagujících složek se nemění = žádný efekt Faktory ovlivňující chemickou rovnováhu 3. Objem A. Změna objemu (p V = konst.) = změna tlaku B. Přídavek inertu = vzrůst objemu, celkový tlak je konstantní, parciální tlaky reagujících složek jsou nižší viz2B 70 Le Chatelieruv princip 2. Efekt tlaku ti 2NO„to ^ _ P2(N°l) 2 NO(g) + 02(g) ^ 2 N02 (g) ^ = P 2 p\NO)p{02) Zvýšení tlaku N02 Posun doleva Q C More responsive to temperature Progress of reaction :ai AH>0 More responsive to temperature Progress of reaction ib) D + E <^> F + Teplo Exothermická reakce -AH < 0 K klesá s rostoucí T 73