Roztok Homogenní směs molekul, které mohou být v pevném, kapalném nebo plynném stavu • Pravé roztoky • Micelární a koloidní roztoky (suspenze): částice velké 1 nm - 10 |um Tyndallův jev - rozptyl světla .. H II K <> / -H Druhy roztoků Složka 1 Složka 2 Stav směsi Příklad G G G Vzduch G L L Sodová voda (C02) G S S H2(850 cm3) V Pd(l cm3) L L L Ethanol ve vodě S L L NaCI ve vodě S S S Mosaz (Cu/Zn) Pájka (Sn/Pb) 2 Složení roztoků Hmotnostní zlomek a procenta w/w wo/o = ^^100 m roztoku Objemový zlomek a procenta v/v Před smícháním Hmotnostní koncentrace w/v m c = m2p roztoku V. roztoku m roztoku Složení roztoků Molární koncentrace [mol 1_1] cM — n2 v roztoku Molální koncentrace [mol kg-1] _ ^2 Nezávisí na T m Molární zlomek xi ni nx +n2 +... + ni +... 4 Složení roztoků ppm 1 díl v 106 dílech ppb 1 díl v 109 dílech ppt 1 díl v 1012 dílech Rozpustnost Komplikovaný proces - neexistuje jednoduchá a obecně aplikovatelná teorie rozpustnosti Empirické pravidlo : Like dissolves like Dobrá rozpustnost: polární látky v polárních rozpouštědlech (voda, aceton, alkoholy, CH3CN, DMF, DMSO,....) nepolární látky v nepolárních rozpouštědlech (CC14, alkany, benzen,...) 6 Faktory ovliňující rozpustnost 1. Druh rozpuštěné látky Like dissolves Like ! 2. Druh rozpouštědla 3. Teplota 4. Tlak (plyny - Henryho zákon) 5. Další rozpuštěné látky - vysolení 7 Rozpustnost ve vodě a hexanu TABLE 13.3 Solubilities of Some Alcohols in Water and in Hexane Alcohol Solubility in H2Oa Solubility in C6H14 CH3OH (methanol) CH3CH2OH (ethanol) CH3CH2CH2OH (propanol) CH3CH2CH2CH2OH (butanol) CH3CH2CH2CH2CH2OH (pentanol) CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH (hexanol) CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH (heptanol) 00 0.12 00 00 00 00 0.11 00 0.030 00 0.0058 00 0.0008 00 8 Interakce rozpouštědlo - rozpuštěná látka Rozpouštění ve 3 krocích 1. Oddělení molekul rozpuštěné látky Obvykle endothermický (+AHAA) proces vyjma rozpouštění plynů. Mřížková energie u iontových látek.Vzrůst entropie (+AS) 2. Vytvoření děr v rozpouštědle Obvykle endothermický (+AHBB) proces vyjma rozpouštění v plynech. 3. Solvatace rozpuštěné látky rozpouštědlem Obvykle exothermický (— AHAB) proces vyjma rozpouštění plynů v plynech. (+AS) AHrozp = AHAA+AHBB + AHAB 9 Rozpouštědlo - rozpuštěná látka I v případě, že rozpouštění je energeticky neutrální nebo mírně endotermní (+AH) může probíhat díky entropické hnací síle (+AS) ! Entropie míšení je vždy kladná. Směs má vyšší entropii než čisté látky AG° = AH° - T AS0 10 Rozpouštění ° o o ° o © Step 3 Step 2 ^-------------------- Solute p AHAB Solvatace rozpuštěná látka roztok »«čÄs ««? Solution AH. =AHAA + AHRR + AH rozp BB LAB Ideální a neideální roztoky AHrozp = AHAA+AHBB + AHAB AHrozp > 0 AHrozp ~ ° Ideální roztok AHrozp < 0 12 Rozpouštěcí enthalpie NaOH do vody AHrozp = -44.48 kJ mol1 NH4N03 do vody AHroz„ = + 26.4 kJ mol -1 Rozpouštědlo - rozpuštěná látka Rozpustnost závisí na změně enthalpie, AH , a změně entropie, A S, při rozpouštění o o o o a o a bas oř jons o AH hvd AHi Hydratační enthal (a) V} 4- UJ Solution Rozpouštěcí enthalpie - exo (b) Gas of ions o o Rozpouštěcí enthalpie - endo Hydratace, solvatace Q^Q^ Oxygen Hydrogen ••»V.* ?í» Rozpouštění NaCl Rozpouštěcí enthalpie Table T 2.5 Enthaiptes of solution, Aŕ/^r, at 2.9" C for very dilute aqueous solutions, in kitojoules per mole* Anion Cation fluoride chloride bromide. iodide hydroxide carbonate nitrate sulfate lithium +4.9 -37.0 -48.3 -63.3 -23.6 -1S.2 -2.7 -29.3 sodium + 19 +3,3 -06 -7.5 -44.5 - 26.7 +20.4 -2.4 potassium -17.7 + 17,2 + 13.9 +20.3 -57.1 -30,9 +34.9 +23.a ammonium -1.2 + 14.8 + 16.0 + 13.7 — — +25.7 +6.6 silver -22.5 +65,5 + 84.4 + 112.2 — +41,8 +22.6 + 17,8 milt; nos i n m -12.6 -160,0 -185.6 -213.2 + 2.3 -25.3 -90.9 -31.2 uikium + 11.5 -SL3 -103.1 -113.7 -16.7 -13.1 -13.2 -13.0 jllirriinürrl -27 -329 -368 -385 — — — -350. "'['k' vnLuff for rjli^r iodideh .for example, ú the -entry found where liie now labeled "suver* intersects the column labc-kd "iodide." A positive valuf of iH^ indicates an endotberniic procese. 17 Závislost rozpustnosti na teplotě Rozpustnost látek s rostoucí teplotou • Roste (většina látek, 95%) • Nemění se (NaCl) • Klesá (často sírany) 250 * Rozpustnost AgNO^ 20 40 60 80 100 Temperature (°C) 18 Závislost rozpustnosti na teplotě 100 ost 90 ,__. O C4 80 I cn 70 O o 1= — 60 *-■ 50 44___ n o> 40 tb yo £3 3 ~Q ?0 0J 10 0 i I J J jT 7 f j S t O^ ■jS^' ^ Jfc* «H tfV j/T w r c N aCI -jt X ^ P^ \^c^ Ijť"^ Ce£(S04)g D 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Temperature (°C) 19 150- Rozpustnost Frakční krystalizace O (M I O) 100- 1 1 S Ě 50- o co o FKNO 112g/100gH2O; 38g/100gH2O I NaCI 34.2 g/100 g H20 12.1 g/100 g H20 i 20 i 40 i 60 i 80 Temperature (°C) 100 Rozpustnost plynů Plyny se mísí ve všech poměrech, neomezeně - růst entropie je hnací silou Plyny se rozpouští v kapalinách exothermicky (AH < 0) rozp AHrozp = AHAA+AHBB + AHAB = 0 > 0 «0 Rozpustnost plynů klesá s rostoucí teplotou, negativní změna entropie (g -> 1) AS0rOzp<0 Aro = ah° -TAS0 ^-*^J rozp a rozp L\& r0Zp Rozpustnost závisí na tlaku plynu nad roztokem = parciální tlak 21 Rozpustnost plynů klesá s rostoucí teplotou 2,0 Rozpustnost plynu .Q "I 1,0 CH4 AG° i-x^m rozp I = AH° -^-^ rozp o>N co\ ^•^ -I_l <", ne 0 - T AS° rozp AHrozp < 0 AS°rozp<0 10 20 30 40 Temperature (°C) 50 22 Henryho zákon Henryho zákon Molární rozpustnost S [mol l"1] = konst x parciální tlak (při konst. T) S2 kt I?2 Table 12,4 Henry constants for gascs waterat2(ťC 's law in Gas mol/L-atm air 7.9 x icr4 argon carbon dioxide 1.5 x nr3 2.3 X It)-2 helium 3.7 X It)-4 hydrogen neon 8.5 X 1CT4 5.0 x icr4 nitrogen 7.0 X 10^ oxygen 1.3 x 1(T3 -1.5 x 10"3 Molární rozpustnost 0 0,5 1 Partial pressure (arm} Henryho zákon S2 kH P2 (a) (b) 24 Henryho zákon Množství N2 rozpuštěné v krvi potápěče na hladině a ve 30 m hloubce S = kHP Parciální tlak N2 na hladině PN2 = xN2 Pcelk = (0.8)(1 atm) PN2 (hladina) = 0.8 atm Ve 30 m hloubce Pcelk = 4 atm PN2 (30 m) = xN2 Pcelk = (0.8)(4 atm) = 3.2 atm kH (N2) = 7.0 10-4 mol l-i atm-i Pod 30 m dusíková narkóza na hladině S = (7.0 10"4 mol Watm^XO.S atm) = 5.6 104 mol l"1 ve 30 m S = (7.0 ÍO"4 mol l"1 amr1)^ atm) = 2.2 10"3 mol l"1 25 Bunsenuv absorpční koeficient Objem, který by zaujímal plyn za tlaku (101.325 kPa) a přinteplotě 0 °C, pohlcený v objemové jednotce rozpouštědla za dané teploty. 02 0.03802 přilO°C 1 litr H20 při 10 °C pohltí 38.02 cm3 02 02 je více rozpustný ve vodě než N2 26 Teorie elektrolytické disociace Ve vodě NaCl -> Na+ + Cl silné elektrolyty HCN ±5 H+ + CN- slabé elektrolyty Disociační stupeň a = ndisoc ' n0 Svante Arrhenius (1859-1927) NP za chemii 1903 Disociační konstanta Kd = _ [h+ ][CN~] [H+] = [CN] = a [HCN]0 [HCN] = (1-a) [HCN] 0 [hcn] Kd = (a [HCN]0)2/ (1 - a) [HCN]0 = a2 [HCN]0 a« 1 27 Ostwaldův zřeďovací zákon Kd = (a [HCN]0)2 / (1 - a) [HCN]0 = a2 [HCN]0 [HCN\ S rostoucí koncentrací elektrolytu klesá stupeň disociace S rostoucím zředěním roste stupeň disociace F = konst qx q2 / r2 S rostoucím zředěním roste vzdálenost mezi ionty, r, a klesá přitažlivá síla 28 Elektrolytická vodivost čistá voda iontová látka roztok 29 Elektrolytická vodivost a = 1 / p = specifická vodivost Molární vodivost, A A = a / c klesá s rostoucí koncentrací 4ÜLJ Molární vodivost, A A = g/c 200 A klesá s rostoucí 100 koncentrací c ■■■ 05 1.0 ^/c (ineq/liter)1'7 1.G 31 Aktivita elektrolytu Asociace iontů při rostoucí koncentraci, vznik iontových párů Klesá počet částic Klesá vodivost - páry nevedou elektrický proud Jen volné ionty zůstávají aktivní - korekce koncentrace na asociaci Aktivita, a a = y±c Střední aktivitní koeficient, y± (nabývá hodnot 0 - 1) log Y+ = - 0.509 | z+ z_ | VI z+ z_ náboje iontů Iontová síla roztoku, I = lA Z Cj zA2 Cj molalita [mol kg-1] 32 Střední aktivitní koeficient, y+, při 25 °C Molalita Látka 0.001 0.01 0.1 HCl 0.966 0.904 0.796 NaCI 0.966 0.904 0.780 BaCI2 0.880 0.729 0.512 ZnS04 0.700 0.387 0.150 Rozpustnost málo rozpustných iontových látek Součin rozpustnosti: Ks = [A]x [Bp Předpoklady: silný elektrolyt, 100% disociace iontová síla I = lA Z Cj zA2 = 0 aktivitní koeficienty y = 1 žádné další ionty nebo vedlejší reakce Splněno jen zcela výjimečně! H2O - x íA(H20)niy+ + y B(H70)nlx- AxBy (s) -<------------------------------------- hydratované (solvatované) ionty tuhá látka, krysta Součin rozpustnosti Tuhá fáze má aktivitu = 1 AgCľ Ag+aa+CI aq K = [Ag+aq][CI- ] [Ag+aq][Claq] qJL aq- [Agcy 1 KL=[Ag+aq][Ci-aq] AoB-^^A2* +3B2 ^'-'S.s aq **w aq KL = [A2+aq]2 [B2"aqp 35 Součin rozpustnosti a rozpustnost H2O - x íA(H20)niy+ + y B(H70)nlx- AxBy (s) ■<-------------------------------------------------------------------------- hydratované (solvatované) ionty tuhá látka, krystal Ks = [A]*[BF=(xR)HyR) y R = Rozpustnost / R = K \ 1 s x y Kx y j x+y 36 Tjbie J b, 5 Sofuhil. 'ty products $t 25aC Cumpumíd Formula ^ aluminum hydroxide Al(OHJľj 1.0 x 10 '- amlnioisy sulfide Sb.S, 17 x I0*ŕ barium carboiidie fluoride sulfate BaCO, BaFľ BaSd4 1.7 l.L X 10* x t0"fi X [D |:" l)iümiiti] sulfide BizS, 1.0 X ID "; calcium cjrbíi n jíte fluoride hydrox ide Sulfate CaOOj CaF. Ca(OH)j CuSO< 8.7 4.0 5.5 2.4 X 10"* X 10"" x I0"fi X ID : cupper).]1 bromide diloride iodidf sulfide •i.uľi CLia CuJ Cup 4.2 1.0 5.1 2.0 X 10"* X 10"rt X 10"lľ X lO"'11' Coppcr(II) iadahľ oxalate sulfide CuS 1.4 1.3 X 10"Ť x lú"4 X [0"M iTion{lf) hj^jroxide sulfide Fe(OH)3 FeS l.C 6.3 x ta "w X ID IM ironl ILI; hydroxide Fe(QH)* 2,0 X 10"J!I Iľh.l1í|] 1 lmiinide dlloride Pblir, PbCľ 7,9 1.6 X I0_i x t0"fi Compound Formula. ^ fluoride PbFj 3.7 x lů"ft iod&te Pbao.ii 2.fi x lo"a iodide Pbl, 1.4 X 10 * sulfate PbSOH 1.6 x lü * síii/M-.k- PbS S.S X IG"* niíí|5Tiesinnn ammonium plicjüplmtc Mj-NILPO, 2.5 X 10" carbonate MgCO^ 1.0 x 10 ': fluoride M*Fi ' M x 10* hydroxide M^OH), II x lú'" mefLiiryitj düoude H^CI, 1.3 x lů M iodide Híí-!; I j x IG ^ itiercury< [[) sulfide* bta-ck hbs LÍ x I0"'2 sulfide, red RgS i A X 10* nickelíll.i hydroxide NKOH), 5,5 x io~Ji silver brornide AgB* 7,7 : 10 tarlHHiiUc AfcGOi &J x I0"11 chloride Agd L6 x I0"J* hydroxide /VgOH LS x I0"h iodide Agl 8.0 x iď " sulfide A«^ Ě.3 x UTř1 zinc hydroxide ZníOHíj 2.0 x I0jľ sulfide ZnS l.tí X I0_ľ1 Koligativní vlastnosti Vlastnosti roztoku, které nezávisí na druhu rozpuštěná látky, ale jen na jejím množství, počtu molekul. • Tlak par - Snížení za přítomnosti rozpuštěné látky • Teplota varu - Zvýšení za přítomnosti rozpuštěné látky = ebulioskopický efekt • Teplota tání - Snížení za přítomnosti rozpuštěné látky = kryoskopický efekt • Osmotický tlak - Určen rozdílem koncentrací rozpuštěných látek 38 Snížení tlaku par Přídavek rozpuštěné látky do rozpouštědla vede ke snížení tlaku par dvěma mechanismy 1. Vzrůst entropie roztoku sníží hnací sílu pro vypařování 2. Zředění rozpouštědla sníží počet molekul schopných opustit povrch roztoku (a) (b) 39 Mok fraction of solvent, x^Vl Snížení tlaku par Zředění rozpouštědla přídavkem rozpuštěné látky sníží počet molekul schopných opustit povrch roztoku Graph Comparing Vapor Pressure & Temperature ■ ■ -^ j W^ter ■ ■ Fbint Expression v ■ ■ N -H -H -H -H Bbiling Fbint Elevation "1 Ice ■ H-H -t--i H-* -H -H -H -H -H -H-H -H ■+• -\-H --I- -l-H -H -H -1- -H -H-l -H -H 100 ■Sdutbn Temperature 41 Raoultův zákon Tlak par rozpouštědla nad roztokem je roven součinu tlaku par čistého rozpouštědla a molárního zlomku rozpouštědla Tlak par rozpouštědla nad roztokem n = x P° F rozpouštědla rozpouštědla rozpouštědla Pcelkový Prozpouštědla P rozp. látky = 0 pro netěkavé látky 42 Raoultuv zákon J*! = xx Pj0 (xj = rozpouštědlo) xx = 1 - x2 (x2 = rozpuštěná látka) P^P^-X.P^ P^ - Px = APX = x2 P^ Snížení tlaku par Dvě těkavé látky, A a B Pa = xa Pa Pß ~~ xb Pß Pceik = Pa + Pß = xa Pa + xb Pß 43 Raoultův zákon Při 25 °C je tlak par vody 23.76 Torr a tlak par nad vodným roztokem je 22.98 Torr. Vypočti molární zlomky komponent P ^rozpouštědla P rozpouštědla 22.98 Torr = xrozpouštědla (23.76 Torr) rozpouštědla vJ.yö/ X rozp. látky ~~ U.UJJ 44 Snížení teploty tání a zvýšení teploty varu teplota [°C] Snížení bodu tání a zvýšení bodu varu 1 atnn Z3 (0 W OJ o Q. (0 > Triple point of solution i____________ Gas Freezing point of solution Freezing point of solvent Solution Boiling point of solution Boiling point of solvent A7\ Temperature AT, 46 Zvýšení teploty varu Bod varu = teplota, při které se vyrovná tenze par s vnějším tlakem. Zvýšení teploty varu ATV = i kb m i = van't Hoffův faktor, počet částic kb = ebulioskopická konstanta m = molalita Snížení tlaku par 1 atm teplota [°C] 47 Snížení bodu tání Snížení bodu tání ATt = i kf m i = van't Hoffův faktor, počet částic kf = kryoskopická konstanta m = molalita ^^^^^^^^^^^— Table 12.8 Boiling-point and freezing-point constants Solvent Freezing kp Boiling í^, point, °C K>kg/mol point, PC Klig/mol acetone -95.35 2.40 56.2 1.71 benzene 5.5 5.12 80.1 2.53 camphor 179.8 39,7 204 5.61 air bo n le trac h lor i de -23 29,8 76.5 4,95 cyelohexane 6.5 20,1 80.7 2,79 na pli vlial en c 80.5 6M 217.7 5.80 phenol 43 727 182 3.04 water 0 \M 100,0 0+51 Snížení bodu tání Snížení bodu tání automobilové chladící kapaliny 50 g ethylen glykol (C2H602) a 100 g vody. EG, ethylen glykol, i = 1 M(EG) = 62 g mol"1 n (EG) = 50 g / 62 g mol"1 = 0.833 mol Molalita = n (EG) / m (rozp) = 0.833 mol/ 0.100 kg = 8.33 m AT = i kf m kf (vody) = 1.86 K m"1 AT = (1)(1.86 K m-1 )(8.33 m ) = 15.5 K = 15.5 °C Bod tuhnutí = 0 °C - 15.5 °C = - 15.5 °C 49 Osmóza Koncentrovaný Semipermeable membrane Semipermeabilní membrána Propustí molekuly rozpouštědla Zadrží molekuly rozpuštěné látky (b) (a} 50 Osmotický tlak Solvent Semipermeable membrane Solution of density d Downward pressure = gbd Membrane Osmotic pressure, 17 Solvent 51 Osmotický tlak Osmotický tlak je úměrný koncentraci a teplotě cM = koncentrace molární R = plynová konstanta Pro iontové roztoky n = osmotický tlak n=icMRT T = teplotavK i = van't Hoffův faktor n=cMRT cm Podobné rovnici ideálního plynu. Podobný efekt = molekulární srážky vytváří tlak 52 Osmóza Dialýza - oddělení velkých molekul z roztoku, malé projdou membránou Izotonický roztok Hypotonický roztok Hypertonický roztok 53 Water molecules Solute molecules © e © o (a) (b) (c) 54 Reverse Osmosis Pressure Semipermeable, membrane Sea wate r H •í y i fšAv. '■'• ŕ.-íí Koloidní soustavy Koloidy jsou suspenze, ve kterých jsou částice větší než molekuly, ale malé na to, aby se vyloučily z roztoku gravitací. Velikost 10 až 2000 A. Typy koloidů: - aerosol (g + I nebo s, mlha, kouř) - pěna (I + g, šlehačka, pivní pěna) - emulze (I + I, mléko) - sol (I + s, barva) - tuhá pěna (s + g, marshmallow), - tuhá emulze (s + I, máslo), - tuhý sol (s + s, rubínové sklo). 3>' Micely 56 Koloidní soustavy disperzní soustava = disperzní podíl (disperzum) + disperzní prostředí (dispergens) Lyofilní kolidy, TD stálé Vysokomolekulárni (roztok polystyrenu v acetonu, roztok bílkoviny či nukleové kyseliny ve vodě Micelární vznikají z pravých roztoků shlukováním rozpuštěných molekul do shluků - micel micela - 10 až 1000 částic Lyofóbní koloidy, TD nestálé musí se míchat, vytvořit ochranný micelární obal