Oxidace a redukce Hoření = slučování s kyslíkem = oxidace 2 Mg + 02 -> 2 MgO S + 02 -> so2 Redukce = odebrání kyslíku Fe203 + 3C->2Fe + 3CO CuO + H2 -> Cu + H20 i Oxidace a redukce Širší pojem oxidace a redukce Oxidace Redukce Ztráta elektronu Získání elektronu Zvýšení oxidačního čísla Snížení oxidačního čísla Fe3+ <- Fe2+ -> Fe Oxidovaná forma Redukovaná forma ------------------------------► Více elektronů Oxidace Ztráta elektronu Oxidační stav +4 -+3 -+2 Zvýšení oxidačního čísla g -+i o --1 -2 .1 Redukce Získání elektronu Snížení oxidačního čísla Oxidace a redukce Redukce = zisk elektronů I * Cii2+ + Mg ---------- * Cu + Mg2+ i 4 Oxidace a redukce CH3CH2OH --------------+ CH3CH0 CH3CH0 --------------#► CH3CH2OH 5 Oxidace a redukce Poloreakce Ox Zn -> Zn2+ + 2 e~ Red Cu2+ + 2 e" -> Cu Redoxní páry: Zn2+/Zn, Cu2+/ Cu Zn CuS04(aq) Volné elektrony v redoxních reakcích neexistují. Oxidace nebo redukce nemohou probíhat izolovaně. Musí být spřažené, zachována elektroneutralita reakce Zn + Cu2+ -► Zn2+ + Cu Redoxní páry Čím silnější je snaha redukované formy v redoxním páru odevzdávat elektrony, tím slabší je snaha oxidované formy elektrony přijímat. Zn2+/Zn Na+/Na Cu2+/ Cu F2/ F- Redoxní řada: Na, Zn, Fe,.....Reduko vadla = snaha předat elektrony 02, F2, Cl2,12,.........Oxidovadla = snaha přijmout elektrony 7 Vyčíslování redoxních rovnic Určit oxidační stavy všech atomů ve sloučeninách Zjistit všechny prvky, které mění oxidační stav Určit oxidovadlo(a) a redukovadlo(a) Zapsat redoxní polorovnice Zjistit celkový počet elektronů potřebných na oxidaci a na redukci Vyrovnat počty elektronů - elektroneutralita, žádné volné elektrony 8 Galvanické nebo voltaické články ■i:yá>#*v *:w Luigi Galvani (1737-1798) Alessandro Volta (1745-1827) Oddělení redukce a oxidace: Zn + Cu2+ —» Zn2+ + Cu Spontánní redoxní reakce produkuje elektrický proud Chemická energie se mění na elektrickou 10 11 Galvanický článek (Daniellův) Zn Zn2+ Cu2+ Cu Zn aq Z11SO4 ^ Anoda - Oxidace Zn -> Zn2+ + 2 e KCl t Proud elektronů Cu i/ aqCuS04 Katoda - Redukce Solný můstek Cu2+ + 2 e" ~* Cu Průchod iontů, NE elektronů 12 Schematický zápis článku Zn Zn2+ Cu2+ Cu Anoda Anodický roztok N Katoda Katodický roztok Solný můstek Roztok např. KCl 13 Anoda - Oxidace (sAmOhlásky) M -+ Mn+ + ne" Mn+ -> M(n+D+ + e- 2X"^X2 + 2 e- 4 OH" -> 2 H20 + 02 +4e- 6 HX> -> 4 H.O+ + O^ +4e- Katoda - Redukce (K R) Mn+ + ne"-> M M(n+1)+ +e-^.Mn+ 2 H30++ 2 e--> H2 + 2 H20 2H^O + 2e-^-H^ + 20H- Kovové elektrody prvního druhu Kov ponořený do roztoku své soli (iontů) oxidace M , Mn+ + ne- redukce Dvoj vrstva Nernstova rovnice Potenciál závisí na: ^^^^^^^^^^^^^^^_ ^^_ Charakteru kovu q Ty T £ ^2+ =E zn,zn2+ +------ma Koncentraci kationtu Teplotě Zn,Zn 2F E = E° + (RT/nF) In a(Mn+) E = E° + (RT/nF) ln [Mn+] Aktivita Koncentrace Nernstova rovnice Redukce Mn+ + ne_->M E° = standardní redukční potenciál Q = [produkty] / [výchozí] = [M] / [Mn+] E = E° - (RT/nF) ln (1 / [Mn+]) = E° + (RT/nF) ln [Mn+] 16 Standardní vodíková elektroda Potenciál jednoho redoxního páru, E a E°, nelze přímo měřit Lze měřit napětí článku, elektromotorickou sílu, potenciálový rozdíl dvou redoxních párů Zvolena vodíková elektroda jako standard: E° = 0 K ní se srovnají ostatní elektrody 2 H30+ + 2 e- ±5 H2 + 2 H20 E = E° - (RT/2F) ln {p(H2) / [H+]2 } = = E° + (RT/2F) In {[H+]2/ p(H2)} Eo = 0 [H+] = 1 p(H2) = pH2 / p0 = 1 T=298K E = 0 17 Standardní vodíková elektroda Zn elektroda voltmeter 0.76V Vodíková elektroda 0 (^ H2 U D Pt elektroda Zn (s)—►Zn2+ (aq) + 2e" 2H+(aq) + 2e"-^H2(g) 18 Elektrochemická řada napětí Standardní redukční potenciály Mn+ + ne_->M (ve vodě při 25 °C) Redoxní pár E°, V 2 OF2 + 4 e" ->• 4 F" + 02 +3.2 F2 +2e-^-2F- +2.87 Mn04" + 8 H++ 5 e"-> Mn2++ 4 H20 +1.51 Cl2 +2e-^2Cl" +1.36 Cu2\f 2 e- -> Cu +0.34 2 H3OX+ 2 e" -> H2 + 2 H20 0.00 Fe2+ + 2V -> Fe -0.44 Zn2+ + 2 e\> Zn -0.76 Na+ + e-^-Na -2.71 3N2+ 2e-^2N3- -3.6 19 Standardní redukční potenciály F2 + 2 e- -► 2 F" E° = +2.87 V kladná hodnota E° F2 je silné oxidační činidlo ^^^^> 2 F- -► F2 + 2 e- E° = -2.87 V F~je slabé redukční činidlo Na+ + e~ —» Na E° = -2.71 V záporná hodnota E° Na+je slabé oxidační činidlo *^^^^— Na-> Na+ + e~ E° = +2.71 V Naje silné redukční činidlo 20 Elektromotorické napětí článku Anoda Zn Zn2+ Cu2+ Cu Katoda [Mn+]=1M EZn = E°Zn +(RT/2F) In [Zn2+] ECu = E% + (RT/2F) In [Cu2+] Eel = E(pravá) - E(levá) Ečl intenzivní veličina, nenásobit n Effl = E°c - E°z n = +0.34 -(-0.76) = +1.10 V Když E« > 0 pak reakce běží samovolně, získáme proud Zn + Cu2+ U Zn2+ + Cu 21 Elektromotorické napětí článku E,, = napětí článku [V] = EMS = EMF Zn (s)—►Zn2+ (aq) + 2e" Cu2+(aq) + 2e~—►Cu(s) Eč, a elektrická práce W, práce [J] Ečl = napětí článku [V] = ----------------- q, náboj [C] 1 J = práce na přenesení náboje 1 C přes potenciálový rozdíl 1 V Ečl > 0 reakce běží samovolně, proud koná práci (-W) -W čl = W = - q Ečl q Pro p, T = konst Wmax = AG = - q Ečl = - n F Ečl AG = - n F Ečl 23 Měření Ečl (EMS) Zn Cu aqZnS04 aqCuS04 V bezproudovém stavu, 1 = 0 Odporový můstek Voltmetr s vysokým vstupním odporem 24 Volná energie AG0 = - n F E°a Maximální E°čl je přímo úměrné rozdílu volných energií mezi reaktanty a produkty Metoda měření AG0 pro reakce Nernstova rovnice Zn + Cu2+ i? Zn2+ + Cu AG = AG0 + RT In (Q) Q = tZn2+] / tCu2+] -n F Eei = -n F E°ei + RT In (Q) E., = E\ - (RT/ nF) In (Q) Walther Hermann Nernst (1864-1941) Rovnováha Q ~* K AG° = - RT In (K) AG = AG0 + RT In (K) AG = 0 článek v rovnováze Ečl = 0 baterie vybitá AG = - n F Ečl Proud teče od anody ke katodě, při odebírání proudu se mění koncentrace článek se samovolně vybíjí až dosáhne rovnováhy a volné energie v obou poločláncích se vyrovnají. 27 Galvanický článek Voltmeter Zn(N03)= solution Copper cathode Cu(N03)2 solution 28 Redoxní elektrody Elektroda z inertního kovu ponořená do roztoku oxidované a redukované formy (kation kovu, organická sloučenina,...) Pt | Fe3+,Fe2+|| Ag+| Ag Fe3+ + q^ Fe2+ J7 - ffu Fe3+Fei+ + f^lln a Fe Nernstova-Petersova rovnice E. red.ox o , RT aox — tL red.ox H~ nF a red 29 Redoxní elektrody Elektroda z inertního kovu ponořená do roztoku oxidované a redukované formy (kation kovu, organická sloučenina,...) Pt | Cr^Cr2*!| Ag+ | Ag Cr3+ + e5Cr2+ Ečl = E(pravá) - E(levá) = E°(Ag+,Ag) - E°(Cr3+,Cr2+) = +0.80 V - (- 0.41 V) = +1.21 V Ag+ + Cr2+-> Ag + Cr3+ Redoxní elektrody V rovnováze Ečl = 0 E(pravá) = E(levá) E°(Ag+,Ag) - RT/F ln l/[Ag+]eq = E°(Cr3+,Cr2+) - RT/F ln [Cr2+]eq/ [Cr3+]eq E°(Ag+,Ag) - E°(Cr3+,Cr2+) = - RT/F ln [Cr2+]eq/ [Cr3+]eq - RT/F ln [Ag+]eq ln[Cr3+]eq/[Cr2+]eq[Ag+]eq = ln Keq = [E°(Ag+,Ag) - E°(Cr3+,Cr2+)] F / RT Měření rovnovážné konstanty K 31 Koncentrační galvanický článek Anoda Katoda Ag -> Ag+ + e- Ag+ + e- -> Ag E(levá) = E°(Ag+,Ag) + (RT/F) ln[Ag+] anoda E(pravá) = E°(Ag+,Ag) + (RT/F) ln[Ag+] Ečl = E(pravá) - E(levá) katoda Ea = RT/F ln[Ag+]t„,xi, - RT/F ln[Ag+]an0(la F _ RT [Ag*]w„ Et]>0 ^ [^ \anoda EÄ1 < 0 I anoda i% Galvanický Spontánní redoxní reakce produkuje elektrický proud Zn + Cu2+ -► Zn2+ + Cu Elektrolytický Reakce, které neběží spontánně mohou být hnány dodanou elektrickou prací Zn2+ + Cu ^ Zn + Cu2+ 33 Galvanický a elektrolytický článek E°,V Cu +0.34 H 0.00 Zn -0.76 Cu +1.10 V Zn E > +1.10 V Cu2+ -> Zn2+ + Cu Zn2+ + Cu ^ Zn + Cu2+ 34 Anoda - Oxidace (A O) Galvanický článek -Zn ->• Zn2+ + 2 e" Elektrolytický článek + Cu -> Cu2+ + 2 e-2Br-^-Br2 + 2 e~ Katoda - Redukce (K R) Galvanický článek + Cu2+ + 2 e" -> Cu Elektrolytický článek -Zn2+ + 2 e" ->• Zn Ag+ + e- -^ Ag Elektrolýza Elektrolyt: vodné roztoky, taveniny Elektrody: inertní Pt, C, Ti, Hg, Fe,.... Taveniny solí: Katoda: Ag+ + e- -» Ag Anoda: 2 Br- —» Br2 + 2 e~ 36 Elektrolýza taveniny NaCI © voltage source e Anoda: 2 CI" -^ Cl2 +2 e Tavenina NaCI 37 Elektrolýza taveniny NaCI Liquid Nametal Na Outlet dľ Pullet Anode 1.23 V se nedají na anodě zoxidovat: F~, Mn2+/Mn04~ 39 Elektrolýza vodných roztoků ifttf Elactrode Bafltiv m % H 2(a) Aqueousj MaCI Anoda '< ■■ŕ . r H20—^ Inert Ele tirade cathode Anoda: 2 Cl" -> Cl2 +2 e Katoda: 2H20 + 2e-^H2 + 20H 40 Faradayův zákon 1 F = náboj 1 molu elektronů = N e = 6.022 lO^mol-11.602 10~19 C 1 F = 96487 C mol-1 Náboj 1 F vyloučí 1/n molu iontů Mn+ I = q/t 1 A= lCzals Michael Faraday (1791-1867) 1833 Množství vyloučené látky při elektrolýze je Prošly naboj: q - 11 přímo úměrné prošlému Počet molů e: n(e) = q/F = It/F náboji Počet molů iontů Mn+: n(M) = 11 / n F ^^^^ ^^^ Hmotnost kovu: m(M) = n(M) Ar = Ar 11 / n F 41 Faradayuv zákon Mit m = ' zF Kolik g Cu se vyloučí proudem 10.OA za 30.0 minut Za jak dlouho se proudem 5.00 A vyloučí 10.5 g Ag z roztoku AgN03 42 Elektrochemické zdroje proudu Primární = po vybití znehodnoceny Leclanche, suchý článek, 1.5 V Zn ->Zn2++2e- 2 Mn02 + 2 H20 + 2 e -> 2 MnO(OH) + 2 OH Positive terminal Protective casing Electrolyte paste (ammonium chloride and zinc chloride line separator ^i-Pitch seal Airspace Carbon and manganese e mixture carbon rod E) Microsoft Corporation, All Rights Reserved Elektrochemické zdroje proudu Sekundární = znovu se dají nabít NiCd, 1.3 V Cd + 2 OH" -> Cd(OH)2 + 2 e~ 2 NiO(OH) + 2 H20 + 2 e~ -> 2 Ni(OH)2 + 2 OH" Olověný akumulátor, 2.04 V Pb + S042" -> PbS04 + 2 e- Pb02 + S042" + 4 H30+ + 2 e- -> PbS04 + 6 H20 Vybíjení = zřeďování H2S04 44 Elektrochemické zdroje proudu LiON, 2.5 V Li -> Li+ + e- x Li+ + TiS2 +xe--> LixTiS2 (x = 0-1) Elektrochemické zdroje proudu Palivový článek Anode n Hydrogen n Cathode *■ Water Oxygen 46 HydŕOqtft| PipnLirPhlr IT G« Diffusion Lfliwr Hcmtriinp Ch'.v Diiiuynn LrtV with Catalyse unthtiitlyu PipnliirPI*(p 47 SOLID OXIDE FUEL CELL P?rti»«CrOfr& VtlrlMEibilildJicQnLiprSZ. PuröuitSZ-Sc-LiWiO' TomporatLiro: 700 ■ 800" C Poweť Density: 0.1 - 0.2 W/cma 48