Fázové heterogenní rovnováhy Fáze = homogenní část soustavy, oddělná fyzickým rozhraním, na rozhraní se vlastnosti mění skokem Rovnováha • Tepelná - T všude stejná • Mechanická - p všude stejný • Chemická - látkové množství jednotlivých složek se nemění, dG = 0, chemický potenciál všech složek ve všech fázích j e stejný Podmínka koexistence fází: mají stejnou G, přechod mezi fázemi AG = 0 i Gibbsův fázový zákon Fáze (P) = homogenní část soustavy (vlastnosti, struktura), rozhraní, skoková změna vlastností, skupenství, modifikace (led, He) P = 1: směs plynů, roztok P = 2: 1 + nasyc. g, nasycený roztok + pevná látka Složka (C) = čistá látka Počet složek = minimální počet čistých látek, CaC03, C02, CaO Stupeň volnosti (V) = parametry soustavy p, T, c Počet stupňů volnosti = lze měnit aniž by se změnil počet P 2 Chemický potenciál Pro popis soustav, u kterých se mění složení Rozdíl v chemickém potenciálu vede k chemické reakci, difúzi,.. Chemický potenciál každé složky ve všech koexistujících fázích je stejný. Gibbsův fázový zákon • Každá fáze potřebuje C-l údajů o složení (molární zlomky) plus T a p k popsání stavu, celkově P(C-l) + 2 stavových proměnných • Pro každou složku platí P-1 rovnovážných podmínek |u(a) = |u(ß) rovnost chemických potenciálů celkem C(P-1) podmínek • Počet stupňů volnosti je počet proměnných mínus počet podmínek V = P(C-l) + 2 - C(P-l) • V=C-P+2 Gibbsův fázo P+V=C+2 Fáze (P) Stupně volnosti (V) Složky (C) Pro C = 1 V = 2 plocha V = 1 křivka V = 0 trojný bod vý zákon J. Willard Gibbs (1839-1903) 5 Fázový diagram pro jednosložkovou soustavu Tlak solid v = 2 P+V=C+2 1 liquid v=2 solid + gas, p = 2, v=l solid +liquid, p = 2, v = 1 Kritický bod liquid+ gas, p = 2, v = 1 solid + liquid + gas p = 3,v = Ü Pro C = 1 v = 2 V = 2 plocha -----V = 1 křivka 7 Teplota V = 0 trojný bod Fázový diagram pro jednosložkovou soustavu Křivka tání Tlak Křivka sublimační Gas (water vapor) -100 0 100 Freezing Boiling Increasing Temperature (°C) —»- np '■— 'R - Copyright 1ÔSS John Wiley and Sons, Inc. All righls rewired. Teplota Křivka varu C=l P+V=C+2 7 Fázový diagram ledu 30 25 to L. CO n o 20 a>15 3 to 10 0 Ice VII / Ice VI / Liqui Wate d r / / Ice v/ Ice II v/ Ice III \ Ice 0 -E Í0 -A 0 -2 D ( ] 2 0 A 0 G 0 G 0 10 0 12 Temperature °C 8 ÖOOOh eooo- 4ÜÜ^ E Liquid 2000- 0.006 Fázový diagram H20 Critical point - WIIIMUUUUIMUUUUIMUUUUIMUUUBg NormaS toiling point Vapour (steam) 200 ' 300 273.15 273.16 (Ti) (T5> soo 6Ů0 Tůflíí&ůraUffo, 7?K ._T- 700 647.30 Clausius-Clapeyronova rovnice Clapeyronova rovnice pro fázovou přeměnu Pro 1-g rovnováhu: 1) Vm(g) » Vm(l), pakAVm = Vm(g) 2) Vm(g) ze stavové rovnice id. plynu Diferenciální Clausius-Clapeyronova rovnice dp AHm dT TAVm m d\np AHm dT RT Integrovaná Clausius-Clapeyronova rovnice ln / \ -ÁH R T. vm{g) = RT P T 10 Změna tenze par vody s teplotou H20(1) í? H20(g) AH°výp = 40.66 kJ mol"1 Kp = P H20 Clausius-Clapeyronova rovnice ln / \ El -AH R \ T, T V Temperature, T 11 -o K AM ln^-=lnJ> =----^ f K, T R 1 1 A T T V7* 1 J lni3; = T P =e 1 323 e 40,660 Mole'1 8.315.7/rWír1 2m=0.n\atm í 1 1 A V 373ÍC 323i: y Tlak nasycené vodní páry při 50 °C = 323 K Fázový diagram C02 Pressure, bar 73 (R) .. 5.1 S sublimace 56:6 Supercritical Fluid Critical. Point Temperature, °C H------ 31.1 M Phase Diagram for carbon dioxide. 13 Fázový diagram He He nelze převést do pevného stavu za normálního atmosferického tlaku He nemá trojný bod koexistence g-l-s fází 100 - 10 ■ 0.1 ■ 0.01 2.17 4.22 5.20 Te m cherature. TVK 14 Fázový diagram pro dvousložkovou soustavu C = 2,P + V = 4 V = 4-P Minimálně P = 1 Vmax = 3 (T, p, x) Třírozměrný diagram V = 2 Izotermický T = konst. p nax Izobarický p = konst. T nax T 0 Izobarický p = konst. x 15 Směs dvou Ideální chování dvou kapalin: vdW interakce A-A, B-B a A-jsou přibližně stejné Chemicky podobné látky AHrozp = 0 AVrozp = 0 Neideální chování kapalin: vdW interakce A-A, B-B a A-B j sou různé AHrozp * 0 AVrozp * 0 kapalin o o o o ODOO Rovnováha / <-> Q ve směsi dvou kapalin Obě fáze jsou směsí A a ■ x A, x B molární zlomky v I. y A' y b nnolární zlomky v g p A, p B parciální tlaky v g. 17 Tlak par v závislosti na složení kapalné fáze Těkavější složka = vyšší tenze par Raoult Pa- xa Pa benzen P ° 0.2 0.4 0.6 0.8 X Izotermický T = konst. ^A 0.2 0.4 0.6 0.8 ^B 18 Tlak par v závislosti na složení kapalné fáze A 0.2 0.4 0.6 0.8 X; 0.2 0.4 0.6 0.8 Xbenz + Xtol 1 0.8 0.6 0.4 0.2 19 A B 0.2 0.4 0.6 0.8 P _L p = p benz tol celk 0.8 0.6 0.4 0.2 X; X; 20 Ethylester kys. octové v anhydridu kys. octové O Oh Raoult pA=xApA( 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 ethylester 21 Ethylester a anhydrid kys. octové 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 ethylester 22 n-Pentan v methylesteru kys. octové O Oh 600 500 400 300 200 100 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 X pentan 23 2000 1500 O Oh 1000 500 0 Raoultuv a Henryho zákon K Henryho zákon P 0 Raoultuv zákon 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 X pentan 24 Raoultuv zákon Tlak nasycené páry složky nad roztokem se mění lineárně s molárním zlomkem látky v roztoku. pA= xa pA° Raoultuv zákon platí nejpřesněji pro xA^ 1 Platí pro chemicky podobné látky 25 Henryho zákon Molární rozpustnost je úměrná parciálnímu tlaku složky and roztokem. Tlak páry složky je úměrný molárnímu zlomku v roztoku. s = kH Pa Pa= xa ka Henryho zákon platí nejpřesněji pro xA^ 0 KA hypotetický tlak par čisté A, kdyby se chovala v čistém stavu stejně jako v nekonečně zředěném roztoku. 26 n-Pentan a methylester kys. octové O Oh 600 500 400 300 200 100 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Izotermický T = konst. x pentan 27 Tlak par v závislosti na složení kapalné fáze 2í Q) Pi Izotermický T = konst. 0 PÄ Tlak par v závislosti na složení plynné fáze Mole fraction of AFzA 1 28 Destilace za konst. T snižováním tlaku a* / £ «J pí Liquid ay/ n P2 LL» ^^ ™Aú*) h /ô3 /h pé Vapour Pa Q Mole fraction of A, zA 29 za konst. p zvyšováním T Teplota varu v závislosti na složení kapalné fáze Izobarický p = konst Složení plynné fáze Mole fraction of A, zA 30 A B (a) Composition (b) Composition Frakční destilace 31 Vapour composition Boiling temperature of liquid 3; a. a. Mi -a3 0 Mole fraction of Ař zA Vapour composition Boiling temperature of liquid *2 □ ■^ fa: f* a 0 Mole fraction of A, zA 32 Dvě složky dokonale mísitelní v (I) i (s) 33 Křivky tuhnutí 34 Pákové pra> Liquidus Ws = A / (A + B) 30-20 %W„=—-----*100 s 70-20 WL = B / (A + B) 70-30 %Wr= *100 70-20 Equilibrium Phase Diagram - Cu-Ni o 20 40 60 Wt% Ni 80 100 36 Dvě složky dokonale mísitelní v (I) a dokonale nemísitelné v (s) Mole fraction of B, xB Eutektikum Při eutektickém složení taje směs při nejnižší teplotě přímo na kapalinu Pb-Sn pájka taje při 183 °C, cín 232 °C a olovo 328 °C 37 m M Omezeně mísitelné kapaliny Hexan- nitrobenzen Horní kritická teplota 38 (C2H5)3N 0,2 0,4 0,6 0,8 Mole fraction of tri ethyl amine, x((C2H5)3N) Omezeně mísitelné kapaliny Voda - triethylamin Dolní kritická teplota 39 H20 210 uc O ů +-» CD aj E k; ___I_______L_ ___L Nicotine P = 1 ______i________ 0 0.2 0,4 0,6 0,8 Mole fraction of nicotine, x \\