Prvek Tháles Miletský (640 - 546 př. n. 1.) základní prvek = voda Anaximenes (-570 př. n. 1.) základní prvek = vzduch Herakleitos (540 - 475 př. n. 1.) základní prvek = oheň Empedokles (490 -4 30 př. n. 1.) 4 základní prvky = oheň, voda, vzduch, země Aristoteles (384 - 322 př. n. 1.) 4 základní prvky + ether i Pojem atomu Leukippos (-450 př. n. 1.) Je hmota spojitá nebo nespojitá? Svět je tvořen z nedělitelných částic. Demokritos (470-380 př. n. 1.) Pojem atom Existuje nekonečné množství nekonečného počtu druhů atomů, které jsou v neustálém pohybu a kombinují se. 2 Vývoj znalostí o složení atomu 1807 Sloučeniny jsou drženy pohromadě elektrickými silami. Získal alkalické kovy z jejich solí Elektrolýza taveniny K2C03 —» K Elektrolýza taveniny NaCl —» Na Humphry Davy (1778-1829) ■ fl^/r*"irf- r <—*i ■. y^rJý^^fJC .*.! IIP |l1>HT3IK>.ir JlAVV. dUKT ř.l.P. /Yke^sCfu yfQxfy Faradayův zákon 1833 Množství vyloučené látky při elektrolýze je přímo úměrné prošlému náboji Faraday ova konstanta = F náboj 1 molu e = 96500 C 1 mol Mz+ n molů Mz+ 96500 C x z Q = It m = Mít zF Michael Faraday (1791 - 1867) Složení atomu 1874 Elektřina je tvořena diskrétními negativně nabitými částicemi 1894 název elektron George J. Stoney (1826-1911) t I Složení atomu Katodové paprsky, 1898-1903 Vycházejí z negativní elektrody, pohybují se po přímce, zahřívají kov, otáčejí vrtulku Jsou stejné pro různé druhy katodového materiálu a použitého plynu Jsou odpuzovány záporným potenciálem Experimentální potvrzení existence elektronu Specifický náboj q/me = -1.76 108 C g -1 J. J. Thomson (1856-1940) e Katodové paprsky Magnetické pole Specifický náboj q/me = -1.76 108 C g * Thomsonuv model atomu Elektrony Kladný náboj rozptýlený 8 Náboj a hmotnost elektronu 1911 změřil náboj elektronu Pomocí mlžné komory 0 =-1.602 177 10-19 C Elektrický náboj je kvantován z hodnoty q a q/me vypočetl hmotnost elektronu m =9.109 39 10"31 kg Robert Millikan (1868-1953) NP za fyziku 1923 Mlžná komora Měření rychlosti pádu kapiček při různém napětí na deskách Zdroj ionizujícího záření * _ a • » o * g o o^o* o Oil spray Atomizer Viewing microscope Electrically charged plates 10 Anodové (kanálové) paprsky 1886 Anode \ Cathode rays *^^ Posiiive rays f _____I 1 High voltage source Proton q/mp = 9.579 107Cg-1 m =1.672648 K)-27 kg Cathode Jsou různé pro různé druhy použitého plynu, odpuzovány kladným potenciálem, celistvé násobky -e, nejmenší pro H2 q = - elememtární náboj = 1.602 177 10~19 C 11 Nukleární model atomu 1911 Rozptyl a částic Rutherford's Gold Foil Experiment Lead Shield ^gip ŕ*V^ * A\ Zinc Sulfide Screen a. particle source Ernest Rutherford (1871-1937) NPza chemii 1908 12 Experiment - rozptyl a částic Model 1 Model 2 Většina projde bezezmeny směru Prázdný prostor Malý počet je odražen zpět Srážka s masivní nabitou částicí = jádro Nukleární model atomu Většinu objemu atomu tvoří oblak negativního náboje s malou hmotností Jádro atomu sestává z pozitivního náboje s vysokou hustotou (1.6 1014 g cm-3) Jádro atomu 10"4Á Hmotnost jádra činí 99.9% hmotnosti atomu 1-5A Nukleární model atomu Průměr atomu - 1 Á Průměr jádra - 10 ~4 Á Hustota jádra = 1.6 1014 g cm -3 Hmotnost jádra = 99.9% hmotnosti atomu Region occupied by negatively charged e lec Iron s <-------Approximately 10 _1° m------->-[ Nucleus A Atom Proton (positive charge) Neutron (no charge) Approximately 10 "^ m B Nucleus 15 Objevy elementárních částic 1890 1900 1910 I I I I I I I I I I I I I I I I I I 1 1920 I I I I I J 1 1 I t t P 1920 1930 1940 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I 1950 J__l_l__l_l__LJ__l_L 11 t+ n e+ jí- t ť 1950 I960 |_J__l_l__l_J__l_l__i i | | | | | tt t P ^ tt2 m 4> T|' ...and many more! 16 Elementární částice Částice Symbol El. náboj Spin m, kg m , amu Elektron e -1 Vi 9.11 10-31 0.0005486 Proton P +1 y2 1.673 10-27 1.007276 Neutron n 0 y2 1.675 10-27 1.008665 17 Atom A, Nukleono vé číslo --------------► 19 _____9 Z, Protonové číslo F A = Z + N Nuklid = soubor atomů se stejným A a Prvek = soubor atomu se stejným Z Rentgenovo záření X záření pronikající hmotou Wilhelm K. Roentgen (1 NP za fyziku 1901 Rentgenovo záření t i i U = 30-60kV High voltage source h Cathode rays ^ 1 I X-rays Cathode (-) Vlnová délka X = 0.1 - 100 Á podle druhu anody A.= 1.541Á 20 Spektrum rentgenová záření T Intensity Kttl ,***---*^, 1 Ka2 Kß / •» k_ K a 1 Angström = 10~10 m T I--------1--------1--------1--------1--------1--------r 0.4 0.6 0.8 1.0 Vlnová délka, Á 21 Moseleyho zákon Target Material Dependent Lines of X—rays. Intensity ^^^ iz" 4ĚL rner gy h v Henry Moseley (1887-1915) Zabit o střelo vačem Atomové číslo prvku je rovno počtu protonu v jádře. 22 16-, 14- 12 10- Moseleyho zákon \-Ray Frequencies vs. Atomic Number Vl3(Ka) = V %R (Z-l) e- 2- l3(Ka) = vlnočet linie Ka R = Rydbergova konstanta Z = celé číslo = protonové číslo —i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i 3 4 5 6 7 S 9 10 1112 13 14 15 16 17 18 19 20 2122 23 24 25 26 27 28 29 30 3132 Protonové číslo 23 Moseleyho zákon 1913 Správné pořadí prvků v periodickém systému Co 58.933 Ni 58.71 Předpověděl prvky: Z = 43, 61, 75 Oprava periodického zákona: Vlastnosti prvku závisí na protonovém čísle ne na atomové hmotnosti 24 Izotopy <*■ S* s* s S N, S *V v /- -v • •» _ c / e / e \ / \ / \ \ / \ / \ \ / \ / \ \ f \ / \ \ 1 \ A i ' A.A. \ •• * t \ y \ / t \ / \ t i \ i \ í f V / \ / / ^ / \ / s V / V / ŕ s \ V ^_________^ *v ^ ^_______^** Proti um Deuteriu in Tri Ku m (ordinäry hydrogen) (heavy hydrogen) (radioactive hydrogen) JH 2H = D 3H = T Liší se fyzikální vlastnosti Teploty varu (K): H2 20.4, D2 23.5, T2 25.0 Přírodní zastoupení, % iH 99.985 160 99.759 2H 0015 "O 0.037 180 0.204 12C 98.89 i3C 1#11 32S 95.00 33S 0.76 i4N 9963 34S 4.22 i5N 037 36S 0#014 26 Kolísání přírodního zastoupení, % ioB 18.927-20.337 19.9 (7) nB 81.073-79.663 80.1 (7) 160 99.7384 - 99.7756 99.757 (16) 170 0.0399 - 0.0367 0.038(1) 180 0.2217-0.1877 0.205 (14) Sledování změny poměrného zastoupení izotopů je využíváno v geochemii 27 Hmotnostní spektrometrie Ne -» Ne+ + e- J. J. Thomson objevil dva izotopy Ne 20Ne 90.48 21Ne 0.27 22Ne 9.25 Charged T" — Plates Magnet Mass numbers of JSfeon isotopes Nakresli si hmotnostní spektrum Neonu! 28 Hmotnostní spektrometrie 1. Ionizace 2. Rozdělení podle m/z spark plasma /Í"1 sample electrodes magnetic field electrostatic field channeltron detectors 3. Detekce 29 Hmotnostní spektrometrie TOF Optics Sample \ Probe V Trigger Iltraviolet Laser Data Analysis Oscilloscope _L Detector Dři« £ , Region (tnfr) ■* * OH r Deflection Plates j Amplifier Vacuum Voltage Potential 30 Hmotnostní spektrum Hg Hg % 196 0.146 198 10.02 199 16.84 200 23.13 201 13.22 202 29.80 204 6.850 25 4fi f 20 -** a •«■ £ IS | 10 at a 1 1 1 1% 197 198 199 SIM) 2111 202 203 204 Ma.« iiiiJiiIhĽr 31 Hmotnostní spektrum Cl2 35C1+ a 37C1+ (35C1-35C1)+(35C1-37C1)+(37C1-37C1)+ "EfaliVE .:Ľ;:. ľidance 1 lb ' ^0 ' 4 A 1P1P 60 fo m/z 32 Izotopomery CD, CD2H CD3 D. D20 HDO H2170 H2180 :N D3C—C=N D2HC—C^N C=N H3C-13C^N H3C—C=15N Izotopická substituce Značené sloučeniny 13C/15N peptidy AIH3/AID3 IR vibrace v = 1/2tt (k /m)1/2 Redukovaná hmotnost: m = m1m2/(m1 + m2) H/D kinetický izotopový efekt: kH/kD = 4-15 34 Hmotnost - mol - Avogadrova konstanta Prvky se slučují ve stálých hmotnostních poměrech: NaCl: 23.0 g sodíku s 35.5 g chloru Skála relativních atomových hmotností: H =1.0, C =12.0, O =16.0 Definice molu: 12.0 g C = 1 mol Pak 23.0 g Na =1 mol 1 mol = 22.4 litru Změřit kolik částic je v 1 molu (Loschmidt, Perrin,...) NA = 6.022 1023 moH 35 Atomová hmotnostní jednotka Avogadrova hypotéza: Při stejné teplotě a tlaku obsahují stejné objemy různých plynů stejný počet částic Nejsnadnější bylo určit relativní atomové hmotnosti plynů Kyslík váží 16krát více než vodík Kyslík tvoří sloučeniny s většinou prvků, standard 0=16 •Chemická analýza dává průměrnou hmotnost 0=16 (směs isotopů) •Hmotnostní spektrometrie dává izotopovou hmotnost 160=16 Atomová hmotnostní jednotka 1961 Atomová hmotnostní jednotka kompromis mezi stupnicemi založenými na 0/160 = 16, zvolili nuklid 12C 1 amu = 1 u = 1 mu = 1 d = 1 (Dalton) = 1/12 hmotnosti atomu nuklidu 12C lamu =1.6606 10-27 kg Hmotnost 1 atomu 12C je 12 amu (definice) Hmotnost 1 molu 12C je 12 g přesně 37 Relativní atomová hmotnost Nuklidová hmotnost Atomová hmotnost prvku = průměr hmotností izotopů vážený přirozeným zastoupením Relativní atomová hmotnost = m(A) / amu [bezrozměrná] 1 amu = 1.6606 10"27 kg m{atOmÚ) A - amu Hmotnost 1 atomu 12C je 12 amu (definice) Relativní atomová hmotnost 12C = 12 Hmotnost 1 molu 12C je 12 g přesně 38 Střední atomová hmotnost Přírodní C: 98.892 %12C 1.108 % 13C Nuklidová hmotnost 12C =12 amu Nuklidová hmotnost 13C = 13.00335 amu Střední atomová hmotnost C: Astř = (0.98892)(12) + (0.01108)(13.00335) = 12.011 amu lamu =1.6606 10-27 kg 39 Střední atomová hmotnost Mo, molybden Hm. číslo Nukl. Hmotnost, amu % 92 91.906808 14.84 94 93.905085 9.25 95 94.905840 15.92 96 95.904678 16.68 97 96.906020 9.55 98 97.905406 24.13 100 99.907477 9.63 Střední atomová hmotnost Prvek Nuklidy Z N A Nuklidová hm., amu PZ, % Atomová hmotnost, amu H H D T 1 1 1 0 1 2 1 2 3 1.007825 2.01410 99.985 0.015 1.0079 He 3He 4He 2 2 1 2 3 4 3.01603 4.00260 0.00013 99.9998 7 4.0026 B ioB 11B 5 5 5 6 10 11 10.01294 11.00931 19.78 80.22 10.81 F 19p 9 10 19 18.99840 100 18.9984 Platné číslice 41 Střední relativní atomová hmotnost 2430512Mg 1 atom (průměrný) Mg má hmotnost 24.305 amu 1 mol Mg má hmotnost 24.305 g 42 Relativní molekulová hmotnost Výpočet Mr ze vzorce Mr(C02) = Ar(C) + 2 x Ar(0) = 44.01 Mr(CuS04.5H20) = = Ar(Cu) + Ar(S) + (4 + 5) x Ar(0) + 10 x Ar = 249.68 Molární hmotnost CuS04.5H20 = 249.68 g mol1 Výpočet % složení ze vzorce c3h12o4pn \ J Mr(C3H1204PN) = \\^\ = 3 x Ar(C) + 12 x Ar(H) + 4 x Ar(0) Wl ^ • + 1 x Ar(P) + 1 x Ar(N) = 157.11 i. Mr(C3H1204PN) = 157.11.............100% 3 x Ar(C)..................................22.92% 12 x Ar(H).................................7.70% 4 x Ar(0)..................................40.74% 1 x Ar(P)...................................19.72% 1 x Ar(N)................................. 8.92% Výpočet empirického vzorce Vypočítejte stechiometrický vzorec sloučeniny, která se skládá z 26.58% K, 35.35% Cr a 38.07% O. Hledáme stechiometrické koeficienty x, y, z KYCrvCL 26 58 x y z JC = J£5£1 = 0.6798...........1 39.098 = _3535_ = 0 6799...........1 0001 51.990 z = -^- = 2.3795............3.4998 15.999 KiCri.oooi03.4998 » K2Cr207 45 Rentgenovo záření v medicíně 46 Difrakce Spektroskopie - energetické hladiny, interpretace poskytne informace o vazebných parametrech Difrakce - čistě geometrický jev, závisí na rozložení difraktujících bodů (atomů) a vlnové délce záření, poskytne přímé informace o rozložení atomů Original Waves, n^ out of phase Original Waves, n/2 ^ out of phase R es ulta nt W ave (D ou bi e a mp Iŕtud e) Resuftant Wave - completefy destroyed 47 Difrakce záření Pohyb vln) Difraktující bo Vznikají kulové vlny interferují = sčítají se nebo odčítají 48 Difrakce 1912 Přirozená mřížka = krystal, např. LiF, pravidelné uspořádání atomů. Vzdálenosti rovin (řádově jednotky Á) jsou srovnatelné s vlnovou délkou rentgenová záření. Max von Laue (1879-1960) NP za fyziku 1914 Difrakce na atomech Scattered wave 50 molecule Krystal unit cell Z s Základní buňka crystal CC > CV / / / / 51 Difrakce na krystalových rovinách in phase in phase 52 Braggův zákon 2 d sin6 = nA, W. Henry a W. Lawrence Bragg NP za fyziku 1915 mic planes 53 Prášková difrakce - Po MÍMMI 0 10 1111111111111II1111111111111II11111 i II1111 M II111IIII111IIII111111111 III 11 M II11 M II11 M i 11111II1111 III 111 M i I 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 LIST OF THE 9 HIGHEST PEAKS 0 1 1 37.926 90.986 C. 1 1 2 68.524 17.139 F. 0 1 3 93.243 4.237 I. A. 0 0 1 26.568 100.000 B D. 0 1 2 61849 21.193 E G. 1 2 2 87.202 5.825 H 1 1 1 46920 29.478 0 0 2 54.726 11.524 0 2 2 81.112 3.779 Rentgenová strukturní analýza 55 Rentgenová strukturní analýza Mapa elektronové hustoty Polohy atomů v elementární buňce Vazebné délky a úhly Vibrace 56 Jaderný spin, I 1 = 0: 12C,160 I = Ví: n, p, 13C, *H, 31P, 19F, 29Si I > Vz: D, 27A1,14N 57 Proton (I = V2) v magnetickém poli Relative Energy ä*? m =-1/2 .„'- Bľ í" m = +1/2 ^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^ Intenzita magnetického pole 58 s Periodic Table of the Elemente 1 1 NMR active nuclei He Li Be MJ Fi equecir 1 y niťas; m ť J n udei 1 1 NflL aclLve huľIéi ■§s £ He Ha Ma * £ P ľ; Cl Al K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Cd n\ Cu ZnUGa ÜC As Sc Br Kí Rb Sr V Zi ML Ho Tc Ru Rhlpd Ag Cd In Sn Sb Te 1 X* Ci Ba 1 ÍJ \ ^T ■■.■ _yv__jl__75^ 7.0 —k 6.5 rt/ppm 62 MRI-Magnetic Resonance Imaging uhoto Lhi^iTjbí.Hlf lllircc Paul C. Lauterbur (1929) photo PRE; Sir Peter Mansfield (1933) NP za fyziologii a medicínu 2003 63