Chemická vazba Důvody pro vazbu = menší energie atomů ve vázaném stavu než energie jednotlivých oddělených atomů Mechanismus tvorby vazby = sdílení, předávání nebo redistribuce valenčních elektronů Model lokalizovaných elektronových párů (Lewis, VB, VSEPR, hybridizace) Model delokalizovaných elektronů (MO) i Typy chemických vazeb Kovalentní = sdílení elektronů (e páru, 1 e H2+) několika atomy (2, 3,4....) Kovová = sdílení elektronů mezi mnoha atomy, pásová teorie Iontová = předání elektronů, tvorba iontů, Coulombovské přitažlivé síly mezi opačně nabitými ionty Van der Waalsova = Coulombovské přitažlivé síly mezi dočasnými náboji (dipóly) Topologická = mechanické spojení molekul (rotaxeny, katenany, karcerandy) Chemická vazba 9 # ^g^^ 9 m many ^^^ atoms b" sea / M"Ě A Ionic bonding B Covalent bonding C Metallic bonding Elektronegativita podle Paulinga (D (2) (3) (4) <5) (S) (7) (8) (9)<10)<11)(12)(13)(14)(15H1S)(17) Key: D 0.7-1.4 D 1.5-1.9 U 2.0-2.9 D 3.0-4.0 Ioiitovost = Xa-Xb Iontová Cs-F Cs-O Cs-Cl Cs-Cs Kovová Mg-Mg Ge-Ge H-H Br"Br F-F Kovalentní Kovalentnost = (Xa+Xb)/2 Žádná vazba není zcela iontová. Přechod od kovalentní k iontové vazbě je spojitý a většina sloučenin leží mezi oběma extrémy Ax = (Xa - Xb) Iontovost vazby i=l-exp[-0.21(xA-XB)2] A Op '> AA — 4í\\\ Iontová a kovalentní vazba LiCl > NaCl > KCl > RbCl > CsCl Stoupá ko valence Nal > NaBr > NaCl > NaF 4 Stoupá ko valence A1N > MgO > NaF Stoupá iontovost 7 Iontová a kovalentní vazba Kovalentní H, N2 Cl2 C-H 0.0 C-F C-Fe O-H Polární kovalentní C -O • Li -C • Na-S t------1------1------1------1------1------1------1------1------1------r Iontová Přibližné rozdělení • h - f Plynulý přechod Na-Cl ■ Ca-O • t-----1-----r 0.5 1.0 1.5 2.0 Rozdíl elektronegativity 2.5 Ax = (Xa - Xb) 8 Různé typy chemické vazby v jedné sloučenině CdL kovalentní Van der Waalsova 9 Různé typy chemické vazby v jedné sloučenině Kovalentní Iontová K+ a (C60)3 10 Různé typy chemické v SrTl2 = Sr2+ (Tl2)2" zby v jedné sloučenině Kovalentní mezi Tl-Tl Iontová mezi Sr2+ a (Tl2)2~ 11 Topologická vazba: rotaxeny, katenany, karcerandy 12 Iontová vazba Na(s) + Ví Cl2(g) -» NaCl(s) AH°f = -410.9 kJ mol1 13 NaCI - iontová sloučenina Neexistuje molekula NaCl Vzorcová jednotka Nekonečná mřížka uspořádaných kationtů a aniontů 14 Mřížková energie, L Mřížková energie je energie, která se uvolní při vytvoření jednoho molu pevné iontové sloučeniny z iontů v plynném stavu 1 Z Z e1 Coulombovská přitažlivá síla J71 =------------± ~ mezi dvěma ionty A 718^ ľ Z = náboje iontů Mřížková energie L [kJ mol-1] r = vzdálenost iontů Coulombovské přitažlivé a dopudivé síly mezi 1 molem iontů Z Z C M = Madelungova konstanta L = NAM + - udává geometrii krystalové mřížky 47T£Qr (Naci, CsCl, CaF2, ZnS,....) 15 Mřížkové energie halogenidů alkalických kovů L [kJ mol1] F CI Br I Li 1037 862 785 729 Na 918 788 719 670 K 817 718 656 615 Rb 784 694 634 596 Cs 729 672 603 568 47T£0r r 16 Mřížkové energie a fyzikální vlastnosti L [kJ mol1] Tt [°C] L [kJ mol1] Tt [°C] NaF 913 996 KF 808 857 NaCI 778 801 KCl 703 770 NaBr 737 747 KBr 674 742 Nal 695 660 Kl 636 682 L [kJ mol1] Tt [°C] Mohs MgCI2 2326 714 - MgO 3920 2642 6.0 CaO 3513 2570 4.5 SrO 3283 2430 3.5 BaO 3114 1925 3.3 ScN 7547 - - Mechanické vlastnosti iontových sloučenin Repulsive External force force Crystal cracks 18 Born - Haberův cyklus Na+ (g) + Cl (g) ! IE(Na) I EA(C1) Na+ (g) + Cl" (g) Na (g) + Cl (g) I D(Cl-Cl) Na (g) + y2 Cl2 (g) | AHsubl. Na (s) + % Cl2 (g) Součet energetických efektů dějů uzavřeného cyklu = 0 L(NaCl) AH sluč NaCl (s) 19 Born - Haberův cyklus Na(s) -> Na(g) AHsubl = 107.3 kJ mol"1 V2 Cl2(g) -> Cl(g) V2 D(Cl-Cl) = 122 kJ mol"1 Na(g) -> Na+(g) + e" IE(Na) = 496 kJ mok1 -1 Cl(g) + e- -> Ck(g) EA(C1) = -349 kJ mol Na+(g) + Cl-(g) -> NaCl(s) L(NaCl) = -778 kJ mok1 Na (s) + l/2 Cl2 (g) -> NaCl(s) AHsluč = -401.7 kJ mok1 20 Kovalentní vazba Covalent Bonding 21 -4 DO -500 0 © © •&» | Energy Energy \ released absorbed \ when bond when bond ^ —100 - o lww \ forms breaks .E \ (-Bond (+Bond 1 » ^200- \ Energy) Energy) Qj "ni / "c / B o °- -300 (í\ © © I 74 100 200 li \* (a) Forces of attraction S O {b) Forces of repulsion Kovalentní vazba Atomy se sdílením elektronových páru snaží doplnit svou valenční sféru na elektronový oktet Gilbert N. Lewis (1875-1946) H H H H ** ** »» ** HsC:C:CíC:h ** ** •« •• H H H H F F 24 Oktetové pi U B a* c Je Y ? ó S tv*~+ [n=C=Ö]" <—> [:N=C—Ö:] ABC velké hodnoty formálního náboje záporný náboj na méně elektronegativním prvku nejlepší vzorec 33 Molekuly s nepárovými elektrony :N=0 Dimerizace N02 'O—N —O 2 N02 (g) ^ N204 (g) Kc = 210 paramagnetická molekula = má nepárové elektrony 2 = Lewisovy struktury nevystihují realitu zcela dokonale 34 VSEPR VSEPR = valence shell electron repulsion Odpuzování elektronových párů ve valenční vrstvě Empirický soubor pravidel, podle kterého lze snadno určit tvar koordinační sféry atomů a tedy tvar molekul, iontů a molekulových fragmentů prvků hlavních skupin nebo přechodných kovů s elektronovou konfigurací d° nebo d10. nh3 -+ H-N-H _^ H Lewis structure H M VSEPR Molekula = centrální atom + ligandy + volné elektronové páry ligandy = jiné atomy nebo skupiny Ligandy mají obvykle vyšší elektronegativitu než centrální atom (ne H nebo kovy) Valenční elektrony uspořádány do dvojic: •Vazebné elektronové páry •Volné (nevazebné) elektronové páry 36 Centrální atom CH3C00 H O \ // .N\C — C h-^ \e H O - ligand 37 VSEPR Pro určení základního tvaru koordinační sféry atomu je důležitý počet obsazených směrů = počet volných elektronových párů a počet vazeb (bez ohledu na násobnost!!) H H 38 VSEPR Každý elektronový pár zaujímá určitý prostor kolem centrálního atomu a „zabraňuje" přístupu ostatním elektronům (odpuzuje je) = Pauliho princip výlučnosti. Elektronové páry se uspořádají v prostoru kolem centrálního atomu co nejdále od sebe, aby se co nejméně odpuzovaly. Volné elektronové páry „zaujímají" větší část prostoru kolem centrálního atomu a jsou mu blíže než vazebné elektronové páry. 39 Tetraedricka molekula methanu CH4 Umístit 4 body na povrchu koule tak, aby měly mezi sebou maximální vzdálenost —» tetraedr 40 VSEPR Volné elektronové páry a jednotlivé vazby zaujmou v prostoru kolem centrálního atomu uspořádání s nejnižší energií, tj. s nejmenším odpuzováním mezi elektronovými páry: centrální atom + 2 ligandy centrální atom + 3 ligandy centrální atom + 4 ligandy centrální atom + 5 ligandů centrální atom + 6 ligandů centrální atom + 7 ligandů lineární rovnostranný trojúhelník tetraedr trigonální bipyramida nebo čtvercová pyramida oktaedr pentagonální bipyramida 41 VSEPR AX6 AEX5 AE2X4 AX5 AEX4 AE2X3 AE3X2 AX4 AEX3 AE2X2 AX3 AEX2 AX2 *** yz 6 + y h i5 sr^ *LT^ A 3 «,"%, «/% U=+^ VSEPR Pro pojmenování výsledného tvaru molekuly uvažujeme jen polohy jader, NE volné elektronové páry Objem obsazený vazebnými el.páry klesá v řadě : trojná vazba > dvojná vazba > jednoduchá vazba. Odpuzování mezi el.páry klesá v řadě: volný-volný > volný-vazebný > vazebný-vazebný 43 Změny vazebných úhlů H H H H H H H H (a) H • > N H H H H 44 { LINEAR m# Class Shape AXĚ • r%> -^ Linear Examp es CS21HCN, BeF2 A= Ĺ \ X = • TRIGONAL PLANAF 120° Class Shape • AK, ä^'^^^Xa ™ Trigonal planar ™ Examples: S03b BF3, NO^^Or- AXjE X w Bern {V shaped) w Examples: S02, Oj, PbCI2, 5nBr£ Tetraedrický vazebný úhel AX, Tetraedrický vazebný úhel =109.5 47 Deformace vazebných úhlů ^d^ 104.5° Tetraedr Troj boka pyramida Lomená 48 Trigonální b TBP má dva různé typy vrcholů dva chemicky odlišné typy substituentů, pozic Dvě axiální Tři ekvatoriální Volné elektronové páry a násobné vazby obsazují vždy ekvatoriální polohy ipyramida Axial Equatorial M mm. 49 Volné elektronové páry a násobné vazby obsazují vždy ekvatoriální polohy Trigonální bipyramida Výsledný název tvaru molekuly určuje poloha jader, neuvažujeme volné elektronové páry Trigonální bipyramida (TBP) pyramida (SP) Cl Axial F « F Equatorial Oktaedr 53 Oktaedr v Čtvercová pyramida Čtverec 54 Překryv orbitalů Vznik vazby překryvem orbitalů na dvou různých atomech A, B Obsazeno dvojicí elektronů T = TAxTB Podmínky překryvu: Vhodná symetrie, znaménko vlnové funkce Vhodná energie, srovnatelná, ne velmi rozdílná Typy překryvu orbitalů Sigma vazba, G Elektronová hustota lokalizována na spojnici jader Spojnici jader obvykle značíme jako osu z s s s p p p 00 ocx) oaoo Pi vazba, 71 Elektronová hustota lokalizována mimo spojnici jader Jedna uzlová rovina p p p d Typy překryvu orbitalů Delta vazba, ô Elektronová hustota lokalizována mimo spojnici jader Dvě uzlové roviny d xy d xy 57 Typy prekryvu orbitalů Překryv klesá slabší vazba CD 0 58 Sigma vazba, a SS a SS Elektronová hustota lokalizována na spojnici jader 59 Sigma vazba, a sp a sp 60 Sigma vazba, a pp a pp 61 Pi vazba, n Elektronová hustota lokalizována mimo spojnici jader Jedna uzlová rovina x ♦ Stejně pro px a p x -ľy 2 X7T pp y 62 Účinnost prekryvu orbitalů Kratší vzdálenost = lepší překryv Při stejné vzdálenosti jader: a > 71 > ô Pro a: pz-pz > pz-s > s-s Vazebné parametry Anion Řád vazby Vazebná délka, A cio- 1.0 1.67 cio2- 1.50 1.58 CIO3 1.67 1.49 CI04 1.75 1.43 CI02+ 2.0 1.39 Vazebné parametry vazba délka [A] energie [kJ mol-1] C-C 1.54 348 C=C 1.34 612 C=C 1.20 837 C-0 1.43 360 C=0 1.23 743 C=0 1.13 1074 N-N 1.47 163 N=N 1.24 409 NeN 1.10 944 Vazba E, k J mol-1 Polarita vazby H-H 431 Nepolární F-F 155 Nepolární H-F 565 Polární C-I 240 C-Br 276 Polarita vaz C-Cl 339 C-F 485 t. tání, °C Ge-Ge 188 937 Si-Si 226 1412 c-c 347 3827 66 Bond enthalpy Vazebná energie kJ mol -i 67 Vazebné parametry Vazba E, kJ mol-1 délka, Á C-I 240 2.16 C-Br 276 1.91 C-Cl 339 1.79 C-F 485 1.40 Pauling ED(AB) = {ED(AA) x E^BB)}^ A = 96.48 (Xa - Xb): Schomaker-Stevenson rAB = rA + rB - °-09 I Xa-Xb Hybridizace x Vazebné úhly 90° jsou vzácné (u prvků hlavních skupin), obvyklé úhly jsou 109. 120, 180° Energetické smíšení a směrové vyrovnání atomových orbitalů na stejném atomu 69 Hybridizace sp Základní stav Excitovaný stav Hybridizovaný stav ni 2s t| 2s *---------------------------------------------< i------------------* sp orbitals Hybridizace sp íp j>- H>'Lni TP sp sp Orbitals in a free C alom Üibilals. in (he y hj*iiÄ«JCini |UÍH.l.r?3l.|ŕ,T.ll: ds eoezjpu Hybridizace sp Acetylén H U C H 1j (■) (b) ff (c) 2 a vazby překryvem C(sp)-H(s) 1 a vazba překryvem C(sp)-C(sp) 2 navzájem kolmé 7i-vazby (x, y) překryvem C(p)-C(p) 74 Hybridizace sp2 -------------------2p Hybridization ---------------------------------->--------------------- ----- 2* Orbitals in an isolated cflitoon atom Carbon ofbitals ,p -DrbiLal ^ oil>italv Am v,--^-orbital -^W í/"2 orbital Hybridizace sp2 z I s P* Py Hjtni<üzatU>n -je-* -ßL-y y z vfvcs a trigonal planar arrangement > Hybridizace sp2 Ethylen 2p orbitals C=C frriJHzation E i V Orbital* in a for«* Citom Orbitals in C in Ihe CH 4 molecule 82 Hjtnitüzation lizace sp: 109.5° 109.5° sp 109.5°^^" 109.5° sp3 83 Hybridizace sp3 84 85 Hybridizace sp3d sp3d: 86 PES = Fotoelektronova spektroskopie X-ray Fotoelektronova Spektroskopie (XPS) - měkké rtg. záření (200-2000 eV) vyráží vnitřní e UV Fotoelektronova Spektroskopie (UPS) - vakuové UV záření (10-45 eV) vyráží valenční e. hv = IE + E kin 'kin merime 87 INITIAL STATE E=0 hv 4- Core Level FINAL STATE • A A E=0 T Á Ekin i hv hv = IE + Ekin IE f—! —•— V ^> PES methanu nesouhlasí s modelem 4 sp3 -o u e B ÜÜ Plocha = 3 IE(éV) 89 Vazba v C032- a N03- + j^riSSÍEtr™- o + c: 90 Vazba v C2H6, CH3NH2 a CH3OH t t t t ti t t t ti ti t t c N O H sp~ n- C SV o(sp3c + sp3c) H 9 H-r<\"H H H 0^9 H- O H 3 , „„3 CT^c + Sp^) H o(sp3c + sp30) 91 Vazba v HC^N t t tt_±----- N <5(spc + spx) + 271 92 Elektronegativita a vazebné úhly NH3 PH3 AsH: SbH ný úhel Hybridizace 107.3° sp3 93.8° 91.8° i ' 91.3° s + 3t ) 107.3 NF. 102.5° Rostoucí A% snižuje vazebné úhly OH; OR 104.5° 103.2° 93 Bentovo pravidlo Elektronegativnější substituenty preferují hybridní orbitaly s menším s podílem a naopak elektropozitivní substituenty (lepší donory) preferují hybridní orbitaly s větším s podílem. o^=s #*■ ..F HaC------P ^ ..F #V ..F ,F .130—r^p H3C—F* Lepší donory obsazují ekvatoriální rovinu v TBP a bazálni rovinu v SP. Volný elektronový pár je nejlepší donor = substituent s nulovou elektronegativitou 94 Hybridizace a elektronegativita Hybridizac e %s %p sp 50 50 s p2 33 66 s p3 25 75 20 4fl %í charaťter 60 95