Koordinační chemie Alfred Werner (1866-1919) NP za chemii 1913 1893 K centrálnímu atomu může být vázáno více ligandů než odpovídá jeho oxidačnímu číslu. [Con(gly)3]- 1 Koordinační sloučeniny Experimentální výsledky nesouhlasí s dosavadní teorií —» nová teorie (model) Empirický vzorec Barva Počet molů iontů na 1 mol látky Počet molů AgCl, které lze snadno vysrážet z 1 molu látky C0CI3.6NH3 zlatohnědá 4 3 C0CI3.5NH3 fialová 3 2 C0CI3.4NH3 zelená 2 1 C0CI3.3NH3 zelená 0 0 Oktaedr . T. HUN- NH' ■Co- .Cl HoN Cl -Cl H3N- Cl / NH3 .Cl * ■Co-----------Cl NH- Koordinační sloučeniny [Co(NH3)6]Cl; [Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(NH3)4Cl2]Cl Kov v oxidačním stavu n+ (primární valence) Komplex má koordinační číslo m (sekundární valence) Ligandy vázány k centrálnímu atomu donor-akceptorovými vazbami 3 Koordinační sloučeniny Elektrická vodivost roztoků komplexních sloučenin UiAtf ^t ^>l- Jtt* .,> jf ^*Jtř J J h J ŕ / i (oMtfUft&p.fo^H fifggj (&«*>>>}k fťgft frtojfr Lottokobélu Xulhg- Croceototnlt- He»minkobtlt~ Erdmmmuthta chlorid tobálttUorid chlorid nitrit Stil Koordinační sloučeniny Ligand n+/- Náboj komplexu ffi Anion/kation opačného náboje Centrálni kation nebo atom kovu Centrálni kation kovu nebo neutrální atom je obklopen souborem ligandů. Každý ligand poskytne 2 elektrony do volných d-orbitalů kovu a vytvoří donor-akceptorovou vazbu. Počet Ugandu = koordinační číslo Koordinační sloučeniny v pevné fázi Změna pořadí energetických hladin Ar [Ne]3s23p6(4s°) K [Ar] 4s1 (3d0 4p°) Ca [Ar]4s2(3d°4p°) Sc [Ar] 3d14s2 (4p°) Ti [Ar]3d24s2(4p°) 7 Vyšší stabilita zpola zaplněných d-orbitalů 3d 4s Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn t t t t t t t t t t t t t t t ti t t t t nut t t ti ti ti t t ti ti ti ti ti Cr [Ar] 3d5 4s1 (4p°) Cu [Ar]3d104s1(4p°) 8 1569 Oxidační stavy přechodných kovů Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 2,3 1,2,3 1 2 1,2, 2,3, 1,2,3 1,2 1,2 2 4, 3,4, 5,6 3,4, 5,6, 4,5,6 ,4 3,4 First Ionization Energies of the Transition Elements (kJ/mol) Period Fourth Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 631 658 650 652 717 759 758 737 745 906 Fifth Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd 616 660 664 685 702 711 720 805 731 868 Sixth La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg 538 680 761 770 760 840 880 870 890 1007 Výpočet počtu d-elektronů Kolik elektronů je ve valenční slupce Cr[Ar]3d54s1(4p°) " ' Kolik elektronů je odebráno při tvorbě kationtu: elektrony z s-orbitalu jsou odejmuty jako PRVNÍ Cr3+ Kolik elektronů zůstane v d-orbitalech Cr3+ [Ar]3d34s°(4p°) Cr3+je tzv. d3 katión 10 c-;.,i :-■: nmtltíkmiu lOorapMM, n: r ;í Key: ■ Metals 7A (17) BA (18) .13 Q Nonmerals D Metal lokte 3A (13) 4A (14} 5A (15) 6A (16) H He u B C N 0 F Ne Na K Mg Ca 3B (3) 4B 5B («] (5) 6B 1 7B Ir---------BB---------1 1B 2B (6) (7) [8) (9) (10) (11) (12) AI SI P S CI Ar tCr Mn Fe Co NI Cu Zn Ga Ge As Se Br Kŕ Rb Sr f Zr Nb Mo To Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb To I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Mg TI Pb BI Po At Rn " Fla Ac m Db Sg Bh Us Mt 110 111 112 114 ce Pr Nd Pm Srn Eu Gd TD Dy Ho Er Tm Vb Lu Th Pa U Np Pu Am Cm BK Cf Es Fm Md No Lr H He u B* B C N 0 F Ne Na Mg Al Si P s Cl Ar K Ca Sc TI V Cr Mri Fe Co NI Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr V Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd *9 Cd In Sn 3b Te 1 Xe Cs Ba La Hf Ta w He Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi H . Hľl Fr Rh Ar R1 Db Sfl Bh Ha Ml 110 111 112 114 C» Pr Hd Pm Srn Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb 1 Lu * Pa U Np Pu Am Cm Bk Cl Es Fm Md No Lr komplex Ox.č [Cr207]2- -2 [MnOJ- -2 [Ag(NH3)2]+ 0 [Ti(H20)6]3+ 0 [Co(en)3]3+ 0 [PtCl2(NH3)2] -1,0 [V(CN)6]4- -1 [Fe(ox)3]3- -2 Ox.č. (M) počet d-elektronů +6 d° +7 d° +1 d10 +3 d1 +3 d6 +2 d8 +2 d3 +3 d5 11 Donor-akceptorová vazba donor-akceptorová vazba je ekvivalentní kovalentní vazbě Akceptor Volný orbital Donor Volný e pár Kovalentní vazba 12 Donor-akceptorová vazba VB teorie fe F- H /\' H H H B MO teorie N 13 Pt2+ [Xe] 4f14 5d8 4s° PtCl42 Ni2+ [Ar] 3d84s° NiCl42 d s p If IM 1 li ' \ ' \ i \ ' \ 1 dsp2 hybridní orbitaly elektrony z Cľ, čtvercový d s p L±JL^-L _ __ w Mi 11 RTTTT sp3 hybridní orbitaly elektrony z Cľ, tetraedrický Co3+ [Ar] 3d64s° CoF63 Co3+ [Ar] 3d64s° Co(NH3)63+ \\ M M If w w t \\ 1 t w d2sp3 hybridní orbitaly elektrony z NH3, oktaedrický s p \____________________________________ ±ÜL±JL JLJLl sp3d2 hybridní orbitaly elektrony z F", oktaedrický P o 15 Monodentátní ligandy co oxid uhelnatý Cr «■ Oc=oO Ni(CO)4, Fe(CO)5, Mo(CO)6 NH3 amoniak H20 voda pph3 fosfan SR2 thioether 16 HSAB = Teorie tvrdých a měkkých kyselin a baží R. Pearson 1963 Vysoká oxidační čísla centrálního atomu jsou stabilizována F~, O2 Nízká oxidační čísla jsou stabilizována CO, CN~ Energie Tvrdá LUMCW--LUMO^rt" HOMO Kyselina -*■ Báze m- ]t" 17 Tvrdé donorní atomy H SAB NH3, F-, H20, OH", CO32- Malé donorní atomy Silné elektronegativní Málo polarizovatelné stabilní komplexy Tvrdé kovy Fe(III), Mg(II), Cr(III), Al(III) Malé atomy (1. přech. řada) Vysoký náboj komplexy Měkké donorní atomy CO, PPh3, T, C2H4, SRH, CN% SCN" Velké donorní atomy Málo elektronegativní Snadno polarizovatelné stabilní komplexy Měkké kovy Ag(I), Cu(I), Hg(II), Au(I) Velké atomy (2. a 3. přech. řada) Malý náboj Neutrální bidentátní ligandy \ / [PtCL(en)] 1,2-diaminoethan = ethylendiamin = en pětičlenný chelátový cyklus čtvercově planární komplex 1,2-difenylfosfmoethan dppe \ / 2,2'-bipyridin bipy 1,10-fenanthrolin phen Chelatace - ligandy jsou vázány velmi pevně k centrálnímu atomu 19 Aniontove bidentátní ligandy acetát = ac" oxalát = ox 7i-donorní bidentátní ligand Multidentátní ligandy tetraanion kyseliny ethylendiammtetraoctové EDTA Hexadentátní 21 Topologie komplexů chelatace makrocyklický efekt kryptátový efekt .*NH3 —NH3 Názvosloví komplexních sloučenin H20 voda aqua- NH3 amoniak ammin- CO oxid uhelnatý karbonyl- so42- síran sulfato- s2o32- thiosíran thiosulfato- P043" fosforečnan fosfato- H2P04- dihydrogenfosforečnan dihydrogefosfato- CH3COO- octan acetato- c2o42- šťave la n oxalato- (CH3)2N- dimethylamid dimethylamido- F- fluorid fluoro- o2- oxid oxo- OH- hydroxid hydroxo- o22- peroxid peroxo- H02- hydrogenperoxid hydrogenperoxo- H- hyd rid hydrido- s2- sulfid thio- s22- disulfid disulfido- HS- hydrogensulfid merkapto- CN- kyanid kyano- SCN- thiokyanatan thiokyanato- Názvosloví K3[Fe(CN)6] [Cr(en)3]Cl3 [Pt(NH3)J[PtCl4] [Co(NH3)3Cl3] [Ni(CO)4] Na[Co(CO)J K4[Ni(CN)J omplexních sloučenin hexakyanoželezitan tridraselný (draselný) chlorid tris(ethylendiamin)chromitý tetrachloroplatnatantetraamminplatnatý komplex triammin-trichlorokobaltitý tetrakarbonyl niklu (nebo nikl) tetrakarbonylkobaltid(l-) sodný tetrakyanonikl(4-) tetradraselný Stabilita komplexů Konstanta stability komplexu = rovnovážná konstanta tvorby Ag+ + NH3 = [Ag(NH3)r [Ag(NH3)]+ + NH3 = [Ag(NH3)2]+ : I -v I •• Vysoká hodnota K = stabilní komplex Ki = K,= [AgNH31 [Ag+][NH3] [Ag(NH3)2+] [AgNH3+][NH3] 25 Stabilita komplexů Konstanta stability komplexu MLn Me-hL MeL + L MeL2 + L MeL K, = MeL MeL2 K2 MeL MeL-, + L ^ MeL K A = cMeL2 CMeL ' CL CMeL3 CMeL2 ' CL Kt>K2>K3...>K, 26 Stabilita komplexů Celková konstanta stability komplexu M c +■ L ^ Md, MeL + L ^ McL, McL3 Uŕ fcíeLj MeL_, + L ^ MeL^ K,- LMel. fy. ' f ĺ £> _ íl*tLi ^M*L3 ' í"í. K4 = ß„ — Kľ ■ K2 ... Kn /?4 = Ky- K2- K3- K4 Me + L MeL Me + 2L ^ MeL Me + 3L MeL ßi = h = h = MeL 6Me ^L cMé =L2 CMe et ^'Mí ^3 Me ' Ci Me + 4L ^ MeL4 /J4 = z/ Stabilita komplexů Komplex lg/3 Komplex ig ß [Ag(NH,)2r 7 [Ag(S203),]*- 13 [Ag(CN)2] - 21 [Au(CN)J- 37 [Co(NH3)6]^ 5 [Co(NH3)fi]3- 35 [Cu(NH3)4]2 + 13 [Fe(CN)6]3- 44 [Fe(CN)6]4- 35 [Ni(CN)4]2- 29 [Zn(NH3)4]2 + Kl [Cu(CN)4r 27 28 Stabilita Cd2+ + CN [Cd(CN)] + +CN [Cd(CN)2] + CN [Cd(CN)3]- + CN [Cd(CN)] + [Cd(CN)J [Cd(CN)3] -[Cd(CN)J2 1,0 O 0.5- 3 0 > m p lex ú K2 = Ai = 105'5 105,2 io3-5 /?1 = 10 ly.w Ige CN' 29 C he láto vý efekt logK = 8.61 [Ni(H20)6]2+ + 6 NH3 ,---------* [Ni(NH3)6p+ + 6 H20 logK= 18.28 [Ni(H20)6]2+ + 3 en » [Ni(en)3]2+ + 6 H20 AG = - RT InK = AH - TAS AH stejná pro obě reakce (Ni-0 —» Ni-N) AS vysoká pro chelataci, vzniká více částic 30 Cheláty, makrocykly, kryptaty Nobelova cena za chemii 1987 Donald J. Cram Jean-Marie Lehn Charles J. Pedersen 31 Cheláty, makrocykly, kryptaty EDTA kyselina ethylendiamintetraoctová Chelatační terapie Pb otravy Chelatometrie Rozpouští CaCO 32 Cheláty, makrocykly, kryptáty Metaloporfyriny: M = Fe (hem, cytochrom c), Mg (chlorofyl), Co (B12) R5 R11 K4 33 Hemoglobin Heme Protein (globin) 34 Cheláty, makrocykly, kryptaty Valinomycin 35 Tvary molekul a iontů Prvky hlavních skupin »» VSEPR Přechodné prvky >»»»» Teorie ligandového pole Nejdůležitější tvary komplexních částic • X M------L M////,,.. V Oktaedrické komplexy Oh Tetraedrické komplexy Td 37 Nejdůležitější tvary komplexních částic Tetraedrický 109° 28' C.N. 4 Čtvercově planární 90° C.N. 4 Trigonálně bipyramidální 120° + 90° C.N. 5 Čtvercově pyramidální 90° C.N. 5 Oktaedrický 90° C.N. 6 Nejdůležitější tvary komplexních částic Koordinační číslo 2 Cu©, Ag©, Au©, Hg(II) 180° lineární [CuCU- O [Au(CN)J- O Koordinační číslo 3 trigonálně planární HgI3P 120 Nejdůležitější tvary komplexních částic Koordinační číslo 5 Trigonálně bipyramidální axiální ligandy Čtvercově pyramidální apikální ligan ekvatoriální ligandy z\ Tyto dvě struktury mají velmi podobnou energii bazálni ligandy 40 Izomerie komplexních sloučenin Konštituční (strukturní) izomerie Vazebná Koordinační Ionizační Prostorová (stereo) izomerie Geometrická Optická 41 Konštituční (strukturní) izomerie Vazebná: SCN% N09% OCN n 2+ NH- NH, H3N------Cd------N \ H^N O O NH- n 2+ NH- .NH; H3N------Cd-----O O N HoN NH- nitro- nitrito- 42 Konštituční (stri Koordinační: [Pt(NH3)4][CuCI4] Ionizační: [Co(NH3)5S04]Br rní) izomerie [Cu(NH3)4][PtCI4] [Co(NH3)5Br]S04 Prostorová (stereo) izomerie Geometrická: cis-trans, diastereomery NH 0,N NH, ^-y ---------------^NH3 H,N NH cis 44 Protinádorové léky H3N €1 3 \ / 0 H3NX /°-^\ 0 H3N ß-\ H3N O—J 0 Nedaplatin ^ H2 \ / Pt H2 Oxaliplatin Pt H3N XCI Cisplatin h3n/ xo^/ 0 Carboplatin Neaktivní látky 45 Prostorová (stereo) izomerie Cisplatina = kancerostatikum DNA o=i—o 46 Prostorová (stereo) izomerie Geometrická: mer-fac, diastereomery North Polí (90 North L>l lluüe) Prim* Mendlin (0 Longttud«) mer ru South Pol* («r South i_*titua*) Prostorová (stereo) izomerie Optická: enanciomery Prostorová Optická: enanciomery Nemá S n Co" V stereo) izomerie r IV 49 ■ Mirror Optická rotace Nepolarizované světlo - šíření vln s vektory el.pole v mnoha směrech Polarizované světlo - filtrem vybrán jen jeden Opticky aktivní látka stáčí rovinu polarizovaného světla o určitý úhel Měření úhlu stočení analyzátorem - druhý filtr Polarizing filter Unpolarized light Rotated polarized light Light source Angle of rotation of plane of polarization Polarized Polarizer ''9hl Optically active solution 'W; axis Analyzer 50 Popis vazby v komplexech 1)VB 2) Teorie krystalového pole (CFT = Crystal Field Theory) 1929, Hans Bethe Cistě elektrostatické interakce mezi Ugandy a kovem 3) Teorie ligandového pole (LFT = Ligand Field Theory) 1935, modifikace J. H. Van Vleck Podíl kovalence 4) MO Teorie ligandového pole 52 d-orbitaly v oktaedrickém poli ligandů :■■- x--r -* * V t 2c dXV Rozštěpení d-hladin v Oh poli Destabilizace 0.6 A. A... J... "A >- aw = rqóf V, i t Stabilizace 0.4 A, 54 Stabilizační energie ligandového pole (CFSE = Crystal Field Stabilization Energy) "\ >A, '•• ••i ••! '"•• *•• *•■ Slabé pole A0 < P (párovací energie) Vysokospinové komplexy A A0 •J Silné pole A0 > P (párovací energie) Nízko spino vé komplexy 55 Stabilizační energie ligandového pole Vysokospinové komplexy [ i © © Slabé pole © © © , Nízko spino vé komplexy i C o o Silné pole ® © © A0 roste Slabé pole Silné pole e CFSE e CFSE d1 t 1 l2g 1 0.4 A0 t 1 l2g 1 0.4 A0 d2 t 2 l2g 2 0.8 A0 t 2 l2g 2 0.8 A0 d3 t 3 l2g 3 1.2 A0 t 3 l2g 3 1.2 A0 d4 t 3e 1 l2g eg 4 0.6 A0 t 4 l2g 2 1.6 A0 d5 t 3e 2 l2g eg 5 0.0 A0 t 5 l2g 1 2.0 A0 d6 t 4e 2 l2g eg 4 0.4 A0 t 6 l2g 0 2.4 A0 d7 t 5e 2 l2g eg 3 0.8 A0 t 6e 1 l2g eg 1 1.8 A0 d8 t 6e 2 l2g eg 2 1.2 A0 t 6e 2 l2g eg 2 1.2 A0 CFSE = (n t2g) 0.4 A0- (n eg) 0.6 A0 e = počet nepárových elektronů Stabilizační energie ligandového pole CFSE for liigji spin d4 i š -(-3/5-2/3-2/3-2.G)A — i -iŕ- -ií- -ic- ■ ^ 1 1 <|ů \í -\A a?- T|V* vl> c^ |^i- fc^ ^ ^ L-^ jj* T=il4t- 19,3 Cryiul field scaĽdittiiun ciicikiL- p'.'ľFSP} W thť ^nórin; bitf*1 *filL «in* ol"**fkntf i^ri^-J I rixiib • Hl Cľcoif^urHÍĽVi i :ks ■■ Cť ŕ -MA« - j" -o+^w, ■j;* r "*\. Vtr f -J^ib- Cr* ď -aí-i«: Mn-'+ ..■■ -M 4m IV .-.- &44_ CV+ .: -U.H4„ Nl'i *■- -J.ÍAvr Cu1+ .i- -Q*^, /: -■- ŕ* -W4xi d° d5 10 Rozštěpení d-hladin v Oh poli «------------ tí 3/5A 2/5A ■----------♦ L2g 10Dq [Ti(H20)6]3+ d1 t, xe ° —>U e l *2g ^g *2g^g 1.0 — O v r ruzovy 243 kJ mol1 (A0) log 8 0.5 — 0.0 — ---------1---- 20,300 cm Frequency -l UV-vis spektrum [Ti(H20)6]3+ c c as -C < Blue / N. Red 400 500 600 Wavelength (nm) 700 400 700 60 Red 630 Orange 590 Yellow 750 400 Violet 430 Blue 480 Green 560 61 Rozštěpení d-hladin v Td poli t 2/5At 3/5At ----e At=4/9A0 Td komplexy jsou vždy vysokospinové žádný d-orbital nemíří přímo k ligandům (jako u Oh) slabší interakce 62 d-orbitaly v tetraedrickém poli ligandů V 3/5 A, \ \ \ y h ľ' x/ Rozštěpení d-hladin v čtvercovém poli (d8) Ni(CN)42",PdCl42-, Pt(NH3)42+,PtCl42, eg .X x2-y2 v x2-y2 xy b, z2 AuCl4" «2. ..♦• xy h .♦•- z2 u : ?♦» X X xz,yz a \= xz,yz d d8 , e h Odtržení ligandu v ose z 18-ti elektronové pravidlo Cr(CO)6 Cr d6 6xCO 6x2=12 celkem 18 [Co(NH3)3Cl3] Co ds 3x NH3 3x 2 = 6 3x Cl 3x 1 = 3 celkem 18 65 Vliv ligandů na vlastnosti komplexů 1+2 1+2 +2 [Ni(H20)6f- [Ni(en)(H20)4]+i [Ni(en)2(H20)2]+i [Ni(en)3] 1+2 green green/blue blue purple 66 Vliv ligandů na vlastnosti komplexů 1 1 1 1 -1 1 / 1 1 Green [Cr(H60)6p Vblet [Cr{NH3)6p Yellow [Cr(CN)6]3-Yelbw Faktory ovlivňující velikost rozštěpení ligandoveho pole Spektrochemická řada ligandů: I < Br < S2 < SCN < Cl < N3, F < OH < ox, O2 < H20 < NCS < py, NH3 < en< bpy, phen < N02 < CH3, C6H5 < CN < CO Centrální atom: 3d<4d<5d 2+ < 3+ < 4+ Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ < Mn3+ < Mq3+ < Rh3+ < Ru3+ < pd4+ < Jr3+ < pf4+ Typ koordinace 4/9 A0 = At Síla a délka vazby M-L 68 Elektronické přechody C tu o o © o o Elektronický přechod (D O i o o o .. „ u u u u [Cr(H20)6]3+ [ Fe(H20)6 ]2+ [Co(H20)6]2+ [NÍ(H20)6]2+ [ Cu(H20)6 ]2+ 69 Wavelength (Color) Color Ab soi bed Observed 400 mn ( ^violet) vellow-<*reei 450 nm ( blue) orange 490 nm ( ^1) lue-green) red 530 mn ( [green) purple 570 mn ( yellow-green) violet 580 mn ( ; ) dark blue 600 mn ( [orange) blue 650 mn ( [red) b lue-green 720 mn ( [purple) green 70 14 - - 700 [C0(HŕO)e]2 1 - 600 - 500 - 400 - 300 - 200 - 100 - 0 1 400 500 600 700 800 Wavelength (nm) Popis vazby v komplexech pomocí MO *1u * *1u f • / / H i J * -í S v1 ■i —1 ' a* 1a —■ n i i. ■ 1 ■ ■ '■ : •■■■ ',■■ . h ■ 1 ■■ L1 3 xnp * 1 X ns ai8 5x(n-l)d ------------------------------------------------------------------------*-;-■------------------------------------- '* -----L ľ *• lL SALCAO ', 1 k V* ' 1 ■ L l ' — e g \\ ig g iu Li-------------------------------- Orbitaly ,'r-------------------------------- »* Orbitaly kovu x' í -------------------------------- Ugandu t . ■ *1u l" ■ a ig ■ ■ 72 Valenční orbitaly kovu 1 PxPyPz K y x2-y2 *1u J ' aiB v" V*: ?gVV —t_._.------- — \ 11 '. 1 i Y. Sigma vazby M-L 1u ia. Í ^S_ y í ■ ' a + e +t \\ ig 9 1u I ■ e g j- " ■" _ L T. «1u h r a 1a h 74 ■■- t 1u i * j i Y • Nevazebné d *1u a^ ____la. * A e g : i V ť2g U"' ___ť2n \ . ^ ■i V„a + e +t Vt ig g iu ■\ ■■ ■*• ■, ■ «1u ■ ■ a ig J ' l" ■ -orbitaly Neexistuje žádná vhodná kombinace AO Ugandu 75 (n+1)p Mu (n+1)s l1g eaJt g' L2g nd M t 1u l1g Mu l1g aiq' eq> Mu ML 6L 76 t (n+1)p (n+1)s e, t nd M ML4 4L(LG0s) 77 (n+1)p a2u> eu (n+1)s l1g eg> aig> "ig' "2g nd M ML4(D4h) 4L(LG0s) MO při 7T-vazbě k2- p7E-d7E RO", RS", O , F", CI", Br", I", R2N" d7E-d7E R3P, R3As, R3S H H d7i-7i* CO, RNC, pyridin, CN", N2, N02", ethylen d7i-a* H2, R3P, alkany 79 LUMO Volný e pár na C HOMO Oc=oO Volný e pár na O 1u liL-: V '*\> V, '\ 1u Ji ■ * '. -L I" ^ lL 'L ľ. ^g___ v i í t 1u Ja- »*a + e +t Vi ig g -lu J ď i • •2g •g i 4-,-- «"V i** Ä i 31, 41 71 i B 7E, 81 Ligandy s pi orbitaly *g ," **(%\ '2g \ \ n A JC, tt n 7C. A »v B Pi baze Pi kyselina 82 a bond: JT backbond: empty filled d or p-orbital cr-orbital 3©-€ filled empty d-orbital :n:^ortiital UM UM(CO) CO Zpětná pi donace M-»CO mO Sigma donace M<-CO 1 : a* ^ / /JI* / ■' \ '■-. / i '. t \ ■ ŕ if *■ .' K Lo^ - _ • f J '""'''■ • 11 ''' ■'''' 1 ■■ , Y ' i 1 í j JI \i/ 83 Jahn-Tellerova distorze Degenerované hladiny Částečně obsazené Nelineární molekuly Degenerace se odstraní deformací 130h ■ i n r" I» *u|- Ci:' Ti7* V** Oz*Mn;* trJ*Co;í Ni^ Cu3* Zhľ* —i------J____I____I____I____I____I____I____S____1____i_ 3 4 S fr 1 10 W Sfl I .i TO- j0—ä &í#TiJ# Y>' O'* Mu-1* Fe'* ť«".V.'1 ď1 _l____I____I____I____i i i____J____J____I____1_ 1 3 4 5 Ď T SLmSrr n! V ckítn^m Il> 85 Kinetika TH2oOO 1010 108 106 104 102 10° 10"2 10"4 10"6 10"8 10"10 (O 0) |K+Rb+ Be2+ I Mg2+ x| Sr2+2+ Ca2+\B/ lr3+ Rh3+ I I Ci -3+ Ru3+ )l > U3+ I lir Ti3+ I 3+ 3+Er3lH03>3+ k-Ullk Ru2+ I V I 2+ Ni2+ Cd I \/ Mn2 III Cu2+ Cr2:] Pt2+ I Pd2+ I Zn2+ 1 Cd2+ Hg2+ 1 1 10"10 10"8 10"6 10"4 10"2 10° 102 104 106 108 1010 ^H,0 (S ) Mechanismy reakcí Mechanismus Disociativní (D) W(CO)6 --------► W(CO)5 + CO W(CO)5 + PPh3 ------► W(CO)5(PPh3) Asociativní (A) [Ni(CN)4]2" + 14CN----------► [Ni(CN)4(14CN) ]3" [Ni(CN)4(14CN) ]3" --------► [Ni(CN)3(14CN) f- + CN" 87 Trans-zeslabení: schopnost ligandu zeslabit vazbu k jinému ligandu v trans polozí Trans-Influence (thermodynamic effect) extent to which a ligand weakens the metal-ligand bond of the ligand trans to itself Ftom MMR: SiR3 > Ph > R > P(OR)3 > CH > AsR3 > NR3 > CI > Br > I From X-ray: R > H > CRŕ = PR3 > AsR3 > CO > CaH4 > CI rans-efekt: schopnost ligandu urychlit substituci jiného ligandu v trans poloze Trans-Effect (kinetic effect) extent to which a ligand effects the rate of exchange of the ligand trans to itself Dissociative mechanism, trans effect series = trans influence series Associative mechanism: CO. CN, CiH4 > PR3 > H > Me > Ph > py > I > Br > CI > NH3 88 Mechanismy reakcí Výměnný (I) meziprodukt MLn+Y MYLn.! + L 89 Magnetické vlastnosti komplexů Magnetická susceptibilita M = magnetizace H = intenzita mg pole Molární magnetická susceptibilita Xm---------- Na'M P Zm = AkT T Magnetický moment 90 Magnetické vlastnosti komplexů Curie-Temperatur Neél-Temperatur T x Temperatur —ŕ Ferro m au n ítismus Pamrnaancí ismus Íl Amiferromagnelisnius Paramagltet ismus is. 91