RTG difrakce X-Ray diffraction Přednáška z Mineralogické krystalografie 21.10.2007 1 Charakter RTG záření Rentgenové záření (RTG, X-ray) je krátkovlnný, vysoce energetický svazek elektromagnetického záření. RTG svazek si lze představit jako proud energetických částic - fotonů s energií E, nebo jako elektromagnetické pole popsatelné vlnovou délkou X, frekvencí v. Vztah mezi energií a vlnovou délkou rtg záření je definován: E = hc/A, Po vložení odpovídajících hodnot dostaneme: E = 12,398/A, kdy energie E je v ke V a vlnová délka X v Á. Za RTG oblast v elektromagnetickém spektru se považuje ta část, která leží mezi vlnovými délkami 0,1 a 100Á(1 Á = 10-10 m). V krátkých vlnových délkách sousedí s oblastí y záření a v dlouhých vlnových délkách s oblastí ultrafialového záření. Z energetického hlediska se jedná o oblast mezi 0,1 až 100 ke V. 21.10.2007 2 Složky RTG záření RTG spektrum je představováno širokým pásem nejrůznějších vlnových délek o různých intenzitách. Tento pás se označuje jako spojité (bílé, brzdné) RTG záření a je výsledkem brždění dopadajících elektronů elektrony cílového atomu. Charakteristické záření se skládá se z několika spektrálních linií s přesně definovanými vlnovými délkami, které odpovídají materiálu, z něhož je zhotovena anoda RTG lampy. 21.10.2007 0.2 | 0.4 0.6 O.B 1.0 1.2 14 1.6 1.8 2.0 Z.Z 2.4 Wavelength (Ä) Vznik RTG záření RTG záření vzniká při dopadu elektronu s vysokou rychlostí na atomy určitého prvku. Na vnitřních energetických hladinách (zpravidla K a L) dojde k vyražení elektronu a k okamžitému zaplnění této vakance elektronem z vyšší energetické hladiny, což je nutně provázeno vyzářením energetického kvanta (RTG). Vzniklé elektromagnetické spektrum lze rozdělit na spojité a charakteristické. Nej intenzivnější v charakteristickém spektru jsou a čáry (vznikají při přeskoku elektronu z hladiny L do K), méně intenzivní jsou pak ß čáry (zpravidla komplikují difrakční experimenty). K "výrobě" RTG záření se na přístrojích používá RTG lampa s antikatodami zhotovenými nejčastěji z Cu, Co, Fe a W. Ex-ray=(I,K-,í'L 21.10.2007 ^^# +^* 4 Interakce RTG záření s hmotou Jedná se o mnohostranný děj, jehož výsledkem může být procházející primární RTG svazek, modifikované RTG záření (přeměna na jiné formy energie) nebo rozptýlené záření. Při rozptylu záření vzniká záření sekundární. Při dopadu RTG záření na krystal (představuje trojrozměrné periodicky pravidelné rozmístění atomů v prostoru) začnou elektrony v jeho dráze kmitat na stejné frekvenci, jako má dopadající svazek. Vibracemi se část energie RTG svazku pohltí a vzniká nový zdroj, emitující energii se stejnou frekvencí a vlnovou délkou. Obecně je tento jev destruktivní, ale existují speciální případy (záleží na směru dopadu RTG svazku do dané struktury), kdy dojde ke konstruktivní difrakci RTG svazku. 21.10.2007 5 Princip RTG lampy 21.10.2007 Laueho podmínky RTG difrakce (Laueho analýza) Vyjděme z krystalu, který obsahuje jeden atom a tento atom je rozptylovým centrem umístěným v mřížkovém uzlu. Obecná situace nastává, pokud se motiv skládá z více atomů s rozdílnou rozptylovou amplitudou a dráhovými rozdíly RTG svazku. Předpokládejme ale krystal sestavený z řad atomů ve třech směrech: řada atomů s periodou identity a ve směru osy x, periodu identity b podél osy y a periodu identity c podél osy z. Stanovme první podmínku pro konstruktivní interferenci RTG vln rozptýlených na řadě atomů podél osy x, což můžeme zjednodušit předpokladem, že se jedná o dráhový rozdíl mezi vlnami rozptýlenými na jednotlivých atomech v řadě. 21.10.2007 7 Laueho podmínky rtg difrakce Pro konstruktivní interferenci musí být dráhový rozdíl (AB-CD) celočíselným násobkem vlnové délky: (AB-CD) = a(cosan-cosa0) = n^, kde ocn, a0 jsou úhly mezi difrakto váným resp. dopadajícím RTG svazkem a osou^: a nx je celé číslo, resp. řád difrakce. Vztah se označuje jako první Laueho rovnice. 21.10.2007 8 Laueho podmínky rtg difrakce První Laueho rovnici můžeme vyjádřit i vektorově. Nechť s a s0 jsou jednotkové vektory ve směru difrakto váného a dopadajícího RTG svazku a a je translační vektor mezi následnými mřížkovými body. Dráhový rozdíl a(cosan-cosa0) může být reprezentován rozdílem skalárních součinů a-s - a-s0 = a-(s - s0). První Laueho podmínku (rovnici) vyjádříme jako: a(cosan-cosa0) = a-(s - s0) = n^. 21.10.2007 9 Laueho podmínky rtg difrakce Difraktovaný RTG svazek neleží jen v rovině atomů, ale difraktovaný svazek stejného řádu od daného atomu leží na povrchu kužele (tzv. Laueho kužel), jehož vrchol leží v difraktujícím atomu a vrcholový úhel je ocn. Na obrázku jsou kužele s vrcholovými úhly oc0 (nultý řád, nx=0), al (první řád, nx=l) a oc2 (druhý řád, 1^=2). Je zřejmé, že existuje celý soubor takových kuželů s vrcholovým úhlem ocn v intervalu 0° - 180°. Incident beam 21.10.2007 2nd-order Laue cone 1st-order Laue cone 10 Zero-order Laue cone Laueho podmínky rtg difrakce Podobnou analýzu můžeme opakovat pro atomu uspořádané ve směru osy y a dostaneme druhou Laueho rovnici: b(cosßn-cosß0) = b (s - s0) = n^, a pro atomy ve směru osy z pak třetí Laueho rovnici: c(cosyn-cosy0) = c-(s - s0) = nzX, kde úhly ßn, ß0, yn, y0 a celočíselné hodnoty n a nz jsou definovány jako u první rovnice. Tři Laueho difrakční podmínky zní: a(s - s0) = hX b(s - s0) = kX c(s - s0) = IX 21.10.2007 11 Laueho podmínky rtg difrakce Aby konstruktivní interference ze tří atomárních řad byla skutečností, musí být splněny zároveň tři Laueho rovnice. Lze to vyjádřit i geometrickou konstrukcí, kdy difraktující svazek existuje ve směrech tří Laueho kuželů, centrovaných podle os x, y, z. Každý difraktovaný svazek může být definován třemi celými čísly r^, n , nz, která reprezentují řád difrakce na každé řadě atomů. Tato čísla odpovídají Laueho indexům h, k, 1 reflektující roviny krystalu. • • s ifraktované svazky dopadajíc svazek 21.10.2007 12 Mezirovinné vzdálenosti ve struktuře Výpočet mezirovinné vzdálenosti (značí se d vzdálenost nebo dhkl) je jednoduchá v ortogonálních souřadných osách. Předpokládejme první rovinu od počátku souboru rovin (hkl). Ze stejného souboru rovin existuje jistě taková, která prochází přímo počátkem. Mezirovinná vzdálenost je potom prostě kolmice ON ne soubor rovin a procházející počátkem. Uhel AON můžeme označit jako a (úhel kolmice a osy x), úhel ONA je 90°. Je zřejmé, že platí O A cosa = ON nebo (a/h) cosa = dhkl nebo cosa = (h/a) dhkl. Uhly ß a y jsou úhly mezi ON a osami;; resp. z. Platí: cosß = (k/b) dhkl a cosy = (1/c) dhkl. 21.10.2007 13 Mezirovinné vzdálenosti ve struktuře V ortogonální soustavě platí cos2a + cos2ß + cos2y = 1, takže můžeme napsat: (h/a)2 d V, + (k/b)2 d\kl + (l/c)2 d\kl = 1. V kubické soustavě je a=b=c a proto: l/d2hkl = (h2 + k2 + l2)/a2. Jelikož cosa, cosß a cosy jsou rovny vztahu viz. výše, budou poměry cosinů pro kubickou symetrii rovny poměrům Millerových indexů h:k:l. Představa mřížkových rovin a mezirovinných vzdáleností je základem pro konstrukci reciproké mřížky a Braggova zákona nk = 2d sin©, kde n je celé číslo, X je vlnová délka, dhkl je mezirovinná vzdálenost a 0 je úhel dopadu/odrazu na mřížkové rovině. 21.10.2007 14 Laueho indexy Je nezbytně nutné rozlišovat mezi mřížkovou rovinou a reflexní (difrakční) rovinou. Indexy mřížkové roviny jsou nesoudělná celá čísla, zatímco indexy reflexní (difrakční) roviny (difrakční indexy) mohou být čísly soudělnými. Někdy jsou označovány jako Laueho indexy a nedávají se do závorek. Vztah k Millerovým indexům mřížkových rovin je dobře vidět na příkladu. Braggův zákon aplikovaný na mřížkovou rovinu (111): reflexe prvního řádu (n = 1) IX = 2din sin01? reflexe druhého řádu (n = 2) 2X = 2din sin02, atd. 21.10.2007 15 Laueho indexy Řád reflexe můžeme ale napsat i na pravou stranu rovnice a dostaneme IX = 2(din/2)sin02. Je vidět, že druhý řád reflexe od mřížkové roviny (111) s mezirovinnou vzdáleností din může být považován za první řád reflexe s poloviční mezirovinnou vzdáleností din/2. Aby se zabránilo záměně je tato rovina označena 222 a její d222 = din/2. Roviny 222 jsou fiktivní v tom ohledu, že pouze polovina z nich prochází mřížkovými body, ale mají velký význam pro hodnotu n v Braggově rovnici. Zaměňování mřížkových rovin (se závorkami) a difrakčních rovin (bez závorek) může vést ke zmatku u centrovaných mřížek, kde např. reflexní rovina 200 kubické F mřížky existuje vedle mřížkové roviny (200), zatímco reflexní rovina 200 kubické P mřížce odpovídá druhému řádu reflexe na mřížkové rovině (100). 21.10.2007 16 Braggova analýza RTG difrakce - Braggův zákon Laueho analýza chování difraktovaného RTG paprsku má velkou nevýhodu v tom, že pokud chceme stanovit směr difraktovaného svazku, musíme určit šest úhlů ocn, oc0, ßn, ß0, yn, y0, tři mřížkové parametry a, b, c a tři celá čísla r^, riy, nz. W.L. Brag pojal difrakci jako odraz na krystalové ploše a vyjádřil vše v rovnici n^=2dhklsin0. Je zřetelné, že počet proměnných potřebných k určení směru difraktovaného svazku se snížil. Při odvození Braggova zákona vycházíme z jednoduché struktury s jedním atomem v každém mřížkovém uzlu. 21.10.2007 17 Braggův zákon t hkl I Dráhový rozdíl mezi vlnami rozptýlených atomy sousedních (hkl) mřížkových rovin s mezirovinnou vzdáleností dhkl je dán: (AB+BC) = (dhkl sin© + dhkl sin0) = 2 dhkl sin0. Odtud pro konstruktivní interferenci: n?i=2dj1j(jSÍn0, kde n je celé číslo (řád reflexe nebo difrakce). Aby mohla vzniknout difrakce 1. řádu musí být X < 2d (sin 0 nemůže být větší než 1). Na určité osnově mřížkových rovin hkl může vzniknout jen tolik řádů difrakcí, kolik celých čísel n vyhovuje vztahu n^ < 2d. 21.10.2007 18 Braggův zákon Celé číslo n může být začleněno do symbolu mřížkové roviny: X = 2(dhkl/n) sin0 = 2dnhnknl sin0, kde nh, nk a ni jsou Laueho indexy reflektujících rovin s mezirovinnou vzdáleností dhkl/n. Číslo n se nezapisuje odděleně, nýbrž je obecným faktorem v Laueho indexech. Třetí řád mřížkové reflexe na rovině (111) je reprezentován jako první řád reflexe na rovině 333 a rovina 333 má 1/3 mezirovinnou vzdálenost roviny (111). 21.10.2007 19 Braggův zákon Obrázek ukazuje obecný případ, kdy síť atomů není pravoúhlá a vzdálenost AB není shodná s BC. Nicméně součet obou drah (AB+BC) musí být roven 2dhklsin0. Braggův zákon je aplikovatelný bez ohledu na pozici atomu v rovině; je nutno brát ohled pouze na mezirovinnou vzdálenost. Dráhový rozdíl mezi vlnami rozptýlených na atomech stejné roviny je nula - všechny vlny rozptýlené na stejné rovině interferují konstruktivně. To platí pouze v případě, kdy úhel dopadu na rovinu je roven úhlu odrazu. Poznamenejme, že Brggův zákon je dvojdimenzionální - v jedné rovině leží dopadající a difraktovaný svazek a normály reflektujících rovin. 21.10.2007 20 Braggův zákon - vektorově Braggův zákon lze vyjádřit i vektorově. Označme s, s0 jednotkové vektory ve směru dopadajícího a difraktovaného svazku, potom vektor s - s0 je rovnoběžný s cľhkl reciprokým mřížkovým vektorem reflektující roviny. l/dhkl je vidět, Srovnáním modulů tohoto vektoru s - s, 2sin0 a ď '0 i ^"^ « i ** hkl ' že jejich poměrem je X. Braggův zákon můžeme zapsat: (s - s0/X) = cľhkl = ha* + kb* + lc*. Konstruktivní interference vznikne (je splněna Braggova rovnice), pokud vektor s - s0/^ souhlasí s vektorem d*hkl reflektující roviny. Trace of (hkl) reflecting plane 21.10.2007 21 Evaldova konstrukce reciproká mriz Jhkl počátek t reciproké mříže Ewaldova kulová plocha Evaldova konstrukce je geometrickým vyjádřením Braggova zákona, která zahrnuje reciprokou mřížku a „reflexní kouli". Při konstrukci postupujeme v těchto krocích: > Krystal umístíme do středu kulové plochy o poloměru l/X. > Do bodu 0, kde primární svazek vychází z této kulové plochy, umístíme počátek reciproké mříže krystalu. > Leží-li nějaký mřížový bod hkl reciproké mříže na této Ewaldově kulové ploše (reflexní kouli), jsou splněny Laueho difrakční podmínky pro danou osnovu rovin (hkl). Difrakovaný svazek prochází tímto bodem reciproké mříže (bod leží na konci vektoru Ghkl). Difrakční obraz je vlastně zobrazením reciproké mříže krystalu. 21.10.2007 22 Evaldova konstrukce Předpokládejme krystal s reflektující rovinou (hkl) při daném Braggově úhlu. Vektor reciproké mřížky d*hkl je zobrazen na nákresu. Nyní nakreslíme Ewaldovu kulovou plochu s poloměrem l/X, kdy středem je krystal. Jelikož je splněna Braggova rovnice, je vektor OB (vychází z bodu na kouli, kde ji opouští dopadající svazek) shodný s vektorem d*hkl. Z trojúhelníku AOC platí: | OC | = (l/X) sin© = 1/2 dhkl, tzn. ^=2dhklsin0. Pokud je počátek reciproké mřížky posunut z počátku do bodu, kde primární svazek opouští Ewaldovu kulovou plochu, potom OB = d*hkl a Braggova rovnice odpovídá stavu, kdy bod reciproké mřížky reflektující roviny (hkl) leží na Ewaldově kružnici. Směr difraktováného svazkuje definován vektorem AB, tedy linií ze středu koule do bodu na kouli, kde je protínána mřížkovým bodem reciproké mříže d*hkl. Vyjádřeno opačně, pokud uzlový bod reciproké mříže neleží na Ewaldově kouli, nedojde na této rovině k difrakci. • Diffracted beam Incident i beanT" ~ - fO Origin of the reciprocal lattice 21.10.2007 23 ^Reflecting sphere Evaldova konstrukce Příklad podle obrázku ukazuje část reciproké mřížky monoklinického krystalu kolmé k vektoru b* (tj. ose;;). Všechny reciproké mřížkové body v této sekci mají index hOl. Dopadající RTG paprsek je orientován ve směru a*. Střed reflexní kouleje vzdálen o l IX od počátku reciproké mřížky ve směru primárního svazku. Na Ewaldově kulové ploše leží bod 201 reciproké mřížky, tedy rovina (201) splňuje Braggův zákon. Kromě této část reciproké mřížky ale je nutné uvažovat i o částech nad a pod touto rovinou. 202 102 002 201 Reflected beam \ si201 Ví 01 \\001 Incident / \200 \^/\l00 1000 beam \ * \ l/A y*\ 1/A y \ Trace of \ 20l\ (201) plane \10T / V001 Reflecting----- sphere 202A v V102 \002 21.10.2007 , . 24 (a) Evaldova konstrukce Na obrázku je zobrazena vrstva reciproké mříže s indexy h 11, na Evaldově kouli leží bod (21-1) a tato rovina splňuje podmínky pro difrakci. Celou konstrukci můžeme rozšířit na sekce h21, h31 resp. h-11, h-21 atd. Čím dále jsou jednotlivé mřížkové sekce od počátku, tím menší je část reflexní koule, kterou vytínaj í. Relativní velikost reciproké mřížky a poloměr reflexní koule způsobují, že pouze jeden reciproký bod v každé sekci leží na kouli. Pokud zvětšíme poloměr Ewaldovy koule (kratší vlnová délka) nebude na kouli ležet žádný bod reciproké mřížky a žádná strukturní rovina nebude difraktovat. Pokud poloměr koule budeme měnit souvisle, budou difraktovat další roviny, jejichž body reciproké mřížky se budou postupně dostávat na kulovou plochu. To je základem Laueho geometrie, kdy je použito spojité rtg záření. Reflecting sphere for Reflecting sphere for smallest wavelength largest wavelength Princip RTG práškového difraktometm Základní uspořádání Bragg-Brentan RTG difraktometm. Detector X-ray tube Specimen 21.10.2007 26 Princip RTG práškového difraktometm Transmisní uspořádání difraktometm s primárním monochromátorem. 21.10.2007 27 Difrakční záznam 2000 - 1600 g 1200 1 800 400 20.0 21.10.2007 30.0 40.0 50.0 baryt - Studenec [Range 1) 60.0 2Theta 28 Databáze difrakčních záznamů [46-1045] PDF-2 Sets 1-46 Quality: Wavelength: 1.7 99965 Silicon Oxide Quartz, syn Si 02 Rad.: CuKal (1.5405961) Filter: Mono. Ge d-sp: DiffTactometer I/Icor.:3.41 Cutoff: Int.: DiffLactometer Ref.; Kern, A,, Eysel, W,, Mineralogisch-Petrograph. Inst., Univ. Heidelberg, Germany., ICDD Grant-in-Aid, (1993) Sys.: Hexagonal S.G. a: 4.91344(4) b A; B Dx: 2.650 Dm: 2.660 Ref.: Z . Kristallogr., 199, P3221 (154) c: 5.40524(8) C: C: Z: SS/FOM: F30= 538.7 ( [1992), 177 V(redu): 113.0 1.1001 3 mp: .0018, 31) ea: nwB: 1.544 ey: 1.553 Sign: + 2V: Color: White Ref.: Swanson, Fuyat., Natl. Bur. Stand. (U.S.), Circ. 539, 3, (1954), 24 Pattern taken at 23(1) C. // Low temperature quartz. // 2theta determination based on profile fit method. // To replace 33-1161. Hanawalt: 3.34/X 4.26/2 1.32/1 2.46/1 1.54/1 2.28/1 1.33/1 2.13/1 1.38/1 2.24/1 Max-d: 4.26/2 3.34/X 2.46/1 2.28/1 2.24/1 2.13/1 1.98/1 1.82/1 1.80/1 1.67/1 d[A] 2Theta Int. d [A] 2Theta Int. 4.2550 24.270 16 1 0 c 3.3435 31.035 100 1 0 i 2.45Ě9 42.701 9 1 1 c 2.2815 46.166 S 1 0 2 2.2361 47.158 4 : 1 : 2.1277 49.719 6 2 0 0 1.9799 53.717 4 2 0 : 1.8180 58.948 13 : 1 2 1.8017 59.531 < 1 0 0 3 .10.200' 1.6717 64.696 4 2 0 2 1.6592 65.246 2 i 0 3 1.6093 67,584 < 1 2 : 0 1.5415 7 0.937 9 2 i 1 1.0477 117.242 : 1 C 5 1.0438 117.951 < i 4 0 1 1.0346 119.665 : 2 : 4 1.0149 123.611 : 2 2 3 0.9896 129.352 < : 1 1 5 0.9872 129.927 < i :> : :j 0.9783 132.208 < i 3 0 4 0.9762 132.786 < : 3 2 c 0.9608 137.180 < i 3 2 i 0.9285 143.874 < i 4 1 G 0.9182 153.920 < i 3 2 2 0.9161 155.079 2 ■i C 3 0.9152 155.585 2 i 1 i 29 Základní postupy při strukturní analýze Každou difrakci hkl můžeme charakterizovat Braggovým úhlem 0, který svírá difraktovaný svazek s osnovou difraktujících rovin hkl a intenzitou Ihkl dané difrakce. Úhly difrakcí různých krystalů závisí při dané vlnové délce na rozměrech základní buňky aniž musíme brát zřetel na polohy jednotlivých atomů v buňce. Analýzou difrakčních veličin difrakčního obrazu můžeme stanovit mřížkové parametry a řády (symboly) difrakčních maxim. Nepřítomnost určitých difrakcí umožňuje stanovit translační prvky symetrie a prostorovou grupu krystalu. Jednoznačně můžeme stanovit jen 58 prostorových grup z 230. Při znalosti beztranslačních prvků symetrie lze stanovit většinu prostorových grup kromě těch, které se liší enantiomorfními šroubovými osami a nebo tam kde centrování a prvek symetrie způsobuje stejné vyhasínání. 21.10.2007 30 Kroky strukturní analýzy Postupné kroky strukturní analýzy: 1. vyměření diagramu 2. indexování difrakcí 3. parametry základní buňky 4. určení Z 5. vyhasínání difrakcí v centrovaných mřížkách 6. vyhasínání díky skluzovým rovinám a šroubovým osám 7. stanovení prostorové grupy 21.10.2007 Vyhodnocení difrakčního záznamu Vyměření poloh difrakčních maxim v difrakčním záznamu musí být co nejpřesnější. Měřenou veličinou je úhel 20, z něhož dle potřeby spočteme další proměnné (např. d - mezirovinnou vzdálenost strukturních rovin). Vyhledávání maxim v difrakčním záznamu je dnes softwarovou záležitostí, ovšem manuální kontrola je nezbytná. Poloha difrakčních maxim se určuje podle následujících kritérií. 21.10.2007 32 Vyhledání polohy difrakčních linií Poloha difrakční linie se nej častej i definuje následujícími způsoby: • jako úhel, při kterém nabývá intenzita svého maxima • jako úhel, který tvoří střední polohu mezi inflexními body • jako úhel v poloze těžiště difrakční linie Jelikož jsou měřené intenzity zatíženy náhodnými chybami, bývá užitečné proložit experimentálními body v okolí maxima vhodnou analytickou funkci nebo data vyhladit. AnjLe Angle 21.10.2007 33 Stanovení presných poloh difrakcních linií Nej častej i se používají dvě metody: 1. experimentálními body se proloží analytická funkce 2. aplikují se tyto procedury: • vyhlazení difrakčního záznamu odečtení pozadí a složky Ka2 • derivační metoda nalezení polohy difrakce 21.10.2007 34 Stanovení přesných poloh difrakčních linií První z postupuje založen na prokládání experimentálních dat zvolenou analytickou funkcí pomocí nelineární metody nejmenších čtverců. V tomto postupuje automaticky zahrnuto vyhlazení záznamu, odstranění případné složky Ka2 a nalezení poloh difrakčních linií. Přibližné polohy difrakčních maxim musí být ale stanoveny ještě před aplikací analytické funkce. Nej častěj i používané analytické funkce při aproximaci difrakčních profilů. Symbolem ® je označena konvoluce. Parametr ^ má vztah k výšce profilu v jejím maximu, a2 udává polohu difrakční linie a parametry a3, a4 souvisí se šířkou a tvarem reflexí. Gaussova funkce G = aiexp[-a3(x-a2Y] Lorentzova funkce L - ai/[a3(x - a2) + 1] Pearsonova funkce P = ail\az{x-a2ý + l}a< Voigtova funkce V = L®P pse u do Voigtova funkce pV = a\G -f (1 - ai)L 21.10.2007 35 Stanovení přesných poloh difrakčních linií Při praktickém vyhledávání přesných poloh difrakčních maxim můžeme postupovat podle následujícího postupu: S experimentální difrakční záznam se vyhledí S od vyhlazeného difrakčního záznamu odečteme pozadí (použito může být různých metod) S pokud nebyl do primárního nebo difraktovaného svazku zařazen monochromátor s dostatečnou selektivitou, musíme odstranit složku Ka2 S spočtou se hodnoty druhých derivací intenzit podle difrakčních úhlů a v okolí minoma druhých derivací se proloží parabola. Vrchol paraboly pak leží ve stejném místě jako maximum intenzity reflexe. 21.10.2007 36 Indexování difrakčních maxim Tato procedura přiřazuje indexy nh, nk, ni jednotlivým difrakčním maximům a to graficky nebo výpočtem, v závislosti na experimentálním uspořádání difraktometru. Pokud známe symetrii krystalu, vlnovou délku záření a úhel 0, můžeme v kubické soustavě požít kvadratickou formu Braggovy rovnice: sin20 = O2/4a02)(h2+k2+l2). Výraz ^2/4a02 je konstanta a výraz h2+k2+l2 je součtem čtverců indexů, tj. celých malých čísel. V kubické soustavě to může být řada symbolů 100, 110, 111, 200, 210, 211 atd. Součet jejich čtvercuje pak řada 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8,.... Čísla chybějící (7, 15, 23, ...) nemohou být součty čtverců tří celých čísel. Schématicky vyjádřeno: (hkl) (100) (110) (111) (200) (210) (211) (220) (300) h2+k2+l2 12 3 4 5 6 8 9 Pro předpokládanou kubickou primitivní mřížku nutně některé difrakční linie chybí. 21.10.2007 37 Určení parametrů základní buňky Parametry základní buňky jsou základní charakteristiky každé krystalické látky. Jejich počet se pohybuje od jednoho po šest. Vzorce pro výpočet mřížkových parametrů pomocí d a hkl jsou obecně známy, ale se snižující se symetrií se značně komplikují. 21.10.2007 Soustava 1/4/ Triklinícká Monoklinická (ß ŕ 90°) Rombická Romboedrícká h2(bcsm 2hk + — abc2(cos a. cos ß — cos y) + — bca2lco$ ß cos y - cos a) + —-cab2(cos 2 cos y - cos/J) h2 k2 l2 2hlcosß a2sm2ß b2 c2 sin2/í acsin2ß (HHO Tetragonální Hexagonální Kubická {h2 + k2 + l2) sin2 öl + 2(hk + ki + rif) (cos2 a - cos a) a\l - 3cos2a + 2cos3s) h2 + k2 i2 a2 c2 4ť 3 ♦^ß) h2 + k2 + l2 38 Systematická vyhasínání závislá na centrování translačních mřížek V difrakčních záznamech mohou chybět indexy některých strukturních rovin. Pokud jsou tato vyhasnutí systematická, můžeme stanovit způsob centrování mřížky. Pokud vyhasínají difrakce speciálních rovin typu hkO a hOO, je to způsobeno přítomností prvků symetrie s libovolnou nemřížkovou translační složkou (šroubové osy, skluzové roviny). Primitivní mřížky a beztranslační prvky symetrie nezpůsobují žádná systematická vyhasnutí difrakcí na strukturních rovinách. Zesílení, zeslabení nebo vyhasnutí difrakcí, které je způsobeno vzájemnou polohou atomů v základní buňce lze stanovit analyticky pomocí strukturního faktoru pro danou osnovu rovin hkl. Centrování mřížek a translační složky v operacích symetrie jsou však jednodušší speciální případy, takže je můžeme objasnit na několika případech. 21.10.2007 39 Vyhasínání na centrovaných mřížkách Předpokládejme kosočtverečnou, bazálně centrovanou C mřížku, u které jsou centrované stěny (001). Uzlový bod v bázi má souřadnice 1/2, 1/2, 0. Osnova rovin 100 (roviny OB a AD) má mezirovinné vzdálenosti d100= a0 a uzlový bod C v ní neleží. Přítomnou centrací však vzniká nová poloviční perioda identity ď=a0/2. Očekávaná difrakce na rovině 100 se neobjeví, protože je rušena destruktivní interferencí se stejně obsazenými rovinami ď=a0/2. Vzniká zde dráhový rozdíl X/2 a tím opačná fáze a nulová amplituda difrakce 100. 21.10.2007 40 Vyhasínání na centrovaných mřížkách Amplituda může být nenulová pouze na osnovách strukturních rovin, v nichž leží oba druhy uzlů. Tyto osnovy rovin musí dělit úhlopříčkový vektor OD = OA + AD na sudý počet dílů, jinými slovy počet dílů na a0 = h v součtu s počtem dílů na b0 = k musí být číslo sudé. Jelikož uzlový mřížkový bod C leží v rovině a0, b0 může být třetí index osnovy rovin 1 (vztahuje se k c0) číslo libovolné (celé). 21.10.2007 41 Vyhasínání na centrovaných mřížkách Celý rozbor situace můžeme zobecnit: V bazálně centrované mřížce C jsou možné pouze difrakce osnov rovin hkl, pro něž platí h + k = 2n, kdy n je číslo celé. Difrakce s lichým součtem h + k jsou vyhaslé. Obdobně můžeme vyvodit, že rombická mřížka A, centrované v ploše (100), kdy centrující bod má souřadnice 0, 1/2, 1/2, musí mít sudý počet dílů na mřížkových vektorech b0 a c0 a musí platit k + 1 je sudé. Pro B mřížku s centrujícím bodem v 1/2, 0, 1/2 jsou přípustné jen difrakce s hkl, kde h + 1 = 2n. Pro plošně centrovanou F mřížku musí být splněny předcházející podmínky pro bazálně centrované mřížky všechny zároveň. Musí platit, že všechny tři součty h + k, k + 1, h + 1 jsou sudé. To se stane pouze v případě, že jsou všechny indexy h, k, 1 pouze sudé nebo pouze liché. Difrakce se smíšenými indexy jsou vyhaslé. 21.10.2007 42 Vyhasínání na centrovaných mřížkách V prostorově centrované I mřížce má centrující mřížkový bod souřadnice 1/2, 1/2, 1/2, leží v polovině tělesové úhlopříčky. Amplituda může být nenulová pouze na těch osnovách rovin, na kterých leží i bod 1/2, 1/2, 1/2, tj. na takových, jejichž mřížkové roviny dělí mřížkový vektor OD = OA + OB + OC na sudý počet dílů. Počet dílů, na které je rozdělen vektor OD mřížkovými rovinami osnovy hkl je dán součtem h + k + 1, na které dělí tato osnova parametry a0, b0, c0. V mřížce prostorově centrované jsou možné pouze difrakce hkl, jejichž součet indexů h + k + 1 je číslo sudé. Buňka P nezavádí žádné přídatné translace a nemění tím periodicitu osnov rovin a tím nezpůsobuje žádná vyhasnutí. C .2007 Vyhasínání na centrovaných mřížkách Podmínka pro možné difrakce Způsob centrování Symbol mřížky h + k = In centrovaná báze C (001) C k + I = In centrovaná plocha A (100) A I + h = In centrovaná plocha B (010) B h, k, l všechna sudá nebo všechna lichá centrované všechny plochy = mřížka plošně centrovaná F h + k + l = In prostorově centrovaná í —h + k + l = ?>n romboedrická mřížka ) klenec kladný \R h — k + l = 3n klenec záporný ) žádné vyhasnutí mřížka prostá P (n je číslo celé) Systematická vyhasínání podmíněná skluzovými rovinami a šroubovými osami Skluzové roviny a šroubové osy jsou prvky symetrie, které obsahují skluzové translace, které se liší od translací v prostorové mřížce. Tato skutečnost ovlivňuje periodicitu mřížky, což se projevuje systematickým vyhasínáním speciálních difrakcí. 21.10.2007 45 Systematická vyhasínání podmíněná skluzovými rovinami Skluzové roviny se projevují vyhasínáním difrakcí určitého pásma. Mějme rovinu rovnoběžnou s plochou (001) s translační složkou b0/2. Vznikají uzlové body v rovině, která půlí vzdálenost b0, a tato rovina má stejnou difrakční mohutnost. Difrakce na této osnově rovin (020) je možná pouze pokud k je sudé. Představíme-li si místo obou rovin celé pásmo racionálních rovin (hkO), jejichž osa pásma je kolmice spuštěná na skluzovou rovinu (001). Dochází ke zdánlivému krácení translace b0 na polovinu, což vylučuje všechny reflexe hkO, které mají k liché (k symbol je vztažen k translaci b0). Normální roviny symetrie nezpůsobují žádná charakteristická vyhasnutí. Systematická vyhasínání podmíněná skluzovými rovinami Podmínka pro možné difrakce Poloha kluzné roviny Translační složka Symbol kluzné roviny Qkl když k = o.n (100) bo!2 b Okl ,, l = 2« (100) Co! 2 c hOl ,, h = 2n (010) aoh a hOl ,, l = 2n (010) C0J2 c MO ,, Ä = 28 (001) Ö0/2 a MO ,, k = 2n (001) Ŕo/2 b hhl „ l = <2.n (110) to/2 c hh2hl „ l = 2n (1100) Co/2 c hhOl ,, l = 2Ti (1120) C0I2 c Podmínka pro možné difrakce Poloha kluzné roviny Translační složka Symbol kluzné roviny Okí s k + l = 2B hOl s h + l = an MO s h + k = an (100) (010) (001) fro/2 + C0I2 flo/a + C0J2 ao/2 + ŕ0/a n n n M/ s 2A + ŕ = 2)i (1T0) «o , ŕ0 Co — H-----H----- 222 n d iaman tové 0JW s k + l = 4n, kde k, l = an A0/ s A + ŕ = 4n, kde A, ŕ = au MO s A -j- k = 4n, kde A, k = an (100) (010) (001) A0/4 + e0/4 do/4 + C0/4 do/4 + *o/4 d d d AAŕ s 2A + ŕ = 4n (lľO) a„ b0 c0 — H------f- — 4 4 4 d 21.10.2007 47 R' -Q.2— Systematická vyhasínání podmíněná šroubovými osami Šroubové osy obsahují translační složku, která je odlišná od základních mřížkových translací. Difrakce na osnovách rovin, které jsou kolmé ke šroubovým osám, jsou odpovídajícím způsobem redukovány. Šroubové roviny vytvářejí další mřížkové roviny kolmé k ose. Takto vzniklé roviny jsou obsazeny stejným počtem uzlů, jejichž polohy nejsou zcela totožné, liší se ve složkách, které leží v těchto rovinách. U rovin kolmých ke šroubové ose dochází ke zdánlivému zkrácení periody identity. U os dvojčetných je to polovina, troj četných třetina, čtyřčetných čtvrtina a šestičetných jedna šestina. Difrakce na mřížkových rovinách kolmých ke šroubovým osám jsou možné pouze tehdy, dává-li násobný řád při dělení periody identity celočíselný dráhový rozdíl. Roviny šikmé ke šroubové ose nejsou nijak ovlivněny. Stejně tak rotační osy nezpůsobují žádná systematická vyhasnutí. R' -Q-2 -** K 21.10.2007 48 Systematická vyhasínání podmíněná šroubovými osami Podmínka pro možné difrakce Poloha osy Translační složka Symbol A00 když h — an [100] dofa 2i542 hOO „ ä = 4« [100] flo/4 4i, 43 OkO „ k = an [010] 6o/2 2i,42 Okö ,, k = 4« [010] boÍA 4i,43 00/ „ / = 2« [001] Col 2 2i,42 00/ „ / = 4« [001] Co/4 4i, 43 MO ,, h = an [110] G0 io 2~ "2 2i 000/ „ / = an [0001] Co/2 63 000/ ,, / = 3« [0001] G»/3 3i, 32, 62, 64 000/ „ / = 6» [0001] ťo/6 6ij 65 21.10.2007 49 Intenzita v práškové difrakci Integrálni intenzitu záření difraktovanou vzorkem můžeme vyjádřit schématickou rovnicí: I(hkl) = S-L(Q)- Phkl V^hkl | v V2 , A(Q)-Vt hkl Ve výrazu lze rozlišit strukturní člen, mikrostrukturní členy a instrumentální členy. Hodnota strukturního členu je vyjádřena výrazem: \f I2 Phkl \Thkl v: kde phkl je faktor četnosti difraktujících rovin, Fhkl je strukturní faktor a Ve je objem základní buňky krystalu. Velikost strukturního členu je závislá na reálné struktuře difraktující látky (a teplotních faktorech) a na instrumentálním uspořádání je nezávislá. 21.10.2007 50 Intenzita v práškové difrakci I(hkl) = S-L(®) í y |A Phkl ^ m I K2 ■A(®yvk hkl Mikro strukturní členy A(0) a Vhkl zahrnují fyzikální charakteristiky materiálu jako objemová absorpce, mikroabsorpce, absorpce na povrchu vzorku, extinkční jevy a přednostní orientace krystalitů. Tyto efekty se zpravidla shrnují do absorpčního faktoru A(0), který je závislý na difrakčním úhlu. Přednostní orientace je popsána objemem Vhkl krystalitů přispívajících k difrakci. Převážně instrumentální povahu mají škálový faktor S a Lorentzův a polarizační faktor L (0). Jejich hodnoty jsou závislé na uspořádání experimentu. Do škálového faktoru se zahrnují instrumentální parametry nezávislé na difrakčním úhlu: . , N 2 í e S = L kde I0 je intenzita dopadajícího svazku, e,m je náboj a hmotnost elektronu, c rychlost světla a X vlnová délka záření. Lorentzův a polarizační faktor jsou zcela závislé na difrakčním úhlu. K instrumentálním parametrům je nezbytné přidat i hodnoty účinnosti, linearity a proporcionality detektoru. 21.10.2007 51 Lorentzův faktor Lorentzův faktor L(0) práškového vzorku udává poměrnou část intenzity difraktovaného záření, která je registrována detektorem za štěrbinou o délce d. Poměrná část detekované intenzity je dána poměrem délky štěrbiny d k délce kružnice s poloměrem r, která vznikne jako průsečík difrakčního kužele a roviny detektoru kolmé ke směru primárního svazku: d d 2w~ 2^fsin20 kde 1 je vzdálenost mezi vzorkem a detektorem. Výraz á/2n je úhlově nezávislý a může být zahrnut do škálového faktoru.Pokud je vzdálenost mezi detektorem a vzorkem při všech úhlech konstantní, lze i hodnotu 1 zahrnout do škálového faktoru. 1 vzorek 21.10.2007 52 Polarizační faktor v rtg difrakci Polarizační faktor je rovněž závislý na difrakčním úhlu a vyjadřuje úbytek intenzity difraktováného svazku způsobený jeho polarizací na vzorku. Pokud není v geometrii zařazen monochromátor, je polarizační faktor pro práškový vzorek: ^(1 + cos' 20) V případě, zeje svazek monochromatizován je obecný tvar pro polarizační faktor: (l + ^cos220) kde K < 1 je polarizační poměr. U difrafefrhetrů s běžnou geometrií, kde difrakční rovina vzorku a monochromátoru jsou paralelní a krystal monochromátoru je ideálně mozaikový krystal, je polarizační poměr K = cos2 20m, kde 20m je úhel na monochromátoru. V praxi je polarizační faktor závislý také na divergenci svazku a může se pohybovat mezi cos2 20m < K < 1. Úhel 20m je obvykle nízký a cos2 20m je blízká jedné. 21.10.2007 53 Absorpce záření Primární i difrakovaný svazek jsou při průchodu látkou zeslabovány. Poměr mezi difrakto vanou intenzitou hypoteticky neabsorbuj ícího vzorku a intenzitou difraktovanou reálným vzorkem s definovanou objemovou absorpcí je dán absorpčním faktorem A(0): A = — I exp(-jul)dv S o v kde S0 je průřez primárního svazku, ji je lineární absorpční koeficient difraktující látky a 1 je dráha primárního a difraktovaného svazku v látce. Integruje se přes celkový ozářený objem látky. Primární i difrakto váný svazek je zeslabován i okolním prostředím, zpravidla vzduchem. Dodatečný člen má tvar: A = exp[_ ß h +1\\ kde ji je lineární absorpční koeficient okolního prostředí (u vzduchuje to 0,0119 cm-1), 12 je vzdálenost mezi zdrojem záření a povrchem vzorku a 12 je vzdálenost mezi vzorkem a detektorem. Pokud jsou obě vzdálenosti nezávislé na difrakčním úhlu můžeme absorpci v okolním prostředí zahrnout do úhlově nezávislého škálového faktoru. 21.10.2007 54 Primární a sekundární extinkce rtg svazku Extinkční jevy (zpravidla zeslabování difrakcí) se nej častej i popisují pomocí modelu mozaikového krystalu. Takový krystal je složen z mozaikových bloků, které jsou vzájemně mírně pootočeny. Primární extinkce je jev, kdy dochází k zeslabování difraktované intenzity v důsledku vícenásobného odrazu. Při každém takovém odrazu dochází ke změně fáze vlny o 7i/2, takže dvakrát odražený svazek je v protifázi ke svazku původnímu. Vzájemné interakce mezi fázově posunutými svazky vede k celkovému zeslabení intenzit - vliv na intenzity roste s rozměrem bloků a velikostí strukturního faktoru. Sekundární extinkce je spojena se vzájemnou interakcí svazků, které jsou difraktovány různými a různě navzájem otočenými bloky. I v tomto případě dochází k zeslabování difraktovaných intenzit. 21.10.2007 55 Mikroabsorpce Mikroabsorpce je jev související s hrubostí povrchu a porositou materiálu, který difraktuje rtg svazek. Mikroabsorpce spojená s hrubostí povrchu roste s klesajícím difrakčním úhlem a může zmenšovat hodnoty teplotních faktoru. 21.10.2007 56 Instrumentální aberace Tvar a poloha difrakčních linií jsou ovlivněny instrumentálními aberacemi. Nejběžnější zdroje chyb při měření jsou: > posunutí nulové polohy detektoru > posuv vzorku ve směru kolmice k jeho povrchu (posunutí z fokusační kružnice) > nedokonalá rovina vzorku > transparence vzorku (difraktuje i podložka vzorku) > nepřesné nastavení úhlového otáčení detektoru a vzorku > axiální divergence svazku > excentricita clon a štěrbin 21.10.2007 57