Struktury minerálů a krystalochemické přepočty Přednáška ze Strukturní krystalografie Struktury silikátů Základní stavební jednotkou struktury silikátů je tetraedr Si04. Jeho tvar je definován vazebnou délkou Si - O a vazebným úhlem O - Si - O. Uvedené hodnoty jsou ovlivňovány bezprostředním okolím tetraedru. Studiem velkého množství silikátových struktur bylo zjištěno, že Si04 tetraedr má následující vlastnosti. Střední vazebná vzdálenost Si - O vazby je 1,62 Á. Kyslíkový anion je rovněž přitahován okolními kationty a proto má vazba Si - O tendenci se prodlužovat, se zvyšujícím se koordinačním číslem kyslíkového anionu. Vazebná délka Si - O se ale zpravidla udržuje v intervalu 1,6 - 1,64 Á. Jsou-li tetraedry Si04 ve struktuře propojeny, jsou vazebné délky mezi křemíky a společným (přemosťujícím) kyslíkem prodlouženy asi o 0,025 Á vzhledem k ostatním vazbám Si - O v tetraedru. Rovněž úhel O - Si - O je poněkud menší. Je zřejmé, že kationty Si jsou posunuty ze svých centrálních poloh v tetraedru dále od společného kyslíku, což je důsledek repulsních sil mezi Si kationty. Struktury silikátů Jsou-li tetraedry propojeny vrcholem, definuje vazebný úhel Si - O - Si vzájemnou orientaci tetraedrů. Tento vazebný úhel může kolísat v intervalu 120°- 180° a to v závislosti na uspořádání okolní struktury, teplotě a tlaku. Vazebný úhel Si - O - Si za normálního tlaku je kolem 140°. Tetraedr Si04 můžeme považovat ze velmi pevnou část struktury a případná expanze nebo kontrakce silikátových struktur bude záviset pouze na ochotě vazebného úhlu Si - O - Si přizpůsobit se změnám chemického složení, teploty nebo tlaku. Při substitucích AI v tetraedrech Si04 hrají oba kationty velmi podobnou strukturní roli. Tetraedr A104 je o něco větší než tetraedr Si04, jelikož střední vazebná délka AI - O je 1,75 Á. Jsou-li ve struktuře propojeny tetraedry A104 a Si04 musí být jejich rozdílné velikosti kompenzovány změnou v úhlu AI - O - Si. Z výpočtů potenciálních energií pro vazbu AI - O - AI a AI - O - Si vyplývá, že spojení dvou tetraedrů A104 je nevýhodné. Tato skutečnost hraje důležitou roli v uspořádání AI a Si ve strukturách řady silikátů. Klasifikace silikátů Silikáty klasifikujeme z hlediska zvyšující se polymerizace tetraedru Si04. Nesosilikáty. Jde ojeden ze dvou krajních případů, kdy tetraedry Si04 jsou vzájemně izolované a neexistují v nich propojovací (přemosťující) kyslíky. Poměr křemíku ke kyslíkům se zachovává 1 : 4. Sorosilikáty. Tetraedry jsou spojovány do párů (dimerů) přes společný „přemosťující" kyslík. Každý z obou tetraedru má tak jeden přemosťující a tři normální kyslíky, přičemž přemosťující kyslík patří každému tetraedru jen z V2. Výsledná skupina je pak [Si207]6\ Inosilikáty. V inosilikátech s jednoduchým řetězcem má každý tetraedr dva přemosťující a dva normální kyslíky, takže výsledný poměr Si: Oje 1 : 3. Náboj nekonečného řetězce je [Si03]n2n\ V inosilikátech s dvojitým řetězcem má polovina tetraedru dva přemosťující a dva normální kyslíky a druhá polovina tetraedru má tři přemosťující a jeden normální kyslík. Obecný poměr Si: O je potom 2 : 5,5 a obecný náboj pro celou funkční skupinu je [Si4On]n6n\ Klasifikace silikátů Cyklosilikáty. Tetraedry jsou spojovány do uzavřených kruhů, což lze chápat i jako konečné řetězce, takže zde platí stejné poměry Si: O jako v inosilikátech. Fylosilikáty. Tetraedry tvoří nekonečné vrstvy, ve kterých každý tetraedr obsahuje tři přemosťující a j eden normální (apikální) kyslík. Poměr Si: O je pak 1 : 2,5. Nekonečné vrstvy mají náboj [Si205]n2n\ Případné (OH) skupiny jsou na tetraedrech nezávislé. Tektosilikáty. Každý tetraedr sdílí všechny své vrcholy s okolními tetraedry a tím se výsledný poměr Si: O snižuje na 2:1. Existence jiných tektosilikátů než ze skupiny Si02 je umožněna vstupem AI do tetraedrů. Nejen v tektosilikátech se setkáme s tím, že AI vstupuje kromě tetraedrických i do oktaedrických strukturních pozic, přičemž tuto skutečnost musíme zohlednit ve strukturních vzorcích. Struktury živců Chemismus živců se zpravidla vyjadřuje obecným vzorcem: KxNay Ca^x+y) [Al2_(x+y) Si2+(x+y) 08], kde 0< (x+y)< lax představuje molární zlomek K-živce (Or), y molární zlomek Na-živce (Ab) a l-(x+y) molární zlomek Ca-živce (An). Ve stejné pozici jako Ca+2 se může objevovat i Ba+2 směrem ke koncovému členu celsiánu. alkalické živce mají poměr AI: Si = 1 : 3 a mřížkový parametr c = 7 Á. Sem patří ortoklas (Or), sanidin (Sa), mikroklin (Mi) a albit (Ab). plagioklasyjsou zastoupeny řadou albit (Ab) - anortit (An). Živce, které mají AI: Si = 2 : 2, mají mřížkový parametr blízký c = 14 Á. Struktury živců Struktura všech živců vychází z nekonečné sítě prostorově propojených T04 tetraedrů. V obecném případě jsou T-pozice obsazeny atomy Si a výsledkem jsou různé strukturní typy modifikací Si02. Pro vstup katiónu M (Na+, K+, Ca+2 nebo Ba+2) je nezbytné, aby část Si+4 kationtů byla v pozicích T nahrazena méně valentním kationem, v případě skupiny živců se jedná o katión Al+3. V jedné vzorcové jednotce živce může docházet k substituci jednoho až dvou kationů Al+3 za Si+4, tedy poměr Si: AI se pohybuje mezi 3 : 1 až 2 : 2 (viz obecný strukturní vzorec). Základem živcové struktury je síť propojených T04 přibližně pravidelných tetraedrů, centrovaných Si nebo AI. Každý kyslík je sdílen dvěma T katióny. Kostra kyslíkových atomů vytváří v prostotu nepravidelné dutiny, do kterých vstupují M kationty. Celá struktura pak vypadá jako síť dvojitých zvlněných tetraedrických prstenců, které jsou příčně propojeny do 8-četných eliptických cyklů, které mohou vykazovat symetrii 2/m nebo nižší. Struktury živců Ctyřčetné kruhy T04 tetraedrů spojené do zvlněných řetězců běžících paralelně s osou a. Celková orientace „řetězců" ve struktuře živců. Černé tečky jsou polohy T katiónu. Struktury živců Obecné uspořádání ve struktuře monoklinických živců je vidět na příkladu sanidinu. Jelikož je distribuce Al-Si zcela neuspořádaná (tetraedrické pozice TI a T2 jsou atomy Si a AI obsazovány náhodně v daném poměru), mohou být ve struktuře přítomny dvoj četné osy a roviny symetrie (2/m). Kation K+je v devítičetné koordinaci ve velké dutině a má speciální polohu na rovině symetrie. Struktury živců V monoklinických živcích (C2/m) jsou dvě symetricky neekvivalentní tetraedrické pozice TI a T2. V základní buňce (Z = 4) je celkem 16 T pozic, obsazených 4 AI + 12 Si atomy. Obě uvedené pozice jsou součástí tetraedrického čtyřčetného prstence. Celkový obsah AI v těchto čtyřech pozicích je roven jedné. Obsah AI v pozicích TI značíme jako t2 a obsah AI v pozicích T2 jako t2. Pro čtveřici tetraedrů platí: 2tj + 2t2 = 1. Při náhodném uspořádání AI a Si v těchto pozicích mluvíme o neuspořádané struktuře. U vysoce uspořádaných živců je třeba rozlišit dvě pozice TI a dvě pozice T2 a to indexy oam. Katióny Al+3 vstupují přednostně do pozic TI o a tím se grupa C2/m degeneruje naC-1. Přepočty živců Přepočet živcových analýz nečiní zpravidla problémy. Přepočet se může provádět s přihlédnutím na Z=4, tedy 32 kyslíků, ale běžně se provádí na jednu vzorcovou jednotku, tedy 8 kyslíků. Přepočty živců Klasifikaci živců provádíme na čtyři koncové členy: alb it (Ab), anortit (An), ortoklas (Or) a celsian (Cn). Toto rozdělení má čistě chemickou povahu a s uspořádaností živcové struktury nesouvisí. Procentuelní zastoupení zvoleného koncového členu vypočteme např.: Ab(%) = Na(apfu) / [Na(apfu) + Ca(apfu) + K(apfu) + Ba(apfu)] Struktura skupiny granátů Převážná většina minerálů ze skupiny granátu je multikomponentním pevným roztokem, jehož obecné složení je zpravidla shrnuto do obecného vzorce: X3* Y23+ (Z04)3 Do pozice X vstupují převážně dvoj mocné katióny Ca, Mg, Fe a Mn, do pozice Y pak trojmocné katióny Al, Fe nebo Cr. Pozice Zje výhradně obsazovány Si a při vstupu hydroxylových skupin do struktury může být i částečně deficitní. Základní buňka je kubická, tělesově centrovaná a je v ní obsaženo celkem 8 vzorcových jednotek (Z = 8). Prostorová grupa je Ia3d. Uspořádání atomů v základní buňce je poměrně těsné, což se odráží v řadě fyzikálních vlastností jako je hustota, indexy lomu a tvrdost. Struktura skupiny granátů Tetraedry Si04 se vrcholy sdílejí s oktaedry Y06 v osních směrech (x, y, z) a vytváří tak souvislou trojrozměrnou kostru. Katióny X vstupují do koordinačních polyedrů X08, které lze přirovnat k deformovanému hexaedru. Tato strukturní pozice má prostorovou polymerizaci, kdy každý polyedr X08 sdílí 4 hrany se sousedními polyedry X08, 4 hrany s oktaedry Y06 a 2 hrany s tetraedry Si04. Pouze dvě hrany jsou nesdílené. Propojení izolovaných tetraedrů Si04 a oktaedrů Y06, které vytvářejí kostru pro deformované polyedry X08. Struktura skupiny granátů Stupeň deformace tetraedrů Si04 ve struktuře granátů závisí na velikosti katiónu v deformované kubické pozici X08, která s tetraedry sdílí dvě hrany. Poměrně rigidní tetraedrické pozice regulují velikost dutiny pro X katióny svojí rotací a podobně fungují i Y06 oktaedry. Za vyšších teplot je regulace velikostí polyedrů řízena stejným mechanismem. Úhly rotace jsou ve všech případech závislé na relativních velikostech kationů v pozicích X a Y. Přírodní granáty se obecně dělí na dvě skupiny: vralsoitv Usranditv pyrop Mg3Al2(Si04)3 11,46 Á uvarovit Ca3 Cr2(Si04)3 12,02 Á almandin Fe3Al2(Si04)3 11,53 Á grossular Ca3Al2(Si04)3 11,85 Á spessartin Mn3Al2(Si04)3 11,62 Á andradit Ca3Fe2(Si04)3 12,05 Á Struktura skupiny granátů Je prokázána lineární korelace mezi velikostí iontových poloměrů kationtů X, Y a rozměrem základní buňky. Relativní velikosti kationtů ovlivňují izomorfní mísitelnost jednotlivých koncových členů, obecnejšou granáty mísitelné ve skupinách pyralspitu a ugranditu, mezi skupina je izomorfie omezená. Zvláštní pozornost zaslouží tzv. hydrogranáty. Ve struktuře může být omezené množství Si04 nahrazeno (OH)4 za vzniku např. hydrogrosuláru. Tyto granáty pak ztrácejí řadu svých typických fyzikálních vlastností. Do granátů mohou vstupovat i některé „netradiční" prvky a to Ti4+, který obsazuje pozice Y06 nebo Na+, který často nahrazuje Ca v pozicích X08. Přepočty granátů Ačkoliv je pro granát Z = 8, provádí se přepočet pouze na 12 kyslíků. U běžných granátů se nepočítá s přítomností (OH) skupiny. Důležitým krokem v přepočtu analýz granátů je rozpočet celkového železa (např. analýzy z mikrosondy) na Fe2+ a Fe3+. Postup může být následující: Analýzu přepočteme s veškerým železem jako dvojmocným (můžeme i s troj mocným). Z výsledného počtu jednotlivých atomů na vzorcovou jednotku nejprve zjistíme, je-li důvod pro přítomnost Fe3+ ve struktuře. Pokud je součet trojmocných atomů na vzorcovou jednotku (12 kyslíků) roven dvěma atomům na pozici Y (± drobná odchylka), není důvod pro vstup Fe3+ do struktury. Pokud je suma trojmocných atomů v pozici Y menší než 2, je možné předpokládat, že část celkového Fe bude ve formě Fe3+. Množství železa, které bude ve struktuře figurovat jako Fe3+ stanovíme: apfu (Fe3+) = 2 - ^apíu (y3+) Počet atomů Fe2+ musíme snížit o počet, který jsme převedli na Fe3+. Pomocí kyslíkových kvocientů a molekulových hmotností spočteme hm. % pro FeO a Fe203. S nově získanými hodnotami celou analýzu opět přepočteme. Přepočty granátů Po přepočtu analýzy s novými hodnotai pro FeO a Fe203 zjistíme, že počet aton pro všechny troj mocné katióny včetně Fe3+je nižší než 2 apfu. Potřebný počet Fe2+ apfu převedeme na Fe3+ a postup s< opakuje. Tímto se přibližujeme hodnotě 2 pro £Y+3 apfu. Cyklus ukončíme po dosažení určité přesnosti, např. 1,9999 trojmocných kationů na vzorcovou jednotku. Přepočty granátů Posledním krokem v přepočtu je provedení klasifikace granátu. Na základě výsledných dat a znalosti koncových členů můžeme stanovit jejich procentuelní podíl v daném granátu např. podle následujícího schématu: % pyropu odpovídá veškerému Mg2+ % spessartinu odpovídá veškerému Mn2+ % almandinu odpovídá veškerému Fe2+ % andraditu odpovídá podílu Ca2+, který je vypočten jako 1,5*apfu (Fe3+) n/ ^.^^ ocipovídá zbytku Ca2+ po odečtení andraditové složky HW4UKllimi Procentuelní zastoupení pyropové složky můžeme zapsat: % py = apfu (Mg2+) / (apfu(Mg2+) + apfu (Mn2+) + apfu (Fe2+) + (apfu (Ca2+) - 1,5* apfu (Fe3+))) l,5*apfu(Fe3+) Struktury spinelidů Minerály ze skupiny spinelidů jsou zpravidla vícekomponentní pevné roztoky. Uspořádání atomů kyslíku ve struktuře je přibližně nejtěsnější kubické ve vrstvách kolmo na [111]. Kationty vstupující do dutin mezi kyslíky mají oktaedrickou a tetraedrickou koordinaci. Základní buňka struktury spinelidů obsahuje celkem 32 oktaedrických a 64 tetraedrických pozic, Z = 8. Z celkového počtu je katióny obsazeno pouze 16 oktaedrických a 8 tetraedrických pozic. Obsazené oktaedry jsou spojeny podél hran do rovin kolmých na [111] a obsazené tetraedry, jejichž spojnice báze s vrcholy má směr [111], propojují oktaedrické vrstvy. Struktury spinelidů Základní vzorcová jednotka spinelidů je XY204, uvažujeme-li Z = 8, pak X8Y16032. Pozici X obsazují zpravidla dvojmocné kationty jako Fe, Mg, Zn nebo Mn. Pozice V je pak vyhrazena především trojmocným kationtům jako Fe, Al nebo Cr. V takzvané normální spinelové struktuře je v základní buňce 8 kationtů X v tetraedrických pozicích a všech 16 kationtů Y je v oktaedrických pozicích, takže platí vzorec X8Y16032. V takzvané inverzní spinelové struktuře je polovina kationtů Y v tetraedrických pozicích, zatímco oktaedrické pozice jsou obsazovány 8 kationty Y a 8 kationty X. Strukturní vzorec se pak zapisuje Y8 (X8 Y8) 032. a inverzní spinelovou strukturou, všechny patří do grupy F d 3 m. Struktury spinelidů Mezi spinelidy s normální strukturou patří např.: > Spinel MgAl204 > Hercynit FeAl204 > Gahnit ZnAl204 > Franklinit ZnFe23+04 > Chromit Fe2+Cr204 Ze spinelidů s inverzní strukturou jmenujme: > Magnetit Fe3+ (Fe2+ Fe3+) 04 > Magnesioferit Fe3+ (Mg2+ Fe3+) 04 > Jacobsit Fe3+ (Mn2+ Fe3+) 04 > Ulvöspinel Fe2+ (Fe2+ Ti4+) 04 Přepočty spinelidů Spinelidy jsou bezvodé minerály a tak zásadním problémem při přepočtu a klasifikaci zůstává pouze přítomnost Fe2+ a Fe3+. Vyjdeme z předpokladu, že jednotlivé strukturní pozice jsou obsazovány společně dvojmocnými a čtyřmocnými (Ti4+) kationty na straně jedné a trojmocnými kationty na straně druhé. Podobně jako u granátů, můžeme vyjít ze situace, kdy veškeré Fe je stanoveno jako Fe2+. Po přepočtu pak sledujeme, zda je důvod pro přítomnost Fe3+ ve struktuře, tedy zda suma trojmocných kationtů je nižší než 2 (při přepočtu na 4 kyslíky). V případě zeje vzorcová jednotka deficitní na trojmocné kationty, převedeme potřebný počet atomů Fe2+ na Fe3+ a pomocí molekulových kvocientů a molekulových hmotností spočteme výchozí hodnoty hm. % pro FeO a Fe203. Postup opět opakujeme v několika cyklech a tím se přibližujeme hodnotě 2 pro počet trojmocných kationtů ve vzorcové jednotce. Přepočty spinelidu Ukázka přepočtu spinelidu, kde bylo veškeré Fe stanoveno jako Fe2+. Strukturní vzorec lze zapsat jako: (M§o,44 Fe 044 Mn001 Ti006)094 (A\077 Cr074 Fe qA9)2 04 Z chemického složení ale nelze rozhodnout u typu struktury spinelidu. 0,058£ 0,20376 0,6112 C^l tääM Přepočty spinelidů Pro klasifikaci spinelidů nám nepostačuje chemická analýza. Koncových členů je mezi spinelidy značné množství a je proto nemožné provést věrohodnou klasifikaci. Obsahuje-li např. spinelid Ti4+ můžeme předpokládat ulvöspinelovou složku a spočítat ekvivalent Fe2+. Zbude-li Fe2+, může teoreticky náležet dalším minimálně třem koncovým členům. Obdobně je to s dalšími kationty, např. Zn se kombinuje v gahnitu s Al, které může být v dalších třech koncových členech a Zn v franklinitu se kombinuje s Fe3+, které může figurovat také v dalších třech koncových členech. Pro přesnou klasifikaci je tedy nezbytná znalost rozdělení jednotlivých kationů do strukturních pozic, tedy musí být provedena strukturní analýza. Struktura amfibolů Skupina amfibolů je tvořena minerály, jejichž základem je dvojitý dvoj článkový řetězec tetraedrů Si04. Z hlediska chemického složení se jedná o minerály s velmi komplexním složením, kdy základní rozdělení se provádí do čtyř skupin. Nej častej i uváděným obecným vzorcem je zápis: Vi B2 C5VI T8iv 022 (OH, F, Cl)2 Obecný vzorec rozepsaný na jednotlivé strukturní pozice vypadá asi následovně: Vi (M4)2 (Ml,2,3)5vi (Tiyv (T2yv 022 (OH, F, Cl)2 Pozice TI a T2 tvoří základní kostru tetraedrů spojených přes vrcholy do dvojitých dvoj článkových řetězců, které mají směr paralelní s osou c. Základní stechiometrie jednoho článkuje [Si4On]8\ Jednotlivé řetězce jsou sdruženy do párů, kdy vrcholové kyslíky tetraedrů směřují proti sobě. Následné dvojité řetězce jsou vzájemně posunuty o c/3 ve směru osy c a vrcholové kyslíky tak vytvářejí pseudooktaedrické polyedry, které jsou obsazovány katióny typu C a rozpadají se do strukturních pozic Ml, M2 a M3. Struktura amfibolů Rozsáhlé dutiny koordinované s dvanácti kyslíky vytvářejí prostor pro vstup A-kationtů. Přesná pozice a skutečná koordinace těchto kationtů může u jednotlivých amfibolů kolísat. Aniony typu (OH)-, Cr a F- obsazují pozice v rovině vrcholových kvslíků vázaných s Ml a M3 kationtv. Struktura amfibolů Kationty typu B (strukturní pozice M4) hrají významnou roli při chemické klasifikaci a zároveň mají velký význam při vrstvení dvojitých tetraedrických řetězců ve struktuře. Od toho se odvíjí možné prostorové grupy, ve kterých amfiboly krystalují: C2/m, Vl^m, P2/a, Pnma a Pnmn. M4 strukturní pozice jsou ve stejné rovině jako ostatní M pozice a mají významnou funkci při spojování tetraedrického a oktaedrického modulu. Jsou-li kationty v pozicích M4 relativně velké (Na, Ca) je posun dvojitých řetězců o c/3 vždy ve stejném směru. Výsledná struktury pak patří do C2/m. Vzácněji spadají do subgrupy P2/a, pokud je pozice M4 obsazována katióny různých rozměrů v určitém poměřuje výsledná subgrupa P21/m. Obsazují-li M4 pozici malé katióny jako Mg nebo Li, je výsledná symetrie Pnma. Také posun dvojitých řetězců o c/3 se střídá po dvou v opačném směru. U symetrie Pnmn je posun střídavý. Struktura amfibolů Při klasifikaci a přepočtu amfibolů existují pravidla v obsazování jednotlivých strukturních pozic. Strukturní pozice T jsou obsazovány Si a následně AI, Fe3+ a Ti4+ až do počtu 8 apfu. AI při svém vstupu upřednostňuje pozice TI a zaplňuje je maximálně z V2. Pouze v extrémně hlinitých amfibolech může část vstoupit do T2. Strukturní pozice Ml, M2, M3 (C) jsou obsazovány AI, Ti, Fe, Cr, Mg, Zn, Mn, Ca až do sumy 5 apfu. Strukturní pozice M4 (B) jsou obsazovány zbylými katióny Mg, Fe, Zn, Mn, Ca, a Na až do sumy 2 apfu. Strukturní pozice A je obsazována přebytky Ca, Na, Li a K v množství 0-1 apfu. Základní buňka amfibolů obsahuje 2 vzorcové jednotky (Z = 2). Přepočet amfibolů Amfiboly jsou z hlediska prvkového složení velmi komplexní sloučeniny a je třeba to při přepočtu zohlednit. Následující postup platí pro mikrosondové analýzy. V prvém kroku přepočteme analýzu na bezvodý základ 23 (O, F, Cl). Zohledníme pouze případnou přítomnost F a Cl. Pokud jsou přítomny v analýze, je nutné odečíst z celkové sumy oxidů analýzy kyslíkový ekvivalent pro F a Cl, protože kyslík se zpravidla nestanovuje ale stechiometricky dopočítává. Tento ekvivalent se spočte: ekvivalent kyslíku (0=F) = M(0)*hm.%(F) / M(F) ekvivalent kyslíku (0=C1) = M(0)*hm.%(Cl) / M(C1), kde M značí molekulovou hmotnost. Ze získaného přepočtu (veškeré Fe jako Fe2+) můžeme odvodit, zda j e důvod pro přítomnost Fe3+ ve struktuře amfibolu. Jedním z možných kritérií je, že suma kationtů v pozicích T+C+B nepřesáhne 15 apfu. Je-li tomu tak, můžeme v zájmu zachování elektrické neutrality vzorce převést část Fe2+ na Fe3+. Přepočet amfibolů V následujícím kroku provádíme již přepočet na 24 (O, OH, F, Cl). Z Fe2+ převádíme tolik atomů na vzorcovou jednotku, aby platilo T+C+B = 15 apfu. Přes molekulové kvocienty a molekulov hmotnosti dojdeme k hm. % FeO a Fe2C Novým přepočtením analýzy se suma T+C+B opět blíží k 15 a tak celý postup opakuje v několika krocích. Zároveň můžeme provádět dopočet H20, aby platilo (OH+F+C1) = 2 apfu. amf1 amf2 amf1 amf2 SÍ02 39,409 39,336 Si+4 5,753467 6,27263 1 TÍ02 Ti+4 4,456 0,348 489219 0,041731 AI203 14,266 12,724 AI+3 454687 2,391351 Fe203 2,769 1,168 Fe+3 304172 0,140181 FeO 6,157 23,268 Fe+2 751696 3,102957 MgO 14,920 4,422 Mg+2 247246 1,051214 CaO 11,829 11,288 Ca+2 850306 1,928583 Na20 2,342 1,761 Na+ 662935 0,544464 K20 2,101 2,153 K+ 391281 0,437958 Cl 0,000 1,205 Cl 0 0,325656 o=ci 0,000 0,272 H+ 1,99997 1,67434 H20 2,054 1,574 suma kat. 15,90501 15,91108 suma 100,302 98,975 AlvT 2,246533 1,727362 A,VC 0,208153 0,6639 1 T+C 13,00049 13,0000 ' T+C+B ),uuu4a 15,0000 7 ■ Struktura minerálů skupiny epidotu Minerály skupiny epidotu jsou nej častej i zastoupeny monoklinickými členy klinozoisitem - epidotem. Jejich složení je ale zpravidla komplexní, takže se rozlišují další členy jako allanit (REE- epidot), dissakisit (REE a Mg epidot), mukhinite (V-epidot) a řada dalších s nejrůznějšími substituenty ve strukturních pozicích epidotu. Struktura epidotu je složena ze dvou hranově sdílených oktaedrických řetězců paralelních s osou y. Propojení oktaedrů M2 je přímé, Ml oktaedry jsou propojeny do „zig-zag" řetězce se střídavě připojenými M3 polyedry. Jednotlivé řetězce jsou propojeny skupinami Si04 a Si207 tak, že vzniknou poměrně velké dutiny pro polyedry A. Strukturní pozice AI a A2 mají zpravidla 7- nebo 8-četnou koordinaci a jsou obsazovány především Ca. Při vstupu REE do struktury (allanit) jsou přednostně obsazovány A2 pozice. Celková geometrie AI polyedr je citlivá na typu obsazení vedlejších pozic. Struktura minerálů skupiny epidotu Pozice Ml leží ve středu symetrie a tvoří poměrně pravidelný oktaedr. Pozice Ml je obsazována Al s možnou substitucí Fe3+, které je-li přítomno ve větším množství ovlivňuje velikost pozice M3. Distribuce Fe mezi pozice Ml a M3 je také funkcí teploty. M2 pozice jsou obklopeny 4 kyslíky a 2 OH skupinami, jsou nejmenší ale také nej symetričtější oktaedrické skupiny ve struktuře. Jsou obsazovány výhradně AI s minimální možnou substitucí Fe3+. Pozice M3 jsou silně deformované oktaedry, do kterých vstupují především Fe a Mn. Tetraedrické pozice jsou téměř výhradně obsazeny Si, i když jsou známy případy vstupu Be a P. Uhel Si - O - Si se pohybuje mezi 145° - 160° v závislosti na konfiguraci obsazení oktaedrických pozic. Výsledný strukturní vzorec se zpravidla uvádí jako: A2 M3 (Si04) (Si207) O (OH) Přepočet epidotu V přepočtu minerálů skupiny epidotu je třeba zohlednit několik aspektů. V prvé řadě je potřeba dopočítat OH skupinu s přihlédnutím k možnosti přítomnosti F a Cl (zvláště u allanitu). Dalším krokem je případný rozpočet Fe3+/Fe2+. Jeden z možných postupuje založen na sumě všech kationtů (veškeré Fe jako Fe2+), která pokud přesáhne 8 apfu, dává důvod k přepočtu části Fe2+ na Fe3+. Množství atomů Fe, které převádíme na Fe3+, je dáno vztahem: apfu(Fe3+) = ^kationů - 8. Následně je proveden výpočet hmotnostních % pro FeO a Fe203 a analýza přepočtena s novými hodnotami. V jednotlivých cyklech se přibližujeme k hodnotě sumy kationů rovné 8.