Strukturní krystalografie Kapitola 1 Krystalová chemie i Krystalová chemie (chemická krystalografie) Je to disciplína, která se zabývá stavbou pevných látek z hlediska chemických zákonitostí. Je pomocnou disciplínou pro řadu oborů, např. fyziku pevných látek nebo mineralogii. Chemické složení minerálů je jednou z jejich základních charakteristik a odvozuje se od něho řada fyzikálních vlastností. Tyto vlastnosti však nezávisí pouze na chemickém složení, ale i na geometrickém uspořádání atomů a iontů ve struktuře, na vazbě mezi nimi a na uspořádání elektrostatických sil. 2 Kvantová mechanika Děje v mikrosvete se řídí speciálními fyzikálními principy tzv. kvantové mechaniky. Spadají sem všechny mikročástice (leptony, hadrony). Každá částice (foton) je nositelem energie E = hv, kde h je Plancova konstanta (6,63.10~34 J.s) a v je frekvence záření. Pokud má částice energii, podle Einsteinova vztahu musí mít i hmotnost: m = E/c2 = hv/c2 v Částice s rychlostí c má hybnost podle vztahu: p = mc = hv/c = h/X Částice se zároveň chová jako vlnění s vlnovou délkou: X = h/mc = h/p 3 Základní stavební částice hmoty S antičtí „atomisté" (Demokritos) definovaly nejmenší nedělitelné částice - atomy. S potvrzení této filosofické teorie přinesl až výzkum z konce 19. století. Byla potvrzena existence atomu, který se dále skládá z "elementárních" částic. S během 20. století byla objevena řada dalších částic a s nimi souvisejících zákonitostí. S ve 30. letech byla predikována a později objevena forma antičástic. Částice a antičástice představují dvě zrcadlové částice se shodnou hmotností, spinem a dobou života, ale liší se elektrickým nábojem a leptonovým, resp. baryonovým číslem. První objevenou antičásticí byl v roce 1932 pozitron - kladný elektron. 4 Základní stavební částice hmoty - leptony Veškeré částice (často běžně označované jako fundamentální) se dělí na dvě velké skupiny: leptony hadrony Základním dělícím kritériem je typ interakcí mezi těmito částicemi. Leptony Elementární částice bez vnitřní struktury, se spinem Ví. Mají záporný elementární náboj (elektron, mion, tauon) nebojsou bez náboje (elektonové neutrino, mionické neutrino a tauonické neutrino). Interakce leptonů se řídí zákonem zachování leptonového čísla, kdy před a po interakci musí být leptonové číslo shodné. 5 Základní stavební částice hmoty - hadrony Těchto asi 200 částic se dělí na: > mezony mají nulový nebo celočíselný spin > bary ony mají spin Vi nebo % Nejlehčími baryony jsou proton a neutron (l,007u, resp. l,008u). Všechny interakce baryonů se řídí zákonem zachování baryonového čísla (+1 pro baryony, -1 pro antibaryony a 0 pro mezony a leptony). Kromě protonu a antiprotonu j sou všechny hadrony nestálé. 6 Základní stavební částice hmoty - hadrony Variabilita hadronů je způsobena jejich vnitřní strukturou. Jsou tvořeny fundamentálními kvarky, které se označují „vůněmi": down, up, strange, charm, bottom, top. Kvarky a antikvarky s,c,b a t mají další vlastnosti označované jako podivnost: S, C, B a T. Kvarková skladba hadronů je následující: byryon je složen ze tří kvarků antibaryonJQ složen ze tří antikvarků mezonje složen z jednoho kvarku a jednoho antikvarků. Bary ono vá, nábojová a kvantová čísla kvarků v hadronu se sčítají. Např. proton obsahuje kvarky uud (2/3+2/3-1/3) celkový náboj +1. 7 Základní stavební částice hmoty - hadrony V hadronech působí tzv. silné interakce, které jsou příčinou soudržnosti kvarků. Mezi kvarky vzniká silové pole, jehož kvantem je vyměňovaná virtuální částice -gluon. Výměna je poměrně složitá, protože každý kvark existuje ve třech kvantových stavech („barvy" kvarků) a při výměně gluonů musí hadron zůstat „bezbarvý". Kvark nemůže existovat volný, pouze ve vázaném stavu v hadronech {uvěznění kvarků). 8 Atom a jeho stavba Atom j e nejmenší část hmoty, která j e schopna podržet si charakteristiky prvku. Skládá se z "elementárních" částic -elektronů v obalu a nukleonů v jádře. Elektricky neutrální atom musí obsahovat počet protonů s jednotkovým kladným nábojem stejný, jako počet elektronů v atomovém obalu. Převážná většina hmotnosti atom je soustředěna do jeho jádra. Ačkoliv jsou elektrony i jádro velmi malé, díky velmi rychlému pohybu elektronů kolem jádra, je výsledný rozměr celého atomu až 100 tisíckrát větší než je rozměr jádra. 9 Hmotnost atomu, Avogadrova konstanta Atom je hmotná částice a jeho hmotnost souvisí s atomovou hmotnostní konstantou mu, která je definována jako 1/12 klidové hmotnosti nuklidu uhlíku 126C. Absolutní hodnota mu = 1,661.10-27 kg. Klíčem ke stanovení hmotností a velikostí atomů je Avogadrova konstanta (NA = 6,022 . 1023 mol-1). Její hodnota odpovídá jednomu molu, tj .tolika atomům, kolik jich obsahuje nuklid uhlíku 126C o hmotnosti 0,012 kg. Avogadrovu konstantu lze použít i k výpočtu náboje ionu nebo energie chemické vazby. 10 Jádro atomu Jádro atomu se skládá z nukleonů - protonů a neutronů. Soudržnost atomového jádra je značná i přes vzájemné odpuzování protonů, hlavní podstatou jaderných sil je výměna virtuálních částic. Dosah jaderných sil má velmi krátkou vzdálenost (10~15 m). Podobně jako elektrony mají protony a neutrony spin lA. Podle Pauliho principu musí být každá částice v jiném kvantovém stavu, což odpovídá hladinovému modelu jádra. Protony a neutrony mají v jádře samostatné energetické hladiny. Hladinový model vysvětluje i excitované stavy jader. Při deexcitaci přecházejí nukleony na nižší energetické hladiny a vyzáří se 103 - 106 eV, což odpovídá y záření. n Jádro atomu Při vzniku atomového jádra z protonů a neutronů se uvolňuje vazebná energie jádra. Hmotnost jádra AZX (Mj) a hmotnosti izolovaných protonů (Z mp) a neutronů (A-Z mn) je ve vztahu: Mj < Z mp + (A-Z) mn. Tento rozdíl A je hmotnostní úbytek a odpovídá mu vazebná energie jádra Ev = -Ac2. Při přepočtu najeden nukleon (Ev/A) se jedná o střední vazebnou energii -energii potřebnou pro uvolnění nukleonu z jádra. Z hlediska tvaru jsou atomová jádra kulová pouze u atomů s magickými čísly. 12 Jádro atomu Jádro atomu je charakterizováno specifickou vazebnou energií. Velikost této energie je závislá na hmotnostním čísle A. 13 Jádro atomu Většina stabilních jader obsahuje sudý počet nukleonů. Některá jádra mají tzv. „magický" počet částic (2, 4, 20, 28, 50, 82, 126) a vyznačují se zvýšenou specifickou vazebnou energií. U lehkých prvků jsou stabilní jádra se stejným počtem protonů a neutronů, těžší prvky mají zpravidla vyšší počet neutronů vzhledem k počtu protonů. 100 - N stabilní jádra f}+, EC-rozpad ß~-rozpad a-rozpad spontánní štěpení p-rozpad 14 Jádro atomu Běžně se používají následující pojmy: > protonové číslo Z - počet protonů v jádře neutronové číslo N - počet neutronů v jádře > nukleonové číslo A = Z + N nuklidy - atomy se stejnými Z a N. > izotopy - atomy se stejným protonovým ale rozdílným neutronovým číslem. izobary - atomy se stejným nukleonovým a různým protonovým číslem (40Ar, 40K, 40Ca). Příkladem izotopů může být kyslík (Z = 8): □ 160 obsahuje 8 neutronů □ 170 obsahuje 9 neutronů □ 180 obsahuje 10 neutronů 15 Izotopy Existence izotopů je zcela obecný jev a většina přírodních prvků je směsí několika izotopů, jejichž vzájemný poměr zastoupení je konstantní. Experimentálně stanovená atomová hmotnost je vlastně průměrná hmotnost směsi nuklidů a její hodnota závisí na poměrném zastoupení nuklidů. Izotopy nelze vzájemně dělit chemickou reakcí, ale pouze speciálními fyzikálními operacemi. 16 Radioaktivita Většina nuklidů je radioaktivních - samovolně se mění na jiný nuklid. Je prokázáno, že jádra jsou stabilní při určitém poměru neutronů a protonů (N/Z). Pokud jádro vybočí z optimálního poměru nukleonů, stává se radioaktivním a samovolně se přeměňuje na j iné jádro a částici: AZX -> (ApZ^Y + (A2,Z2) částice Tento děj je obecně doprovázen uvolněním energie. Energie radioaktivní přeměny Q = -931,5(MY + Mčástice-Mx). Ve vznikajícím jádře Y může část přeměnové energie zůstat ve formě excitační energie. 17 Radioaktivita Ke stabilitě se jádra posunují třemi typy radioaktivních přeměn: > přeměny typu ß a elektronový záchyt > přeměny typu a, emise nukleonů, emise jader, samovolné štěpení > emise typu y, vnitřní konverze ß-premeny Z hlediska ß přeměn je důležitá přeměna neutronu na proton + elektron + elektronové antineutrino. ß-premeny zachovávají počet nukleonů, ale mění se protonové číslo nuklidu. 18 ß-premeny Přeměna ß" nastává u jader s nadbytkem neutronů. Nadbytečný neutron se mění na proton a z jádra je emitován elektron a elektronové antineutrino. Energetické spektrum ß-castice je spojité. Speciálními případy jsou dvojitá přeměna ß" a přeměna ß" do vázaného stavu. Pozitronová přeměna ß+ Přeměna je typická pro jádra s nadbytkem protonů (jádra z jaderných reakcí), kdy se nadbytečný proton mění na neutron a z jádra je emitován pozitron a elektronové neutrino. Nukleono vé číslo A zůstává, snižuje se Z. Elektronový záchyt Typ přeměny při nadbytku protonů - proton v jádře zachytí orbitální elektron (K nebo L záchyt) za vzniku neutronu a neutrina. Emitované neutrino odnáší celou přeměnovou energii a zaplněním vakance v elektronovém obaluje emitováno charakteristické RTG záření. 19 Přeměny a a y oc-přeměna Při přeměně a emituje jádro částici 4He. Energie emitované částice je vždy menší než potenciálová bariéra pro nukleony. Částice opouští jádro tzv. tunelovým efektem. Možná je i emise těžších jader z nuklidů typu uranu nebo radia. Podobný proces je i samovolné štěpení, kdy se jádro rozpadne na dvě menší a uvolní se dva až tři neutrony. y-přeměna Při deexcitaci jádra dochází k reorganizaci nukleonů na výhodnější energetické hladiny, což je provázeno emisí fotonů záření y. Hodnoty emitované energie jsou diskrétní. Další možností deexcitace jádra je vnitřní konverze, při které je excitační energie jádra přenesena na orbitální elektron, který je následně uvolněn z atomu. 20 Kinetika radioaktivních přeměn Rychlost radioaktivních přeměn je pro každý nuklid jiná a příslušné veličiny jsou pro každý nuklid charakteristické. Zákon radioaktivní přeměny tedy stanovuje, že za určitý časový interval se přemění konstantní část z přítomného počtu atomů radioaktivního nuklidu: X = (dN/N)/dt. Tato konstantní část X je přeměnová konstanta (s_1). Přeměnovou konstantu lze chápat také jako míru pravděpodobnosti přeměny radioaktivního atomu za časovou jednotku. Pravděpodobnost přeměny nezávisí na tlaku a teplotě. Základní zákon platí pro větší soubory atomů a nelze nikdy určit, zda se přemění ten či onen atom. 21 Kinetika radioaktivních přeměn Rychlost přeměny radioaktivního nuklidu se definuje jako úbytek počtu radioaktivních atomů v čase a veličina se označuje jako aktivita A = dN/dt nebo A = XN (s"1). Běžně používanou jednotkou je Becquerel (Bq) -jedna přeměna za sekundu. Počet radioaktivních atomů v libovolném čase získáme ze vztahu N=N0e-xt, analogicky pro aktivitu A = Ane-Xt. 22 Kinetika radioaktivních přeměn Měřítkem stability radioaktivního prvku je doba t, za kterou se rozpadne právě polovina jader (poločas přeměny). Poločas rozpadu a rozpadová konstanta jsou v následujícím vztahu: t = ln2A, = 0,6932/^ Poločasy rozpadu jader radioaktivních prvků se pohybují od zlomků vteřin (212Po) až po desítky miliónů let (232Th). Přírodní radioaktivní prvky lze zařadit do tří rozpadových řad: > uran-radiová (238U -> 206Pb) > thoriová (232Th -> 208Pb) > uran-aktiniová (236U -> 207Pb) 23 Atomový obal Atomový obal je část atomu svým objemem nejrozsáhlejší, ale z hlediska hmotnosti atomu zcela zanedbatelná. Z hlediska interakcí mezi atomy a následně pravidelného uspořádání částic v prostoru má atomový obal naprosto nezastupitelnou úlohu. Pro pochopení a vysvětlení souvisejících jevů bylo v průběhu let vytvořeno několik modelů atomu. 24 Bohrův model atomu První akceptovatelný obraz atomu předložil ^______ v roce 1913 Niels Bohr. Jeho model vznikl /*" ^\ na základě jevu, kdy elektrický náboj / ^ -^ \N prochází vodíkovou trubicí a je emitováno / / __^ \ * spektrum několika ostrých čar se specifickou / / /' N\ \ \ vlnovou délkou. Jelikož se charakteristické í i / i © vlnové délky emitovaného světla všech prvků \ \ \ J i excitují při vysoké teplotě, odvodil Bohr, že \ \ \-_Y / I se elektrony jednotlivých prvků vyskytují na \ v\^ ^y specifických energetických hladinách v různé uľ^iT vzdálenosti od jádra. Byl vyvozen závěr, že se elektrony vyskytují pouze na diskrétních (kvantovaných) hladinách. 25 Bohrův model atomu Pro energii emitovaného záření platí vztah E = he / X. V chemických prvcích s více než jedním elektronem jsou elektrony roztříděny do slupek označených n (n = 1, n = 2,...), kde n je hlavní kvantové číslo. Odpovídající slupky se označují K, L, M, atd. aa •n = 4(N) I ffi • n = 3(M) I "K .» = 2(U -.j Absorption of energy Emission of energy • »= 1(K) -J, I 26 Schrodingerův model atomu Bohrův model atomu nedokáže vysvětlit řadu důležitých jevů. Nelze ho např. aplikovat na složitější atomy. V roce 1923 fyzik Louis-Victor de Broglie demonstroval, že elektrony kromě svých vlastností časticových, mají i vlastnosti odpovídající vlnám. Vlnovou délku částice s hmotností m a rychlostí v, lze vyjádřit: X = h / mv. Elektrony s jejich vlnovými vlastnostmi není možné přesně lokalizovat v určitém prostoru. Tato představa, vyjádřená principem neurčitosti, byla uvedena Wernerem Heisenbergem. Platí, že čím přesněji stanovíme polohu částice v prostoru, tím větší chyby se dopouštíme ve stanovení hybnosti a naopak. 27 Schrodingerův model atomu V roce 1926 uvedl nový atomový model Erwin Schrödinger a vyjádřil ho jako vlnovou rovnici. V této rovnici je elektron popsán vlnovou funkcí a teoretický model je založen na kvantových vlastnostech energie. V kvantové mechanice můžeme stav systému charakterizovat pomocí vlnové funkce ^F (x,y,z,t). Schrödingerova vlnová rovnice je základní rovnicí kvantové mechaniky a umožňuje stanovit vlnovou funkci libovolné mikročástice a její celkovou energii. Zcela obecným tvarem je W¥ = ET, Kde H je tzv. Hamiltonův operátor, vyjadřující všeobecnou formu kinetické a potenciální energie systému. 28 Schrodingerův model atomu Zjednodušeně vyjadřuje Schrödingerova rovnice pravděpodobnost přítomnosti elektronu v daný čas na daném místě vzhledem k hmotnosti a potenciální energii částice v tomtéž čase a místě. Jedna z rozvinutých forem Schrödingerovy rovnice je následující: G2i|/ / ax2 + G2i|/ / ay2 + a2i|/ / az2 + (87i2m/h2)(E-V)i|/ = 0 kde \\j je vlnová funkce ve vztahu k osovým souřadnicím (x, y, z), m je hmotnost elektronu, E je celková energie elektronu, V je potenciální energie elektronu v určitém bodě a h je Plancova konstanta. Schrödingerovu rovnici lze vyjádřit také: V2\|/ + (87T2m/h2)(E-V)\|/ = 0, kdy výraz V2\|/ nahrazuje komplikovanější výraz v první rovnici. Samotný výraz V2 j e tzv. Laplaceův operátor. 29 Schrodingerův model atomu Schrödingerova rovnice je parciální diferenciální rovnice druhého řádu a je možně ji řešit jen v nejjednodušších případech. Pro složitější systémy je třeba použít určité aproximace a to i při využití současné výpočetní techniky. Řešením Schrödingerovy rovnice je vlnová funkce *F a energie soustavy E. Funkce *F je komplexní veličinou a fyzikální význam má pouze kvadrát I^Fp označovaný jako hustota pravděpodobnosti výskytu částice. Obecně má Schrödingerova rovnice nekonečně řešení, pouze některá jsou však fyzikálně přijatelná. Řešením mohou být pouze určité hodnoty celkové energie. 30 Atomové orbitaly Pro stanovení pozice elektronů v prostoru je potřeba znát vlnovou funkci, která jsou určeny třemi kvantovými čísly - hlavní kvantové číslo n, vedlejší kvantové číslo / a magnetické kvantové číslo m. Jsou jimi definovány tzv. atomové orbitaly. Hlavní kvantové číslo (ft) je funkcí vzdálenosti elektronu od jádra. Pravděpodobnost přítomnosti elektronu ve vzdálenosti r od jádra je dána radiální částí vlnové funkce : 47ir2\j/2. Pro s - orbital atomu vodíku platí následující obrázek. Distance from the nucleus (r) 31 Atomové Hlavní kvantové číslo odráží efektivní poloměr elektronového orbitalu a může nabývat pouze pozitivních celých hodnot od 1 do nekonečna. Zároveň se zde charakterizují energetické hladiny (vrstvy) v atomu. Podobně jako v Bohrově modelu n=\ definuje K hladinu, n = 2 definuje L hladinu atd. orbitaly 32 Atomové orbitaly Vedlejší kvantové číslo (/) je definováno úhlovou částí vlnové funkce a určuje obecný tvar oblasti, ve které se elektron pohybuje a zároveň určitý stupeň jeho energie. Pro danou energetickou hladinu může / nabývat hodnot 0, 1,2, ... n - 1. Pro označení / hodnoty se používají písmena podle tohoto klíče: 1 = 0 (s); / = 1 (p); 1 = 2 (d); / = 3 (f). Tvar s - orbitalu je přibližně kulový, další orbitaly mají komplikovanější tvar. Rozložení jednotlivých orbitalu v prostoru je určeno radiální a úhlovou částí vlnové funkce. Kvantová čísla n a / udávají počet uzlových ploch, na kterých vlnová funkce mění znaménko a pravděpodobnost výskytu elektronu je zde nulová. 33 Atomové orbitaly Tvary atomových orbitalů definované vedlejším kvantovým číslem / pro vodíkový atom. 34 Atomové orbitaly Magnetické kvantové číslo (m) vymezuje orientaci a tvar každého typu orbitalu. Má celočíselnou hodnotu v rozmezí hodnot -/ až +/. K uvedeným třem kvantovým číslům, která jsou nezbytná k řešení vlnové rovnice, přibývá ještě čtvrté - spinové kvantové číslo. To definuje směr rotace elektronu v prostoru. Toto číslo nabývá hodnot +1/2 a-1/2. Různé směry rotace se v textu nebo na obrázcích obvykle značí šipkami t nebo i. Dva elektrony spárované ve stejném orbitalu mají směr otáčení navzájem opačný - jejich magnetický moment se tak ruší. 35 Spino vy pohyb elektronu na atomovém orbitalu, jehož výsledkem magnetického pole H. Orbital motion t s v h H \ ' — Spin Pauliho vylučovací princip Existují jistá omezení v hodnotách kvantových čísel, která jsou definována Pauliho vylučovacím principem. Podle tohoto principu nemohou v atomu existovat dva elektrony, jejichž kvantová čísla budou stejná. Toto pravidlo omezuje počet elektronů v daném orbitalu na dva, s opačným spinovým kvantovým číslem - taková dvojice se pak označuje jako párové elektrony. Maximum Shell and Main Number of Number Energy Levels (r>) Energy Sublevels Orbitals of Electrons K(fJ«1) L (n = 2} M (n = 3) N (n = 4) O (n = 5} P (n = 6) Q (n = 7) 's 2s 2p 3s 3p 3d 4 s 4p 4 d 4ŕ 5s 5p 5 d 5 / 6s 6p Q d ľ s = 0) = 0) = D = 0) -1) = 2) = 0) = D = 2) = 3) = 0) = D = 2) = 3) = 0) = D = 2) = 0) 1 4 16 16 2 2 10 2 6 10 14 2 6 10 14 10 2 2 8 18 3? 50* 7?' 98* 37 This number is not reached in naturally occurring atoms. Výstavbový princip Jako výstavbový princip se označuje myšlený postup obsazování atomů do jednotlivých atomových orbitalů podle jejich rostoucí energie v souladu s Pauliho vylučovacím principem a to až do okamžiku, kdy je vyrovnán kladný náboj jádra. Tím získáme elektronovou konfiguraci daného atomu. Symbolika používaná pro vyjádření elektronové konfigurace atomu je taková, že symbol každého orbitalů má exponent, který označuje počet elektronů přítomných v orbitalů. Symbolika pro atom křemíku (Z = 14) je ls22s22p6 3s2 3p2. High energy i. Low energy —— n = 1 Shells K Hundovo pravidlo Energie orbitalů vzrůstá se vzrůstem hodnoty protonového čísla Z. Větší náboj jádra silněji přitahuje elektrony. Elektrony z vnitřních slupek mohou do určité míry stínit náboj jádra vzhledem k elektronům ve vnějších orbitalech. Obecně lze říci, že v rámci vrstvy s určitým hlavním kvantovým číslem vzrůstá energie orbitalů v pořadí s, p, d ,f. Tak, jak se zvyšuje atomové číslo, energetické hladiny jednotlivých orbitalů klesají a míra poklesuje pro jednotlivé orbitaly různá. U středních atomových čísel dochází díky mezielektronové interakci ke křížení a odchylkám v hodnotě energií atomových orbitalů. Např. pro Z = 19 a 20 leží hladina 4s pod hladinou 3d, ale u Z= 21 je tomu naopak. Pravidla pro obsazování elektronů do orbitalů s degenerovanou energetickou hladinou platí Hundovo pravidlo. V atomu v základním stavu obsazují elektrony degenerované orbitaly tak, že dříve než začnou vznikat párové elektrony, je co nejvíce orbitalů obsazeno jedním elektronem. 39 Rozdělení prvků podle elektronové konfigurace Periodická tabulka prvků je organizována tak, že vertikální sloupce obsahují atomy, v jejichž vnější slupce je stejný počet elektronů, který odpovídá římskému číslu sloupce. Např. prvky v prvním sloupci IA (Z = 1, 3, 11, 19, 37, 55, 87) mají ve valenčním s-orbitalu pouze jeden elektron. Horizontální řady, číslované 1,2, .. 7, jsou ekvivalentní slupkám K, L, M,.... V pořadí zleva dopřávaje vnější slupka (valenční sféra) postupně zaplňována, počínaje s - orbitalem a dále p - orbital atd. Atomy se Z = 21 - 30 (4. řada), Z = 39 - 48 (5. řada) a Z = 57 - 80 (6. řada) jsou označovány jako přechodné (tranzitní) prvky, protože orbitalové elektrony, přítomné od vápníku (Z = 20) v nadbytku, zaplňují vnitřní slupky. Na základě elektronové konfigurace se atomy v základním stavu dělí do skupin. Vzácné plyny jsou atomy, které mají ve všech orbitalech úplný počet elektronů. Nepřechodné prvky jsou atomy, které mají vnitřní orbitaly beze zbytku zaplněné a obsazují se pouze s- a p-orbitaly n-té vrstvy. Konfigurace vnějších vrstev je pak od (ns)1 po (ns)2(np)5. 40 Rozdělení prvků podle elektronové konfigurace Přechodné prvky jsou atomy, které mají po určitou n-tou vrstvu obsazené s-orbitaly a od vrstvy n-1 obsazují i d-orbitaly. Celkem jsou čtyři řady přechodných prvků, které obsazují 3d (první prvek Se), 4d (Y), 5d (La) a 6á (Ac) orbitaly. Vnitřně přechodné prvky jsou atomy, které mají tři od jádra nejvzdálenější vrstvy zcela obsazené a obsazují f-orbitaly vrstvy n-2. Obsazují se orbitaly 4f (lantanoidy) a 5f (aktinoidy). Obecné vyjádření elektronové konfigurace těchto prvků je ((n-2)f)1_14((n-l)s)2 ((n-l)p)6((n-l)ď)°-\ns)2. Základní chemické vlastnosti prvků, které jsou závislé na vnějších (valenčních) elektronech a tyto jsou dostupné pro chemické vazby. 41 Ionty, vnik ionu Prvky, které elektron darují se označují jako kovy a ty, které elektron přij ímaj í, j ako nekovy. Pokud atom odevzdá jeden nebo více elektronů, vzniká kation, pokud jeden nebo více elektronů přijme, vznikne anion podle schématu: V _ q- __> V+ atom atom V _|_ q- __> V- atom atom Aby mohli podobné procesy probíhat, je zapotřebí určité množství energie. 42 Ionizační energie Energie, potřebná k uvolnění nejslaběji vázaného elektronu z neutrálního atomu v plynném stavu, je označována jako první ionizační energie. Hodnota ionizační energie vzrůstá s atomovým číslem v rámci každé periody. Nejvyšší hodnoty najdeme u vzácných plynů (He, Ne, Ar, Kr), naopak nejnižší hodnoty této první ionizační energie mají alkalické kovy (Li, Na, K, Rb). Druhá ionizační energie (resp. třetí atd.) vyjadřuje energii potřebnou k vyjmutí každého dalšího elektronu z atomového obalu a je mnohem vyšší než hodnota první ionizační energie. 43 Ionizační energie Prvky v prvním sloupci (Li, Na, K, ...) snadno ztrácejí jeden valenční elektron. Výsledkem je vznik j ednomocného katiónu Li+, Na+ atd. Prvky druhého sloupce II (Be, Mg, Ca, ...) mají hodnoty ionizačních energií, které umožňují vznik dvojmocných kationů Be+2, Mg+2 atd. Periods and orbitals 1 2 3 4 5 u 2 s 2/> 3s 3p 4« 3d Ap 5s 25 i- He 2 C 15 IC 10 15 20 25 30 35 40 Atomic number 44 Elektronová afinita Elektronová afinita charakterizuje energii, která je spjata s tvorbou anionu. Je to energie uvolněná při vzniku anionu z atomu v plynném stavu. Obecně mají vysokou elekronovou afinitu atomy s elektronovou konfigurací s2p5, které při přijetí elektronu dosáhnou stabilní konfigurace některého ze vzácných plynů. 45 Elektronegativita Podle ionizační energie lze usuzovat na chemické vlastnosti prvku, což Linus Pauling rozpracoval v pojmu elektronegativita. Je to vlastně míra schopnosti atomu přitahovat elektrony do své vnější slupky. Tato schopnost se označuje bezrozměrným číslem, které se vypočte z vazebné síly mezi atomy v molekule. Prvky s nízkou elektronegativitou jsou dárci elektronu, zatímco prvky s vysokou hodnotou elektronegativity jsou příjemci elektronu. Pojem elektronegativity slouží k odhadu polarity a tím typu vazby mezi dvěma rozdílnými atomy. Prvky s velmi rozdílnými hodnotami elektronegativity mají tendenci vytvářet převážně iontové vazby, zatímco prvky s podobnou elektronegativitou tvoří vazby převážně kovalentní. 46 Atomový a iontový poloměr Atomový poloměr se definuje jako poloměr maximální hustoty náboje nejvnějšnější orbitalové slupky atomu. Efektivní poloměr atomu nebo ionu však závisí na: > typu a počtu okolních atomů nebo iontů (koordinaci) a > na náboji atomu nebo ionu. r metal Atomový a iontový poloměr V iontových krystalech je vzájemná vzdálenost součtem iontových poloměrů katiónu a aniónu. Tato vzdálenost je určena elektrostatickými silami. Elektrostatické síly jsou přímo úměrné součinu nábojů a nepřímo úměrné čtverci vzdáleností středů iontů. To se uvádí jako Coulombův zákon: F = k [(q+) (q") / d2], kde F je přitažlivá síla mezi opačně nabitými ionty, q+ a q- jsou náboj iontů, d je vzdálenost mezi nimi a k je konstanta úměrnosti. Sílu obvykle vyjadřujeme pomocí energie E. 48 Atomový a iónový poloměr Pokud je iontový poloměr jednoho z iontů znám z předchozích experimentů nebo měření, lze získat i poloměr druhého ionu. Iontový poloměr každého ionu však nemusí být stálý a může se měnit od struktury ke struktuře. To bývá zpravidla způsobeno změnou typu vazby nebo změnou koordinačního čísla. Je známa závislost poloměru iontů na koordinačním čísle. Např. iontový poloměr O-2 v závislost na koordinačním čísle se pohybuje od 1,35 Á pro 2-četnou koordinaci až po 1,45 Á pro 8-četnou koordinaci. V této souvislosti se často používá termín efektivní iontový poloměr, protože uváděná data byla získána z velkého množství přesně proměřených struktur. 49 Atomový a iónový poloměr Rovněž pro katióny platí vztah mezi iontovým poloměrem a koordinačním číslem. Např. poloměr ionu K+ může být 1,38 Á (6-četná koordinace), l,51Á(8-četná koordinace) a 1,59 Á (10-četná koordinace). 1.70 i—r 1.60 1.50 1.40 1.30 -1.20 -1.10 1.00 .90 .80 .70 .60 .50 .40 .30 - .20 - .10 3 4 5 6 7 8 9 Coordination number (C.N.) 10 11 12 50 Atomový a iontový poloměr Iontový poloměr katiónu je v porovnání s atomem v základním stavu značně menší. Na druhé straně anion má hodnotu iontového poloměru vyšší než atom prvku v základním stavu. Pravidelné změny v iontovém poloměru se odrážejí i v uspořádání prvků v periodické tabulce. Pro prvky jednoho sloupce vzrůstá iontový poloměr se vzrůstem atomového čísla. Např. ve sloupci lije nejmenší ion Be+2 (0,16 Á až 0,45 Á podle koordinace), zatímco největší rozměry má poslední prvek Ba+2 (1,35 - 1,61 Á podle koordinace). Výjimku z tohoto pravidla můžeme najít u lantanoidů, kde trojmocné ionty zmenšují svůj poloměr s růstem atomového čísla, např. La+3 (Z = 57) má poloměr 1,16 Á a Lu+3 (Z = 71) má poloměr 0,98 Á (při stejné koordinaci). 51 Atomový a iónový poloměr Pro katióny se stejnou elektronovou strukturou klesá iontový poloměr se vzrůstem náboje. Vezmeme-li např. kovové prvky 3. periody v 6-četné koordinaci, je poloměr Na+ 1,02 Á a poloměr P+5 0,38 Á. Pro prvek který existuje v několika valencích platí, že čím vyšší je pozitivní náboj, tím menší je poloměr daného ionu. Příkladem je Mn+2 = 0,83 Á, Mn+3 = 0,65 Á, Mn+4 = 0,53 Á. Při kolísání rozměrů atomů a iontů jako funkce koordinačního čísla a typu vazby, mohou existovat i významné změny ve tvaru některých atomů či iontů. Některé deformace tvaru mohou doprovázet zvětšení iontů - tento efekt je obecně označován jako polarizace a má velký význam v krystalových strukturách. Pokud je tvar a rozměr silně ovlivněn strukturou okolí, říkáme že ion má vysokou polaritu. 52 Koordinace iontů Pokud opačně nabité ionty tvoří krystalovou strukturu, ve které převažují elektrostatické vazebné síly, každý ion má tendenci obklopit se tolika ionty opačného znaménka, kolik dovolí prostor. Koordinující se ionty jsou seskupeny kolem centrálního ionu tak, že jejich střed leží ve vrcholech myšleného koordinačního polyedru. Ve stabilní krystalové struktuře leží každý katión v přibližném středu koordinačního polyedru anionů. 53 Koordinační číslo Počet nejbližších atomů (iontů) v okolí centrálního atomu nebo iónu se označuje jako jeho koordinační číslo a polyedr tvořený spojnicemi jeho nejbližších souseduje koordinační polyedr. Celkový počet iontů všech druhů ve stabilní iontové struktuře musí být takový, že krystal navenek zachovává elektrickou neutralitu. Každý ion ve struktuře ovlivňuje v určitém rozsahu jiné ionty; nejsilnější vazby existují mezi nejbližšími ionty. Říkáme, že tvoří první koordinační slupku. Geometrické uspořádání této slupky je funkcí relativní velikosti koordinačních iontů. 54 Uspořádání iontů v prostoru Základní představa o krystalových strukturách vychází z principu „kulového uspořádání". Goldschmidt a Laves shrnuli tento princip do tří pravidel: 1) Princip nej těsnej šího uspořádání 2) Princip symetrie 3) Princip interakce Uvedená pravidla platí především pro kovové a iontové sloučeniny. Ostatní typy struktur vykazují menší či větší odchylky od těchto principů. 55 Uspořádání atomů v rovině Pokusíme-li se uspořádat atomy stejné velikosti v rovině xy co možná nejtěsněji, dojdeme pouze k jediné možnosti, jak maximálně využít danou plochu. Každý atom je v kontaktu se šesti okolními atomy v hexagonálním nejtěsnějším uspořádání. Jiná uspořádání nevyužijí plochu maximálně a mezi atomy vzniknou větší dutiny - intersticiály. 56 Uspořádání atomů v prostoru Při uspořádání atomů v prostoru je nejjednodušší cestou klást jednotlivé vrstvy tak, že středy atomů jsou přímo nad sebou. Taková hexagonální struktura nemá žádný konkrétní příklad, protože v reálných strukturách mají atomy horní vrstvy tendenci obsazovat prostory nad dutinami první vrstvy. Klademe-li třetí vrstvu nad druhou máme v zásadě dvě možnosti: atomy třetí vrstvy leží nad atomy vrstvy první nebo leží nad jiným typem dutin první vrstvy. 57 hep struktura V případě, že třetí vrstva atomů je ve stejné poloze jako první A vrstva, opakováním sekvence AB AB AB... vzniká struktura hexagonálního nejtěsnějšího uspořádání (hep struktura). Zaplnění prostoru atomy je ze 74%. (a) (b) Základní buňka jednoduché hexagonální (a) a hep (b) struktury 58 cep struktura Pokud vybereme při kladu třetí vrstvy dutiny ležící nad dutinami C první vrstvy, vytvoří se trojvrstevná sekvence ABCABC..., která se označuje jako kubické nejtěsnějšího uspořádání (cep). Totéž je označení fee (face centered cubic). Struktura bee (body centered cubic) vyplňuje prostor pouze ze 68 %. 59 hcp a cep přechody Pro symetrii nejtěsnějšího uspořádání atomů v prostoru je rozhodující klad vrstev. Dvoj vršte vný model je typický pro hcp strukturu, troj vršte vný pro cep strukturu. V hcp struktuře existuje otevřený „kanál" kolmý k vrstvám, procházející přes propojené C dutiny. V cep struktuře tento kanál není. V reálných strukturách může docházet běžně k jevu, který označujeme jako chyba v kladu vrstev. Díky těmto chybám lze sledovat vzájemné transformace obou struktur. V některých strukturách je kombinace hcp a cep struktury periodická, např. v americiu je klad AB AC AB AC... 60 Uspořádání atomů nestejných rozměrů Koordinace nestejně velkých atomů v prostoru je z větší části závislá na jejich relativní velikosti. Relativní velikost atomů (iontů) se obecně vyjadřuje jako poměr poloměrů RA : Rx, kde RA je poloměr katiónu a Rx je poloměr aniónu. Jako příklad uveďme halit: RNa+=l,02Á RC1_=1,81Á RNa+:RCl-=1>02/1>81=0>56 Pokud jsou dva ionty stejného rozměru, poměr je 1. 61 Tvary koordinačních polyedrů Při prostorovém uspořádání stejně velkých iontů je poměr jejich poloměrů katión - anion roven 1. Koordinační číslo je 12 a koordinační polyedr má tvar dvanáctistěnu. 62 Tvary koordinačních polyedrů U koordinačního polyedru ve tvaru krychle lze vypočítat limitní hodnotu poměru poloměrů pro koordinační číslo 8. Označme poloměr anionu jako jednotkový potom minimální poloměr katiónu je 0,732. Pro kubickou (8-četnou) koordinaci je vypočtený stabilní poměr poloměrů kation - anion mezi 0,732 a 1. Tvary koordinačních polyedrů Pro hodnoty poměru poloměrů kation - anion menší než 0,732 je stabilnější 6-četná (oktaedrická) koordinace, ve které leží centrální kation mezi 6 aniony, které tvoří svými středy oktaedr. Oktaedrická koordinace je stabilní, pokud je poměr poloměrů mezi 0,732 a 0,414. Tvary koordinačních polyedrů Při hodnotách poměru poloměrů pod 0,414 není 6-četná koordinace tak stabilní jako 4-četná koordinace. V této koordinaci leží centrální kation ve středu pomyslného tetraedru anionů. Běžně se tato koordinace označuje jako tetraedrická. Dolní mez stability této koordinace je hodnota poměru poloměrů 0,225. 65 Tvary koordinačních polyedrů Trojúhelníková koordinace je 3-četná koordinace s poměry poloměrů kation - anion mezi 0,225 a 0,155. Lineární nebo 2-četná koordinace jev iontových krystalech poměrně vzácná. cos 30° = % + % x - % + % X V* 14 cos 30° 0.8660 0.5774 %x = 0.5774 - 0.50 = 0.0774 x = 0.155 66 Tvary koordinačních polyedrů Výše uvedené koordinace a jim odpovídající poměry poloměrů katión - anion platí pro převážně iontové sloučeniny. Pokud vazba ve struktuře není převážně iontová, nelze s jistotou použít poměru iontových poloměrů k určení koordinace. Existují také 5-, 7-, 9- a 10-četné koordinace, které jsou možné v komplexních strukturách, kde anióny nej sou v nejtěsnějším uspořádání. Koordinační polyedry nejsou v těchto případech pravidelná geometrická tělesa. Na základě experimentálního určování struktur lze tvrdit, že koordinační polyedry jsou většinou deformovány. 67 Paulingova pravidla Každý ion má i tendenci se v rámci struktury seskupovat a to tak, že katióny jsou co možná nejdál od sebe v souhlase s koordinací anionů a výsledkem je elektrická neutralita. Pokud katióny sdílí anion mezi sebou, j sou od sebe tak daleko jak jen je to možné. Pokud je katión obklopen koordinačním polyedrem, j sou tyto polyedry navzájem propojeny rohy, hranami nebo plochami. Vztahy mezi katióny a anióny v iontových strukturách definují Paulingova pravidla. 68 1. pravidlo (pravidlo maximální symetrie) Koordinační polyedr anionů se tvoří kolem katiónu, vzdálenost anion - kation je určena součtem iontových poloměrů a koordinační číslo katiónu je definováno poměrem poloměrů kation - anion a poměrem nábojů iontů. 69 2. pravidlo (pravidlo elektroneutrality) Ve stabilních krystalových strukturách je celková „pevnosť' valenční ch vazeb, které sahají k okolním anionům, rovna náboji anionu. „Pevnost" elektrostatické vazby lze definovat jako náboj ionu dělený koordinačním číslem; výsledné číslo se také označuje jako elektrostatické mocenství. Krystaly, ve kterých mají všechny vazby stejnou pevnost se označují jako izodesmické. SK C. N.-6; e. v. = ■! 6x(I)=l 70 3. pravidlo Existence společných hran nebo stěn dvou polyedrů snižuje celkovou stabilitu struktury. Tento efekt je větší pro velké katióny s vysokou valencí a nízkým koordinačním číslem a také v případech, kdy se poměr iontů blíží dolnímu limitu stability koordinačních polyedrů. U—0.58—sJ 9 cation Q anion U-------0.71------J \ II / / V v / / / \«^ / // \\ \ \ / Á / f \\ /*/ \\ f / \ \ Y / \1 0.58 71 4. pravidlo (pravidlo vzájemného působení silných katiónu) V krystalech s různými katióny, které mají vysokou valenci a nízké koordinační číslo, je tendence nesdílet navzájem prvky polyedrů. 5. pravidlo (pravidlo úspornosti) Počet druhů základních stavebních jednotek v krystalu bývá co nejmenší, obvykle jen několik rozdílných typů kationtových a aniontových pozic. H------------------------------------------b--------------------------■--------------H 73 Vazebné síly a chemické vazby Síly, které vážou částice (atomy, ionty, molekuly) v krystalických látkách, mají elektrický charakter, síly magnetické se uplatňují jen zanedbatelně. Chemická vazba je interakce dvou nebo více atomů, která podmiňuje existenci víceatomových soustav. Elektrostatické síly (chemické vazby) se zpravidla rozdělují do čtyř typů: iontové, kovalentní, kovové a vodíkovým můstkem. 74 Chemické vazby Chemickou vazbu je třeba odlišit od jiných druhů interakcí jako jsou např. mezimolekulové síly. Chemická vazba j e taková interakce, která je spojená s přestavbou elektronových obalů zúčastněných atomů. Při vzniku chemické vazby dochází ke změnám v potenciálních a kinetických energiích elektronů. Důležitou podmínkou vzniku vazby je, aby nová soustava měla nižší vnitřní energii než je součet energií původně zúčastněných částic. Pro jednoduchou charakterizaci vazebních poměrů atomů ve sloučenině je stanoven pojem vaznost. Taje definována jako počet společných elektronových párů, kterými je daný atom vázán s jinými atomy. 75 Energie a délka chemické vazby Energie vazby je jednou z charakteristik pevnosti vazby mezi dvěma atomy. Udává se zpravidla v kJ.mol-1 nebo eV (na jednu vazbu). Vzdálenost mezi jádry dvou atomů, vázaných kovalentní vazbou, se označuje jako délka vazby. Udává se dříve v A, nověji v 10~10m (100 pm). Vazebná délka se mění při změně násobnosti vazby a má na ni vliv i stupeň polarity vazby. Kovalentně vázané atomy vibrují kolem svých rovnovážných poloh a tato vibrace se projevuje absorpcí elektromagnetického záření v infračervené oblasti. 76 Kovalentní vazba Počet kovalentních vazeb, které atom může vytvořit, lze stanovit podle počtu elektronů, které atom požaduje k dosažení stabilní elektronové konfigurace. Např. uhlík má ve valenční sféře čtyři elektrony, takže sdílením čtyř elektronů může dosáhnout konfigurace neonu. Sdílení elektronů - kovalentní vazba - je nejsilnější z chemických vazeb. Látky s touto vazbou se obecně vyznačují nerozpustností, vysokou stabilitou a vysokým bodem tání. Jsou nevodivé jak v pevném stavu, tak v roztoku. Protože elektrické síly tvořící vazbu jsou lokalizovány v blízkosti sdílených elektronů, vazba je vysoce směrová a výsledná symetrie látek je relativně nízká. 77 Kovalentní vazba Prvky ve středu periodické tabulky se dvěma až čtyřmi elektrony ve valenčním orbitalu, mohou tvořit až čtyři kovalentní vazby s okolními atomy. Kovalentní atomový poloměr je meziatomová vzdálenost v kovalentně vázaných strukturách. Jeho velikost je přibližně rovna aritmetickému průměru meziatomové vzdálenosti kovového prvku. Schematická distribuce elektronů mezi dvěma kovalentně vázanými atomy. Schematické překrývaní atomových orbitalu uhlíku ve struktuře diamantu. Teorie kovalentní vazby V současné chemii jsou uznávány dvě teorie kovalentní vazby: teorie valenčních vazeb je založena na překryvu valenčních orbitalů teorie molekulových orbitalů, která uvažuje víceatomovou částici jako celek Obecnější a fyzikálně realističtější je druhá z nich. 79 Teorie molekulových orbitalů Základem celé teorie je představa, že víceatomová částice je souborem jader a elektronů, kdy každý jednotlivý elektron se pohybuje v poli ostatních elektronů a všech jader. Analogicky k atomu, existují v molekulách molekulové orbitaly, jejichž obsazení elektrony definuje eletronovou strukturu dané částice a podmiňuje fyzikální vlastnosti a reakční schopnosti. Molekulové orbitaly jsou jednoelektronové vlnové funkce, které svým čtvercem postihují rozložení nábojové hustoty v částici. V molekulových orbitalech se elektrony pohybují v poli jader několika atomů. Vlnová funkce víceatomové soustavy s n elektrony je definována součinem n jednoelektronových funkcí: 0(1,2,..,n) = cp^l) cp2(2)---- Na+ (ls2 2s2 2p6) + e" Cl (ls2 2s2 2p6 3s2 3p5) + e -> Cl" (ls2 2s2 2p6 3s2 3p6) 85 Iontová vazba Přitažlivost opačně nabitých iontů dává vzniknout iontové (elektrostatické) vazbě. Vznik vazby je založen na výměně elektronu(ů) kovového atomu (vnikne kation) a nekovového atomu (vznikne anion). Obecně mají iontově vázané krystaly střední hodnoty tvrdosti a hustoty, poměrně vysoký bod tání a slabou elektrickou a tepelnou vodivost. Jelikož elektrostatický náboj, tvořící iontovou vazbu, je rovnoměrně rozmístěn mezi ionty, má kation tendenci obklopit se tolika anióny, kolik se jich kolem vejde. To znamená, že iontová vazba není směrová a symetrie výsledných krystalů je relativně vysoká. Síla iontové vazby u závisí na dvou faktorech: na vzdálenosti středů iontů (r) a na jejich náboji (q): u = (Aq1 q2) / r, kde A je číselná hodnota Madelungovy konstanty. 86 Iontová vazba o 1B+3 + 1C+ Tento typ substituce se zpravidla označuje jako párová substituce. Příkladem může být pevný roztok v plagioklasové řadě mezi albitem NaAlSi08 a anortitem CaAl2Si208. Párovou substituci můžeme vyjádřit jako: Na+ + Si+4 93 Al0j03 Fe+\04)8 022 (OH)2 Vzorec bezvodého přepočetu: ((^■0,03 Nao 13) (Fe o,o8Mn028 Caj 41Nao23)2 (Fe 015 Fe 0,67 Mg418)5 (Si793 M003 Fe 0,04)8 O23 6 SiO„ 56,16 60,078 0,93478 1,86957 0,93478 7,93 A1203 0,20 101,959 0,00196 0,00588 0,00392 0,03 Fe203 1,81 159,691 0,01133 0,03400 0,02267 0,19 FeO 6,32 71,85 0,08796 0,08796 0,08796 0,75 MgO 19,84 40,31 0,49219 0,49219 0,49219 4,18 MnO 2,30 70,94 0,03242 0,03242 0,03242 0,28 CaO 9,34 56,08 0,16655 0,16655 0,16655 1,41 N^O 1,30 61,977 0,02098 0,02098 0,04195 0,36 K20 0,14 94,1956 0,00149 0,00149 0,00297 0,03 H20 2,12 18,015 0,11787 0,11787 0,23574 2,00 suma 99,53 2,82891 8,48384 113 Dopočet neanalyzovaných komponent - Fe Klasickým problémem chemických analýz je stanovení celkového Fe. V řadě minerálů se ale objevuje zároveň Fe+2 a Fe+3 (granáty, amfiboly, spinelidy). V řadě případů lze celkové Fe rozpočítat do jednotlivých valencí podle stechiometrie. Přepočet je ale potřeba provádět uváženě s ohledem na předpokládanou celkovou neutralitu vzorcové jednotky. První přepočet takové analýzy provedeme s celkovým Fe, které považujeme v celém množství za dvojmocné (nebo trojmocné). Výsledný počet atomů Fe na vzorcovou jednotku rozdělíme mezi Fe+2 a Fe+3 podle jejich obsazování do strukturních pozic a s ohledem na celkovou neutralitu vzorcové jednotky. V následujícím přepočtu granátu vycházíme z předpokladu, že struktura granátu obsahuje dva trojmocné katióny a tři dvojmocné katióny na vzorcovou jednotku: R+32 R+23 (Si04)3. 114 Dopočet neanalyzovaných komponent - Fe Následující přepočet je výchozí pro další rozpočet Fe+2 a Fe+3. Veškeré Fe přepočteme jako Fe+2, báze je 12 kyslíků a výsledných vzorec je následující: AI 1,93 (Fe i,28 Mn133 Mg0j2 Cao535)3jl6 Sl2j97 012 Zjevný je přebytek dvojmocných katiónu a nedostatek trojmocných. Převedení části Fe+2 na Fe+3 je tedy zcela opodstatněné. 6 SiO„ 36,097 60,0848 0,60077 1,20154 0,60077 2,97 A1203 19,944 101,9612 0,19560 0,58681 0,39121 1,93 Fe203 0,000 159,6922 0,00000 0,00000 0,00000 0,00 FeO 18,613 71,8464 0,25907 0,25907 0,25907 1,28 MnO 19,115 70,9374 0,26946 0,26946 0,26946 1,33 MgO 1,649 40,3044 0,04091 0,04091 0,04091 0,20 CaO 3,945 56,0794 0,07035 0,07035 0,07035 0,35 suma 99,363 2,42814 4,94206 115 Dopočet neanalyzovaných komponent - Fe Vezmeme přebývající část Fe+2 atomů a počítáme s nimi jako s Fe+3 atomy ve vzorcové jednotce. Od této chvíle budeme vzorec přepočítávat na fixní počet atomů R+3 nebo R+2 (při bázi 12 kyslíků). Obě hodnoty přepočteme zpět na hmotnostní procenta FeO a Fe203 (viz výše). Analýzu opět přepočteme na krystalochemický vzorec. Poměry jednotlivých atomů se změní a proto je potřeba tento postup několikrát opakovat, až je změna po každém přepočtu menší než zvolená odchylka (zpravidla 0,01 atomu na vzorcovou jednotku). 116 Dopočet neanalyzovaných komponent - Fe Výsledek rozpočtu celkového Fe pro granát. Výsledný krystalochemický vzorec je: (Allj93 Fe 0,07)2 (Fe 1,21 Mni,33 Mg0j2 £3^35)3^9 Si297 012 Původní vzorec bez rozpočtu Fe: All ,93 ffe 1,28 ^nl,33 Mg0 2 Ca0 35)3 16 Sl2 97 012 6 SiO, 36,097 60,0848 0,60077 1,20154 0,60077 2,97 A1203 19,944 101,9612 0,19560 0,58681 0,39121 1,93 Fe203 1,174 159,6922 0,00735 0,02205 0,01470 0,07 FeO 17,555 71,8464 0,24434 0,24434 0,24434 1,21 MnO 19,115 70,9374 0,26946 0,26946 0,26946 1,33 MgO 1,649 40,3044 0,04091 0,04091 0,04091 0,20 CaO 3,945 56,0794 0,07035 0,07035 0,07035 0,35 suma 99,479 2,43547 4,92719 117 Důrazné varování!!! Varuji před stále častějším používáním přepočtových programů typu „Mincalc" nebo „Formula". Vytvoření přepočtového makra např. v Excelu nezabere příliš času a je použitelné kdykoliv. Navíc má několik výhod, mezi něž patří 100% průhlednost postupů a nutnost pochopení problematiky k vytvoření takového makra. Kromě toho je Excel velmi snadno dostupným programem, výše uvedené rutiny běží pouze na platformě DOSu a často ve Windows způsobují problémy. 118