Strukturní krystalografie Krystalické látky, symetrie, krystalové mřížky, Bravaisovy buňky Skupenství látek Je-li kinetická energie tepelného pohybu částic (atomy, molekuly) v látce tak velká, že vzájemnou interakci můžeme zanedbat, mluvíme o plynném skupenstvílátky. S klesající teplotou klesá kinetická energie a mezi částicemi se začínají více uplatňovat vazební interakce a látka přechází do skupenství kapalného. V prostoru můžeme najít uspořádané oblasti, které odpovídají vazbám v molekulách plynu - tedy jedná se o lokální uspořádání na krátkou vzdálenost. Při dalším ochlazení pod bod tuhnutí, je kinetická energie částic tak nízká, že jednotlivé stavební prvky jsou navzájem spojeny - vzniknou stabilní chemické vazby. Mluvíme potom o skupenství pevném (tuhém). 2 Schematické znázornění hlavních rozdílů ve skupenství látek. Skupenství látek Representation of the state a) Gas oP é> 8 <ř oo gP 8 b) Liquid -Boiling point— Melting point 2 £ No Yes Yes 5 E §1 OS O No No Yes Distribution of molecules Statistically homogeneous1 Periodically homogeneous1 Physical properties Isotropic2 A n isotropic J Látky amorfní Seskupení částic v pevném stavu může být nejen uspořádané ale i náhodné. Při náhodném uspořádání, kdy se strukturní stav podobá kapalinám, mluvíme o látkách amorfních. Pro tyto látky je příznačná izotropie fyzikálních i chemických vlastností a nejednoznačná teplota tání. Podle Nickela (1995) lze tyto látky rozdělit do dvou skupin: amorfní substance, které nikdy nebyly krystalické a nedifraktují RTG záření nebo elektrony metamiktní substance, které původně byly krystalické, ale jejich struktura byla zničena rozpadem radioaktivních prvků. 4 Látky krystalické, krystaly Látky krystalické jsou pevné látky, jejichž stavební částice jsou ve většině případů spojovány do stavebních jednotek a ty jsou v prostoru rozmístěny uspořádaně. Většina látek má tendenci při dostatečně nízké teplotě krystalizovat a tím se dostat do stavu s nejnižší vnitřní energií. Krystal lze charakterizovat takto: Krystal je homogenní anizotropní prostředí a je fyzikálně dobře definován. • • • •• • • • • ! • • • • • • • ••v • • • • ' • • *• • '. • ■ •• • • • • • • V •i • • • • • • • • • • • • : • • ;• • • • • • • •• • ' • • •* •;•. 8 .'•• 7 6 5 4 3 2 1 a) a b f é h b) bed f t h Statistical (a) and periodic (b) homogeneity. Látky krystalické, krystaly Pro krystal rovněž platí: krystal má pevné chemické složení a ostrý bod tání, který je pro danou látku charakteristický. krystal má schopnost omezit svůj vnější tvar plochami, které se sbíhají v hranách a rozích. Rozhodujícím kritériem, zda je látka krystalická, je však její vnitřní stavba. i jľ _r ^J~r yS / ^^ y ^^-""^ / Ol i— 0 s c / LU i < Tm Temperature Změny vnitřní energie při vzrůstu teploty pro krystal (plná linie) a pro amorfní substanci (čárkovaná linie). T je bod tání krystalu. 6 Základní pojmy, ideální krystal Krystalový prostor je prostor, který krystal zaujímá. Krystal uspořádaný a neuspořádaný se liší mírou periodicity. Těleso, tvořené jediným krystalem nebo kompaktním agregátem několika krystalů se stejnou orientací, označujeme jako monokrystal. Z hlediska přítomnosti lokálních poruch, nečistot a teplotních kmitů atomů rozlišujeme krystaly ideální a reálné. Ideální krystal lze definovat jako homogenní anizotropní prostředí s ostrým bodem tání a trojrozměrně periodickým uspořádáním stavebních částic. 7 Reálny krystal U reálného krystalu dochází k porušování trojrozměrné periodicity zejména: ohraničením povrchu na některých atomárních pozicích dochází k substituci jiným atomem během růstu krystalu vznikají poruchy v krystalové struktuře ve vrstevných strukturách bývá periodicita narušena odlišným nebo zcela nepravidelným kladem vrstev. _______ Definice reálného krystalu - pojmy Je zřejmé, že pro reálné krystaly definice ideálního krystalu neplatí. Proto byla navržena nová definice krystalu (Dornberger - Schiffová, Grellová, 1982). Pro její pochopení je třeba objasnit některé pojmy: krystalová struktura lokální uspořádání částic celkové uspořádání částic 9 Definice reálného krystalu - pojmy Rozdíl v uspořádání stavebních částic vidíme na strukturách krystalických modifikací Si02 a amorfního Si02. 10 Definice reálného krystalu - pojmy Stavební jednotka je disjunktní (nesouvislou) částí struktury. Pro výběr stavební jednotky platí některá pravidla: výběr volíme tak, aby byli optimálně charakterizovány všechny podstatné rysy v uvažované struktuře žádná část stavební jednotky nemůže zároveň náležet další jednotce vybereme-li určitou část struktury jako stavební jednotku, bude každá další ekvivalentní část struktury stavební jednotkou stavební jednotky vybíráme tak, aby počet druhů stavebních jednotek byl co nejmenší výběr stavební jednotky má pokud možno respektovat stereochemickou strukturní jednotku (např. koordinační polyedr). n Definice reálného krystalu - pojmy Konfigurace stavebních jednotek - u výše uvedeného příkladu krystalických modifikací Si02 lze stavební jednotku (tetraedr Si04) převést do druhého pomocí dvou transformací - existují dvě možné konfigurace párů stavebních jednotek. U amorfního skla je nekonečný počet konfigurací párů - struktura nemá uspořádání na „dlouhou vzdálenost". 12 Definice reálného krystalu Pomocí stavebních jednotek a konfigurací jejich stavebních párů definujeme krystal takto: Látku považujeme za krystalickou, když jsou pro stavební jednotky, které jsou pro ni charakteristické, splněny tyto podmínky: Všechny stavební jednotky jsou geometricky ekvivalentní, nebo počet druhů stavebních jednotek je malý v porovnání s celkovým počtem stavebních jednotek obsažených v uvažovaném krystalu. Počet druhů párů sousedících stavebních jednotek je také malý v porovnání s celkovým počtem těchto párů v krystalu. 13 Definice reálného krystalu - příklad Příkladem může být směsný krystal (K,Rb)Cl, kde jsou dva druhy stavebních jednotek - K-oktaedry a Rb-oktaedry. Páry stavebních jednotek jsou možné pouze tři: 1) K-oktaedr - Rb-oktaedr 2) K-oktaedr - K-oktaedr 3) Rb-oktaedr - Rb-oktaedr 14 Symetrie - transformace základních vektorů Mějme dvě trojice nekomplanárních mřížkových vektorů a1? b1? c2 a a2, b2, c2. Mezi těmito trojicemi platí následující vztahy: snai + si2bi + 5i3C! S2iai + 522bl + S23C1 ^31^1 + 532t>l +S33C1. bi ci *ll32 + *12b2 + ^13c2 ^21a2 + ^22b2 + ^23c2 ^31a2 + ^32b2 + ^33c2 15 Symetrie - transformace základních vektorů Maticově lze rovnice vyjádřit: «21 V s31 512 S22 S32 S13 ^ S23 S33 / /ai\ bi V ci í í tu *21 V *31 *12 í22 ^32 Í13 X *23 *33 / /a2\ b2 v c2 y 16 Symetrie - transformace základních vektorů Obě matice pak můžeme pro zjednodušení označit: / «11 «12 «13 ^ l f tu *12 *13 ^ «21 «22 «23 *21 Í22 *23 = T V «31 «32 «33 / ^ *31 ^32 ^33 / Matice T je inverzní k matici S, tedy platí T = S'1. Krystalografické transformace můžeme chápat jako změnu polohy bodu o souřadnicích x, y, z díky operaci symetrie do nové polohy x'5 y\ zr v rámci jedné ortogonální souřadné soustavy. Z lineárních transformací se zde uplatňují pouze transformace izometrické. Postačující podmínkou je, aby transformační matice byla ortogonální. 17 Matice Maticí A typu nazýváme schéma (m,n) reálných čísel Clil* dio. i • • . ^m n 5 sestavených v m řádcích a n sloupcích. Je-li m = n, pak A se nazývá čtvercová matice n-tého řádu. Prvky an, a22,..., ann matice A tvoří její hlavní diagonálu. Hodností matice označujeme h lineárně nezávislých řádků a je-li každý další řádek matice jejich lineární kombinací. Matice, která vznikne překlopením matice A kolem hlavní diagonály (výměna řádků za sloupce) se nazývá transponovaná matice k matici A (je typu n,m) a značí se AT. Matice B (k,n), kde bn b22 ... .bkk ^ 0 a kde prvky pod hlavní diagonálou jsou rovny nule, má hodnost k. 18 Matice Pro ortogonální matici A = (a-) n-tého řádu platí, že součet součinů prvků libovolného řádku s odpovídajícími prvky jiného řádkuje roven nule a součet čtverců prvků libovolného řádku je roven jedné. Determinant ortogonální matice je +1 nebo -1. Součin ortogonálních matic je opět matice ortogonální. Inverzní matice k ortogonální matici je opět ortogonální matice. Inverzní maticí ke čtvercové matici A n-tého řádu nazýváme čtvercovou matici A-1 n-tého řádu, pro niž platí AA_1 = A-1 A = I, kde I je jednotková matice. K matici A existuje inverzní matice A-1 tehdy a jen tehdy, je-li A regulární. Čtvercová matice A = (a-) n-tého řádu se nazývá regulární, je-li její determinant |aJ různý od nuly (A má hodnost n). 19 Matice Determinant matice n-tého stupně vypočteme: pro matici n = 2 jako A = aua22 - a12a21 a pro matici n = 3 jako A — ^^^22^3 a2ia32ai3 a3iai2a23"ai3a22a3ra23a32an"a33ai2a2r Determinant se nezmění, přičteme-li jednomu jeho řádku lineární kombinaci ostatních řádků. Determinant je roven nule, je-li jeden z jeho řádků lineární kombinací ostatních. Determinant změní znaménko, vyměníme-li mezi sebou dva řádky. Determinant, který vznikne z determinantu A vynecháním i-tého řádku a j-tého sloupce nazývá subdeterminant (n-l)-ního stupně determinantu A příslušný k prvku a-. Čtverec determinantu ortogonální matice je roven jedné. Příklad Zadání: Vyjádřeme „nové" vektory přímé mřížky 212 bi a pomocí starých vektorů ai bi ci. Z následujícího obrázku snadno odvodíme transformační rovnice, kdy vektor ci je kolmý na nákresnu (xy) a je totožný s C2. a2 = lai + lbi + Oci b2 = 2ai + 3bi +0ci C2 = Oai + Obi +lci Y 21 Příklad V maticovém vyjádření označíme námi vytvořenou matici jako transformační matici S. Známe-li transformační matici S, můžeme užitím inverzní matice S_1 = T vyjádřit vektory a15 bx a cx pomocí a2, b2 a c2. K sestavení matice T stanovíme potřebné doplňky S- a det S. Výsledná matice bude mít tvar: 3-10 T = S1 = -2 10 0 0 1 22 Operace symetrie Operace symetrie je geometrická transformace, která zachovává vzájemné vzdálenosti v tělese a po jejím provedení nerozlíšime, zda byla s tělesem nějaká transformace provedena. Rozlišujeme tyto základní operace symetrie: • Inverze (I) • Zrcadlení (M) - M(o19 o2), kde ox a o2 jsou osy definující rovinu zrcadlení, např. M (x,y) • Rotace (R) - R (a, o), kde a je úhel otáčení a o je osa kolem níž se otáčí, např. R (ti, z). Může se značit Rn (o), kde n = 2ii/a. • Translace (T) Operace symetrie můžeme rozdělit na uzavřené, které neobsahují translaci a otevřené, ve kterých je nutná přítomnost translace. 23 Operace symetrie r Upíná množina operací symetrie se označuje jako grupa operací, což je neprázdná množina G na níž je definována binární algebraická operace (*) - grupová operace. Množinu G nazveme grupou, jsou-li splněny tyto postuláty: Ke každé uspořádané dvojici A, B e G je přiřazen jednoznačně prvek CeG, psáno jako A*B = C Pro každé A,B,C g G platí: A*(B*C) = (A*B)*C Existuje takový prvek E g G, že platí: A*E = E*A = A, kde A je libovolný prvek grupy G Ke každému prvku A g G existuje A-1 g G takový, že A*A-1= A-!*A = E 24 Operace symetrie Operace symetrie jsou prvky grupy operací. Výsledky aplikace grupové operace (*) „násobení" mezi všemi dvojicemi prvků konečné grupy G = {A, B, C, ...} zapisujeme do formy multiplikační tabulky. A B G • • * A A *A A*B Ah C • • • B B*A B*B B*C * *» » C C *A C*B G *C • • * • • * * • • • ŕ» * * * tt 25 Uzavřené operace symetrie - inverze Bod o souřadnicích (x, y, z) se inverzí transformuje na bod se souřadnicemi (x'? y', z) tak, že platí: x' = -x y' = -y Z = -Z Maticově vyjádřeno: o i o I = (-1 0 0\ 0 -1 0 l o 0 -1/ 26 Uzavřené operace symetrie - zrcadlení Bod o souřadnicích (x, y, z) se zrcadlením transformuje na bod se souřadnicemi (x'? y', z) tak, že platí (rovina zrcadlení x,y): x' =x y' = y z = -z Maticově vyjádřeno: / X y Z' v / i o o i o o \ M(x,y) = 0\ 0 1/ ( x\ y z v / / 1 o o \ 0 1 o V o o -i/ 27 Rotace Je dán bod P [x,y,z] v ortogonální soustavě souřadnic. Odvoďme transformační rovnice pro souřadnice (x'? y\ z) tohoto bodu v transformované soustavě, která vznikne otočením o úhel a kolem osy z v kladném smyslu (proti směru hodinových ručiček). Z trojúhelníku ACP vyplývá: x'= (xl + x) cos a a z trojúhelníku DQA pak: x2= y tg a což po dosazení je x'= x cos a + y sin a. Obdobně plyne i z trojúhelníků TMP a DQA: y '= (y - y i) cos a a yx = x tg a. Po dosazení y'= -x sin a + y cos a \ \ \ \ v H 28 Rotace Soustava transformačních rovnic bude mít tento tvar: x' = x cos a + y sin a y' = -x sin a + y cos a z' = z v cosa svna —siná cosa 0 R(a, z) = f cosa siná 0 v siná cosa 0 0 0 1 Osa otáčení je rovnoběžná s osou X Y Z Otáčení bodu proti směru pohybu hodinových ručiček 1 0 0 0 cos

cos p — sin fp 0 sin ty COS p 0 0 0 1 29 Rotační inverze Tato složená operace symetrie vznikla kombinací rotace s inverzí. Kombinuje se rotace o úhel a (podle osy o) s inverzí: Rj (a,z) = R (a,z) * I. Ri{a,z) = í \ cosa sma siná cosa 0 0\ 0 / -1 o o i/ v o Ri{a,z) = 30 Rotační inverze Snadno odvodíme např., že rotační inverze o 180° podle osy z je totéž jako operace zrcadlení podle roviny (x,y). Ri(ir,z) = ( -1 0 O W -1 0-10 \ 0 0 1 j \ o = M(x,y) f---- -------L —> 31 Rotační zrcadlení Tato operace symetrie je kombinací rotace se zrcadlením v rovině kolmé na osu rotace. Provádíme-li rotaci o úhel a podle osy z, zrcadlíme podle roviny (x,y): Rm (a, z) = R (a, z) * M (x, y) Rm( 62 - 64 jsou navzájem enantiomorfní - můžeme rozlišit pravotočivou a levotočivou. Za pravotočivou osu(3p 4p 61? 62) se považuje taková, jejíž otáčivý pohyb je ve směru prstů pravé ruky, když palec míří podél osy. 58 Dvoj četná šroubová osa 20, 2X 59 Trojčetné šroubové osy 30, 3p 3 10—< f o-------<3 lo- fo- >2 * f ^^ 3 y 2 fo- s* "~^o2 fo- ^°3 A 3o ' t&o s»? 2F S>3 ^2 3f -1 >2 4 | r/? ^?5 2r/? ■í. í Ctyřčetné šroubové osy 40, 4p 42, 4 >4 íc °3 ^>4 2^ W ^ d4 /c oj ^>4 20-- oj 2b >4 řc li ^°4 *±A M í V2 i ,> n ^o4 ytr ^o4 ?4f t 3T/4 I I í ^>4' «" O 4o 4 4> 43 61 Šestičetné šroubové osy 60, 6p 62, 63, 64, 65 ><- 1^4r-4 »•— .4 1» 3 e* 2> >4 1 — a e. 5 2. ř4 1«— "> —i, 1'—■„■-' 6'« .4 !'•— -.* f. 2r/6 i 6Va I ^•5' ^•5' ^•5' 5r, O 6c 6- # ■# * * s, e, 64 65 62 Skluzové roviny Jsou to prvky symetrie, jejichž operacemi je zrcadlení kombinované s translací podél roviny zrcadlení. Skluz podél osy a má translační složku t = (1/2) t a označuje se jako a-skluz (obdobně pro směry b, c). typ skluzu sym. osový a osový b osový c úhlopříčný n diamantový d orientace skluz, roviny _Lb nebo _Lc -Lc nebo la _La nebo _Lb lc; la; 1b lc; la; 1b translační složky t l/2a l/2b l/2c l/2(a+b); l/2(b+c); l/2(a+c) l/4(a±b); l/4(b±c); l/4(a±c) 63 Skluzové roviny "39? ^5? "Jtf? ^s? i t--------H_______ JO* Jt&> Jí&z JEŽŠ4 Skluzové roviny in 2 !\ 4 's 920743457169�930 Krystalová mřížka Prostorová mřížka představuje schéma translační periodicity rozložení částic ve struktuře krystalu. Krystalová mřížka je tedy abstraktní pojem, který vyjadřuje translační periodicitu rozmístění identických bodů v krystalu. Pojem reálná struktura krystalu představuje konkrétní prostorové rozložení částic a je dána fyzikálními zákonitostmi, takže symetrické rozložení atomů není příčinou, ale důsledkem konfigurace fyzikálních sil v prostoru. 66 Konstrukce krystalové mřížky Mějme bod A0, který podrobíme translaci a (posunutí o úsek a) tak, že dostaneme bod Av Opakováním postupu pro translaci +a a také -a, dostaneme množinu identických bodů A_n.....A+n. Body leží na jedné přímce, kterou označujeme jako uzlová (mřížková) přímka. Vzdálenost dvou libovolných identických bodů se označuje jako perioda identity. Podrobíme-li uzlovou přímku translaci b (která není rovnoběžná s danou přímkou) v kladném i záporném směru, dostaneme mřížkovou rovinu. 67 Konstrukce krystalové mřížky Získanou mřížkovou rovinu podrobíme translaci c (která neleží v mřížkové rovině) v kladném i záporném směru a dostaneme prostorovou mřížku. Uzlové body mřížky A-k jsou translačně identické s výchozím bodem A000, od něhož konstrukce začala. Prostorová mřížka je na rozdíl od krystalu nekonečná. 68 Základní pojmy v prostorové mřížce Vektor, který spojuje dva libovolné uzly, se označuje jako mřížkový vektor. tj = mtj + nt2 + pt3, kde m, n, p jsou celá čísla a jeho délka je periodou identity. > Mřížková přímka > Mřížková rovina 69 Buňka mřížky Buňka mřížky je libovolný rovnoběžnostěn, jehož vrcholy jsou mřížkové uzly. Tato buňka je určena velikostí mřížkových vektorů umístěných do hran rovnoběžnostěnu a třemi úhly, které tyto vektory svírají. Tyto hodnoty a, b, c, a, ß, y se označují jako parametry buňky. 70 Bravaisovy mřížky Tento typ mřížek se běžně používá k popisu krystalových struktur. Bravaisovy mřížky mohou být jednorozměrné (lineární), dvojrozměrné (rovinné) a trojrozměrné (prostorové). Obecná prostorová mřížka bez omezení tvaru základní buňky může být použita k popisu libovolného krystalu. Nicméně ve většině případů se používá mřížek se speciálními charakteristikami. Zcela obecná mřížka nemá žádný prvek symetrie, kromě středu inverze. Přítomnost rotačních os nebo rovin symetrie určitým způsobem ovlivňuje charakteristiku mřížky a vzniká mřížka speciální. Pokud jsou si mřížkové translace ve dvou směrech rovny, budou si rovny i fyzikální vlastnosti v týchž směrech. 71 Rovinné Bravaisovy mřížky Rovinná mřížka je jednoznačně určena dvojicí nekolineárních mřížkových vektorů, které mohou mít obecně libovolnou délku a svírat různé úhly. Počet typů rovinných mřížek je shodný s počtem druhů trojúhelníků. Protože existuje pět typů trojúhelníků, existuje i pět typů rovinných Bravaisových mřížek. 72 Obecná (kosoúhlá) rovinná mřížka Vezmeme-li v rovině bod 1, můžeme pomocí dvoj četné osy vytvořit ekvivalentní bod 2. Aplikací mřížkové translace a na bod 1, vznikne identický bod 3 a podle dvojčetné osy z bodu 3 i bod 4. Vznikne tak základní buňka rovinné mřížky ve tvaru kosoúhelníku, kde a0^b0 a y^90°. Tento typ rovinné mřížky je zcela obecný. o jo 7 ° / 2 3 2 3 2 73 Speciální rovinná mřížka - pravoúhlá Bod 1, 2 a 3 tvoří v rovině vrcholy pravoúhlého trojúhelníku s pravým úhlem u bodu 3. Operace podle dvoj četné osy dá vzniknout pravoúhlé primitivní základní buňce, kde a0^b0 a y=90°. Uspořádání uzlových boduje speciální, protože vznikly další prvky symetrie a to dvě kolmé osy zrcadlení. 1 b f r w—' \ ' 1 ' o r o —i— [ ! . 1 3 2 . • 74 Speciální rovinná mřížka - romboedrická Další možností je vybrat polohu bodu 3 tak, že body 1, 2 a 3 tvoří rovnoramenný trojúhelník, jehož shodné strany se sbíhají v bodě 3. Základní buňka je kosočtverec, kde a0=b0 a y ^ 60°, 90° nebo 120°. Může vzniknout alternativní jednotková buňka. Je pravoúhlá (a0^b0 a y=90°) a označuje se jako centrovaná. V buňce je dvojice rovin symetrie a pět dvoj četných os. Tato rovinná mřížka se někdy označuje jako pravoúhlá centrovaná. 75 Speciální rovinná mřížka - tetragonální Tvoří-li body 1, 2 a 3 rovnoramenný pravoúhlý trojúhelník s pravým úhlem u bodu 3, vznikne čtvercová síť, kde a0=b0 a y=90°. Ve středu buňky je tak čtyřčetná osa symetrie a s ní paralelní čtyři roviny symetrie. Speciální rovinná mřížka - hexagonální Poslední možností je výběr bodů 1, 2 a 3 ve tvaru rovnostranného trojúhelníku. Vznikne hexagonální mřížka se základní buňkou ve tvaru kosočtverce, kde a0=b0 a y=120°. V celkové symetrii najdeme šestičetnou rotační osu, 6 troj četných rotačních os a několik rovin symetrie. < t> > O < 0 < > 77 Prostorové Bravaisovy mřížky V prostoru se základní motiv rovinných mřížek opakuje ve třetím nekomplanámím směru. Lze dokázat, že existuje pouze 14 typů prostorových Bravaisových mřížek. Základní buňka je jedna z možných buněk mřížky, jejíž výběr se řídí podle těchto Bravaisových pravidel: Počet pravých úhlů v základní buňce musí být maximální. Symetrie základní buňky musí být shodná se symetrií celé mřížky. Při dodržení předchozích podmínek musí být objem základní buňky minimální. V případě, kdy symetrie nemůže rozhodnout, vybírá se základní buňka, tak aby její hrany byli co nejkratší. Základní vektory (a, b, c) jsou definovány hranami základní buňky a jejich délky jsou základní periody identity (a, b, c). Společně se třemi úhly (a, ß, y), které základní vektory svírají, tvoří mřížkové parametry. 78 Primitivní prostorové mřížky (P-mřížky) Vztah mezi mřížkou a prvky symetrie jev trojrozměrném prostoru podobný situaci v prostoru dvojrozměrném. Z obecné prostorové mřížky můžeme odvodit speciální prostorové mřížky, ve kterých jsou shodné roviny vrstveny nad sebou. Pokud zůstává nezměněna symetrie rovinné mřížky, vznikne pět, resp. sedm prostorových mřížek s primitivní základní buňkou. 79 Triklinická P-mřížka Vrstvením rovinných kosoúhlých (obecných) sítí s uzlovými body nad sebou, vznikne monoklinická primitivní mřížka. Pokud mřížkové body v jednotlivých vrstvených rovinách neleží na dvoj četných osách, tyto se v symetrii neuplatní a vznikne triklinická primitivní mřížka. Mřížkové parametry triklinické P-mřížky jsou: c0^a0^b0, Projekce prvků symetrie triklinické primitivní mřížky rovnoběžně s c na rovinu x,y,0. Monoklinická P-mřížka Vrstvení rovinných mřížek s kosoúhlou základní buňkou přímo nad sebe s mezivrstevní vzdáleností b0 vede ke vzniku monoklinické primitivní mřížky. Mřížkové parametry monoklinické P-mřížky jsou: c0^a0^b0, a = y, ß > 90° ii 0 ■4------í Oo a — 'J 81 Rombická P-mřížka Vrstvením rovinných sítí s pravoúhlou základní buňkou přímo nad sebe s mezirovinnou vzdáleností c0 vede ke vzniku rombické primitivní mřížky. Mřížkové parametry v rombické P-mřížce jsou: a0^b0^c0, a=ß=y=90° 1 -ó r^~b 82 Tetragonální P-mřížka Vrstvením rovinných sítí se čtvercovou základní buňkou přímo nad sebe s mezirovinnou vzdáleností c0^a0=b0 vede ke vzniku tetragonální primitivní mřížky. Mřížkové parametry v tetragonální P-mřížce jsou: c0^a0=b0, oc=ß=Y=90°. .»«50---------- 1^ r ^Tů c (a,) a' b(aJ 83 Hexagonální P-mřížka Hexagonální sítě s kosočtverečnou základní buňkou (y = 120°) vrstvíme tak, že další síť je ve výšce c0/3 a mřížkový bod leží na trojčetné ose. Třetí rovina ve výšce 2/3 c0 má mřížkový bod rovněž na trojčetné ose. Čtvrtá rovina leží přímo nad první. Takové uspořádání redukuje šestičetné osy na trojčetné a jsou odstraněny roviny symetrie v x,0,z; 0,y,z a x,x,z a rovněž tak dvoj četné osy rovnoběžné s c. 84 Hexagonální P-mřížka Z prostorového uspořádání mřížkových bodů lze vybrat dvě základní buňky: „neprimitivní" s parametry: a0=b0^c0, a=ß=90°, y=120° a trigonální R-mřížku s parametry: a'0=b'0=c'0, a'=ß'=y\ Hexagonální P-mřížka Vrstvením hexagonálních sítí s kosočtverečnou základní buňkou (y = 120°) přímo nad sebe s mezivrstevní vzdáleností c0 získáme hexagonální primitivní buňku. Mřížkové parametry v hexagonální P-mřížce jsou: c0^a0=b0, a=ß=90° y=120°. - b{a2) ■O jUť« -f T T -JS& r T ŕa„>a— y. ^——b(a2) 86 Kubická P-mřížka Vrstvením rovinných sítí se čtvercovou základní buňkou nad sebe s mezivrstevní vzdáleností c0=a0=b0 získáme kubickou primitivní mřížku. Mřížkové parametry kubické P-mřížky jsou: a0=b0=c0, a = ß = y = 90°. "f > ^äSE^ŕ I «*r Hexagonal Cubic «ŕáfeSfc. f^^ff l^ř ^H Grupy symetrie Analýzou kombinací prvků symetrie (a operací jim příslušejících) lze odvodit grupy symetrie. Podle toho, které prvky symetrie zahrneme do analýzy, lze rozlišit tři hlavní typy grup: S bodové grupy S rovinné grupy S prostorové grupy 102 Bodové grupy Bodové grupy jsou tvořeny bodovými operacemi symetrie a jejich kombinací. Bodová grupa je definována jako množina bodových operací symetrie, jejichž operace ponechávají alespoň jeden bod v prostoru nepohyblivým. Těmto požadavkům vyhovuje 8 prvků symetrie: 1, 2, 3, 4, 6, -4, i, m. Tyto prvky a jejich možné kombinace tvoří 32 krystalografických bodových grup, jimiž lze charakterizovat symetrii vnějšího tvaru krystalů. Bodové grupy odvozené od maximálně symetrických prostorových grup, mají rovněž maximální symetrii možnou v dané krystalové soustavě. Všechny tyto bodové grupy obsahují všechny prvky symetrie bodových grup s nižší symetrií (subgrupy). Krystalograficky významné směry mají v bodových grupách stejný vztah k prvkům symetrie jako v grupách prostorových. 103 Triklinická soustava Jediná subgrupa bodové grupy -1 je bodová grupa 1. Vyjdeme-li z prostorové grupy P-1, tak všechny body, které neleží na středu inverze mají bodovou symetrii 1. Triklinická P-mřížka s prvky symetrie prostorové grupy P-1 a projekce prvků symetrie na rovinu x,y,0. Souřadnice osy z středů symetrie jsou 0 a Ví. 104 Monoklinická soustava V monoklinické soustavě má bodová grupa 2/m subgrupy 2, m, -1 a 1. Poslední dvě patří do soustavy triklinické. Ostatní monoklinické mají postačující symetrii k definování monoklinické soustavy: m kolmé na b v rovině a, c a dvoj četná osa rovnoběžná s b, kolmá na rovinu ax. Stereogramy a prvky symetrie bodových grup monoklinické soustavy. / \A «/ / / 2/m - C, /' A «/ V / í- \ c \ / m — C. 2-C2 105 Rombická soustava Pokud vyjmeme inverzi z bodové grupy 2/m 2/m 2/m dojde k redukci každého 2/m na m nebo 2. Možné rombické subgmpy jsou tedy: mmm, mm2 (totéž m2m a 2mm), m22 (totéž 2m2 a 22m) a 222. Stereogramy a prvky symetrie rombických subgrup. "í------f-* 2/m 2/m 2/m - D2 c I r i \ N j—f_i_ V. ! ! / 222 - D, mm2 Krystalové bodové grupy Podobným způsobem lze odvodit 32 bodových grup v 7 krystalových odděleních, které se označují jako krystalografické bodové grupy. Všechny bodové grupy jsou subgrupou 4/m -3 2/m nebo 6/m 2/m 2/m. Krystalové bodové grupy a jejich subgrupy. 48-- 241 16 12 6 5 3 l ■ l -- 107 Bodové grupy v Schoenfliesově značení Grupy obsahující pouze jednu n-četnou rotační osu se nazývají cyklické (symbol C1? C2 a pod.). Grupy tvořené n dvojčetnými osami, kolmými na osu n-tého řádu jsou grupy diedrické (symbol D2, D3 a pod.). Spolu s grupami O a T (popisují symetrii oktaedm a tetraedru) máme celkem 11 axiálních grup. Doplníme-li je středem nebo rovinami souměrnosti, obdržíme dalších 20 grup; s bodovou grupou S4 je celkový počet 32. Přehled Schoenfliesových symbolů je následující: Cn - grupy obsahující pouze vertikální polární osu n-tého řádu (C1? C2, C3, C4, C6) Dn - grupy obsahující vertikální osy n-tého řádu a k nim n kolmých os 2. řádu (D2, D3, D4, D6). S4 - rotačně reflexní osa 4. řádu O - grupa oktaedm nebo krychle; obsahuje 3 osy 4. řádu, 4 osy 3. řádu a 6 os 2. řádu Oh - grupa oktaedm doplněná o inverzi 108 Bodové grupy v Schoenfliesově značení T - grupa tetraedru; obsahuje 4 osy 3. řádu a 3 osy 2. řádu Th - grupa tetraedru doplněná o inverzi Td - grupa tetraedru doplněná o diagonálni roviny symetrie Cni - grupy Cn doplněná o inverzi (C{ = i, C3i) Cnh - grupy Cn obsahující rovinu souměrnosti kolmou na osu n-tého řádu (Clh = ^s' ^2h' ^3h' ^4h' ^6h) Cnv - grupy obsahující n rovin souměrnosti procházejících vertikální polární osou n-tého řádu (C2v, C3v, C4v, C6v) Dnh - grupy obsahující všechny prvky Dn a navíc horizontální rovinu souměrnosti kolmou k ose n-tého řádu (D2h, D3h, D4h, D6h) Dnd - grupy obsahující všechny prvky Dn a navíc roviny souměrnosti protínající se v ose n-tého řádu a půlící úhly mezi osami 2. řádu (D2d, D3d) Mimo jiné např. platí: C4i = S4, C6i = C3h a pod. 109 Bodové grupy v mezinárodním (Hermann - Mauguin) značení Tyto symboly se skládají ze symbolů prvků symetrie v tzv. význačných směrech. Symboly mohou být nejvýše trojčlenné. Znaky v symbolech jsou uvedeny v pořadí význačných směrů a vztahují se na osy souměrnosti rovnoběžné s význačným směrem a na roviny souměrnosti kolmé k význačnému směru. Je-li na některou osu kolmá rovina souměrnosti, označujeme to zlomkem např. 2/m. Pro jednotlivé soustavy jsou význačné tyto směry: soustava 1. směr 2. směr 3. směr triklinická žádný směr není význačný; grupa je označena jedním symbolem, který může odpovídat libovolnému směru monoklinická význačným směrem je směr osy dvoj četné nebo dvoj četné inverzní, který volíme podél souřadnicové osy y nebo z rombická směry tří navzájem kolmých os x, y, z trigonální směr troj četné osy, podél z směr _L k 1. směru, podél osy y směr _L k 1. směru, svírá úhel 30° s 2. směrem tetragonální směr čtyřčetné osy, podél osy z směr _L k 1. směru, podél osy y směr _L k 1. směru, svírá úhel 45° s 2. směrem hexagonální směr šestičetné osy, podél osy z směr _L k 1. směru, podél osy y směr _L k 1. směru, svírá úhel 30° s 2. směrem kubická směr jedné ze tří navzájem kolmých os x, y, z směr jedné z tělesových úhlopříček krychle směr některé ze stěnových úhlopříček krvchle 110 Vlastnosti bodových grup Jako příklad bodové grupy uveďme rombickou grupu mm2, která má roviny m kolmé k osám x, y a osu 2 rovnoběžnou s osou z. Místo úplných symbolů se často používají symboly zkrácené, které jsou odvozeny od úplných tak, že ve význačných směrech zůstanou jen znaky prvků, z nichž vyplývá existence všech dalších. Např. symbol 2/m 2/m 2/m je zkrácen na mmm, protože ze tří rovin souměrnosti na sebe kolmých vyplývají tři navzájem kolmé dvoj četné osy. V bodových grupách se středem inverze nemohou existovat polární směry. V odděleních bez středu souměrnosti jsou polární všechny směry s výjimkou směrů kolmých na osy sudého řádu nebo roviny souměrnosti a směrů splývajících s inverzními osami. Střed souměrnosti má 11 tzv. centrických bodových grup: -1, -3, 4/m, 6/m, m3, 2/m, mmm, -3m, 4/mmm, 6/mmm, m-3m. Ostatní bodové grupy se označují jako acentrické. lil Laueho grupy Bodové grupy, které se navzájem liší jen přítomností nebo nepřítomností středu souměrnosti a prvků, které v důsledku tohoto středu vznikly, zahrnujeme do stejné skupiny - tzv. Laueho grupy. Jeho symbol je dán symbolem té bodové grupy, která má střed symetrie (centrické grupy). Jelikož Laueho grupy hrají významnou roli při určování symetrie krystalů difrakčními metodami, nazývají se někdy grupami difrakční symetrie. Symetrie difrakčního obrazu všech bodových grup příslušejících k jedné Laueho grupě je stejná a je dána symetrií příslušné centrické grupy. Laueho grupa příslušné bodové grupy -1 1,-1 2/m 2, m, 2/m mmm 222, mm2, mmm -3 3,-3 -3 m 32, 3m, -3m 4/m 4, -4, 4/m 4/mmm 422, 4mm, -42m, 4/mmm 6/m 6, -6, 6/m 6/mmm 622, 6mm, -6m2, 6/mmm m3 23, m3 m-3m 432, -43m, m-3m Enantiomorfní bodové grupy Dva zrcadlově shodné objekty, které popisuje bodová grupa obsahující pouze osy souměrnosti, se nazývají enantiomorfní. Takové objekty mají tvar a symetrii identické, ztotožněny mohou být jen zrcadlením v rovině souměrnosti. Souměrnost v enantiomorfních odděleních popisují tzv. enatiomorfní grupy (nemají střed symetrie a nemají roviny zrcadlení): 1, 2, 3, 4, 6, 222, 32, 422, 622, 23, 432. 113 Krystalové symetrie Prostorové grupy popisují úplnou symetrii krystalové struktury. Pokud uvažujeme pouze o morfologii krystalu, jsou mřížkové translace typické pro prostorové grupy zrušeny a zůstane bodová grupa, která je odvozena z prostorové grupy. Je-li krystal omezen plochami, symetrie jeho morfologie bude symetrií odpovídající bodové grupy. 114 Prvky symetrie v bodových grupách V bodových grupách se setkáme pouze s operacemi a prvky symetrie, které neobsahují translaci. Vzájemné kombinace prvků symetrie v bodových grupách se řídí přesně stanovenými zákonitostmi, které jsou uvedeny v následujícím výčtu. V hlavních a význačných směrech krystalu se mohou vyskytovat samostatné rotační osy (1 = monogyra, 2 = digyra, 3 = trigyra, 4 = tetragyra a 6 = hexagyra). V takovém případě jsou osy polární a na morfologii se to může projevit různopolárním vývojem. V průniku n rovin symetrie existuje n-četná rotační osa. Její násobnost závisí na úhlu (n = 7i/a), který svírají protínající se roviny symetrie. Vzniklé rotační osy jsou polární (2mm, 3m, 4mm, 6mm). Analogicky platí, že prochází-li rovina symetrie n-četnou osou symetrie, bude se v této ose protínat dalších n-1 rovin symetrie. N-četné osy symetrie sudého řádu sdružené s kolmou rovinou symetrie podmiňují přítomnost středu symetrie. 115 Prvky symetrie v bodových grupách Leží-li 2-četná osa v rovině symetrie kolmé na n-četnou osu symetrie, je přítomno dalších n-1 2-četných os, které svírají úhel a = n/n. Nalezneme-li dvě 2-četné osy svírající úhel a, existuje na ně kolmá n-četná osa symetrie, kde n = n/a a počet 2-četných os se doplní na n (222, 32, 422, 622, 432). 2-četné osy kolmé na sudé rotační osy podmiňují střed symetrie. V hlavních a význačných směrech krystalu se mohou vyskytovat rotačně inverzní osy symetrie (-1 = inverze, -2 = digyroida, -3 = trigyroida, -4 = tetragyroida, -6 = hexagyroida). Tyto inverzní osy symetrie jsou vždy dipolární a liché z nich podmiňují střed symetrie. Stejnocenné 2-četné osy v osním směru kolmém na inverzní osu symetrie podmiňují přítomnost meziosních rovin symetrie (-32/m). Pokud inverzní osu symetrie protínají roviny symetrie, je podmíněna existence 2-četných os v osových směrech. 116 Pokud jsou operace symetrie bodové grupy aplikovány na vybranou krystalovou plochu, vznikne určitý počet ekvivalentních ploch. Soubor ekvivalentních ploch se označuje jako krystalový tvar. Krystalový tvar j ako celek j e definován Milerovým indexem jedné plochy náležející danému tvaru. Krystalové tvary lze rozdělit na obecné, speciální a limitní. vé tvary / / / ollí X \ \ I I -/-** \ i ■-t~ .111/ + .;; PmacoidiUn Octahedrofijlll} 117 Obecný krystalový tvar Obecný tvar je soubor ekvivalentních ploch, kdy každá z nich má plošnou symetrii 1. Obecný tvar má index {hkl}. Póly ploch obecného tvaru mají dva stupně volnosti. Můžeme jimi pohybovat ve dvou směrech, beze změny na jiný krystalový tvar. Změna indexů {hkl} může dát vzniknout nekonečnému množství obecných krystalových tvarů. Prakticky ale existují na reálných krystalech jen některé z těchto možných ploch. Stereogram bodové grupy 4. Vyznačeny jsou polohy obecného tvaru tetragonální pyramidy {hkl}. / + N hkl T l j + \khi h—m—a b khi ^ * / v hkl Q 118 Speciální krystalový tvar Speciální tvar je soubor ekvivalentních krystalových ploch, které mají svoji symetrii vyšší než 1. Pokud pól dané plochy leží na jediném prvku symetrie má jeden stupeň volnosti, můžeme s ním pohybovat v jednom směru, aniž bychom změnili charakter krystalového tvaru. Pokud pól plochy leží na více prvcích symetrie, nemá žádný stupeň volnosti, je definován jednoznačně. r Sterogram bodové grupy 4mm. Vyznačeny jsou polohy speciálního tvaru tetragonální pyramidy {hhl}. hhl hhl b hhl Q 119 Limitní krystalový tvar Limitní tvar je zvláštní případ buď speciálního nebo obecného tvaru. Má stejný počet ploch se stejnou plošnou symetrií, ale plochy jsou jinak uspořádány. Na obrázku je stereogram bodové grupy 4, kdy se póly tetragonální pyramidy posunou na okraj pasné roviny a vznikne tak tetragonální prizma {hkO} jako limitní tvar obecného tvaru tetragonální pyramidy s plošnou symetrií 1. hkl --"p-s* hkOj_—p- / + ! \ / \ khO / + \HH / + h—■— A b L_„_B___4 b &\ + i . / \ j J hkl hkO Q a 120 Asymetrická plošná jednotka Asymetrická plošná jednotka bodové grupy z pohledu sférické projekce, je nejmenší část z povrchu projekční koule, pomocí které je možno operacemi symetrie dané bodové grupy generovat zbylou plochu projekční koule. Ve stereogramu bodové grupy 4/m 2/m 2/m je asymetrická základní plošná jednotka omezena rovinami m.., .m. a ..m. Pokud pól plochy leží v asymetrické základní plošné buňce, vznikne operacemi symetrie ditetragonální dipyramida {hkl}. Tento tvar má dva stupně volnosti a plošnou symetrii 1 -je to obecný tvar. a) Ditetragonal dipyramid {hkl} 1 4mm m.m2 m2m. m.. Asymmetric face unit 121 Asymetrická plošná jednotka Rozměr asymetrické základní buňky je prostý poměr plochy kruhu ve stereografické projekci k počtu ploch obecného tvaru: asym.face unit surface area of the sphere PU^CL P u^ V případě výše uvedené bodové grupy je velikost asymetrické plošné základní jednotky 1/16. Asymetrická plošná základní jednotka bodové grupy obsahuje všechny informace nezbytné k úplnému popisu krystalového tvaru v dané bodové grupě. 122 Asymetrická plošná jednotka Pokud se pól obecné plochy (hkl) bude posunovat na rovinu zrcadlení m.., bude se tento pól a s ním všechny další v obecném tvaru měnit. Úhel mezi (hkl) a (hk-1) bude postupně menší a v rovině zrcadlení bude nulový. V tomto bodě obě plochy splynou v jednu plochu {hkO} - ditetragonální prizma. —"T ._J- / / T" n^ I I ,r i i ! rJ \ \ \ ! \ / b) Ditetragonal prism [hkOj Asymetrická plošná jednotka Póly ploch na rovině zrcadlení .m. umožní po aplikaci prvků symetrie vznik tetragonální deuterodipyramidy {hOl} a pól na rovině symetrie ..m tetragonální protodipyramidě {hhl}. Plochy {hkO}, {hOl} a {hhl} mají poloviční počet ploch oproti obecnému tvaru a mají také jen jeden stupeň volnosti. Každý tvar zůstane nezměněn, pokud jeho poloha zůstane na dané hraně plošné asymetrické základní buňky. / ® \ ® \ ® i y t c) Tetragonal dipyramid {hOl} .m. /® ®\ \® i \ / d) Tetragonal dipyramid {hhl} ..m 124 Asymetrická Na stereogramu bodové grupy 4/mmm jsou vyznačeny krystalové tvary. Silné čáry dělí povrch na 16 plošných asymetrických jednotek. Póly, které leží na rozích jednotky, nemají žádný stupeň volnosti. Póly ležící na hranách asymetrických jednotek mají jeden stupeň volnosti a reprezentují i ostatní póly, ležící na těchto hranách. Póly uvnitř asymetrických jednotek mají dva stupně volnosti a reprezentují všechny ostatní póly tohoto typu. Ve všech případech jsou to ale póly ditetragonálních dipyramid. )lošná jednotka •■ *-b(a?) 125 Asymetrická plošná jednotka Z bodové grupy nejvyšší symetrie dané krystalové soustavy můžeme odvodit subgrupy. Existuje vztah mezi obecným krystalovým tvarem bodové grupy nejvyšší symetrie a tvary v subgrupách dané krystalové soustavy. To lze demonstrovat na stereogramu 4/mmm. Pokud ponecháme prvky symetrie pro oddělení 4mm, zůstane nám asymetrická jednotka dvojnásobné velikosti (chybí pasná rovina, spojí se část z jižní a severní polokoule steregrafické projekce). Pól plochy v obecné poloze (hkl) je danými operacemi symetrie 4mm zmnožen do tvaru ditetragonální pyramidy {hkl} a pól (hk-1) patřící stejné asymetrické jednotce pak dává vzniknout ditetragonální pyramidě {hk-1}. Stejným způsobem lze odvodit obecné tvary v ostatních bodových grupách tetragonální soustavy. Asymetrická základní buňka v grupách 4 a -4 je čtyřikrát větší než v 4/mmm. 126 Odvozování krystalových tvarů Bodové grupy (oddělení symetrie), lze rozdělit podle určitých společných znaků do sedmi krystalových soustav. Vždy jedno oddělení symetrie v dané soustavě vykazuje maximální možnou symetrii. Takové oddělení označujeme jako holoedrické (plnoploché) a krystalový tvar s maximálním počtem krystalových ploch se označuje jako holoedr (plnotvar). V ostatních odděleních jednotlivých krystalových soustav (oddělení s nižší symetrií) můžeme krystalové tvary geometricky odvodit od holoedrů meroedrickou operací (jde o částečnou redukci krystalových ploch). Snížíme-li meroedrickou operací počet krystalových ploch holoedrů na polovinu, dostáváme vůdčí tvary oddělení s nižší symetrií, tzv. polotvary čili hemiedry a příslušné oddělení je hemiedrické. Při snížení počtu ploch hemiedm na čtvrtinu, dostáváme čtvrtitvar, tetartoedr a oddělení se označuje jako tetartoedrické. 127 Odvozování hemiedrických tvarů Hemiedr skalenoedrického typu vznikne z holoedru {hkl} vynecháváním dvojic ploch střídavě nad horními a dolními oktanty resp. dodekanty. Hemiedr se formuje rozšířením nových ploch a protnutím v nových hranách. -4-----2- 3 4 5 6 7 6_ /'.' 2 ' -a-^ ~~5' 6'' y Q' Skalenoedrická meroedrická operace může vést k pozitivnímu hemiedru, kdy se zachovají plochy v pozitivním oktante, plochy 1, 2 vytínaj í kladnou část vertikály. Negativní hemiedr vznikne ze zachovaných ploch l',2', které vytínaj í negativní část vertikály. Oba typy hemiedru jsou kongruentní. 128 Odvozování krystalových tvarů Hemiedr trapezoedrického typu vzniká, když střídavě vynecháváme po jedné ploše v horní a dolní části holoedru {hkl}. Pokud zachováme v pozitivním oktante pravou plochu 2, získáme hemiedr pravý, pokud ponecháme v novém tvaru levou plochu 1 (redukujeme plochu 2), získáme hemiedr levý. Oba tvary jsou vzájemně enantiomorfní. 129 Odvozování krystalových tvarů Hemiedr dipyramidálního typu odvodíme střídavým vynecháváním vždy horního a dolního páru ploch holoedru. Při dipyramidální meroedrické operaci obdržíme opět pravý nebo levý hemiedr podle toho, z kterého oktantu, resp. dodekantu začneme s redukcí ploch. Oba hemiedry jsou kongruentní. 130 Odvozování krystalových tvarů Tetartoedrický vývoj krystalového tvaru získáme uplatněním dvou meroedrických operací popsaných u hemiedrie. Příkladem může být kombinace skalenoedrické a dipyramidální meroedrie. Výsledkem je disfenická tetartoedrie, kdy vznikají čtyři tetartoedry: pozitivní a negativní pravý a pozitivní a negativní levý. 131 Stanovení bodových grup Pro zařazení krystalu do bodové grupy není vždy nutné znát všechny prvky symetrie. Potřebné informace získáme při zodpovězení vhodně volených otázek. Prakticky je nejlépe začít od rotačních os. Ty jsou vždy polární tzn., že mají různé vlastnosti na paralelní a antiparalelní straně. Některé prvky symetrie mohou tuto polaritu zcela eliminovat: střed symetrie (-1), m_Ln a 2_Ln. Crystal system Cubic Hexagonal Tetragonal Trigonal Orthorhombic Monodinic Triclinic Point groups 4/m 3 2/m_ 43m, 432, 2/m 3, 23 6 /m 2/m 2/m 6m2T 6mm, 622, 6/m,6,6 4 /m 2/m 2/m 42m, 4mm, 422, 4/m, 4, 4 3 2/m 3m, 32, 3, 3 2/m 2/m 2/m mm2, 222 2/m m, 2 : Characteristic symmetry elements 4 A or gl 1 ■ or 1 Z (3 lor 3 e -»cubic) 1 A (remember that m normal to 3 gives 6 = hexagonal 2 and/or m in three orthogonal directions 2 and/or m in one direction 1 or 1 only 132 Stanovení bodových grup Důležitými otázkami při určování bodové grupy jsou následující: 1. Je přítomna rotační osa vyšší než dvoj četná (3,4,6)? 2. Je tato osa polární? nebo Je přítomen střed symetrie? (krystaly se středem symetrie mají soubory ekvivalentních paralelních ploch na opačných stranách krystalu) 3. Je přítomna rovina symetrie a v jakém je vztahu k výše zjištěným rotačním osám? 133 Příklad určení bodové grupy Krystal hořčíku obsahuje jednu šestičetnou rotační osu, takže musí patřit do hexagonální soustavy. Snadno lze nalézt střed symetrie, což omezuje výběr bodových grup na 6/m nebo 6/mmm. Ty pak mohou být rozlišeny na základě rovin zrcadlení paralelních s šestičetnou osou. Jelikož jsou přítomny, výsledná bodová grupa je 6/mmm. 6/mmm — D6h Mg 134 Stanovení bodových grup Určení symetrie krystalu nemusí být vždy jednoznačné. Příkladem může být hexaedr, který se jako tvar vyskytuje ve všech pěti kubických bodových grupách. Určíme-li prvky symetrie hexaedru, povede to vždy k bodové grupě nejvyšší symetrie m-3m. Pyrit (bodová grupa m-3) má krystaly velmi často omezené hexaedrem, ale plochy hexaedru jsou velmi často rýhované, což značí nižší symetrii dané bodové grupy. Jiné dvojznačné případy jsou například leptové obrazce, které indikují skutečnou symetrii krystalové plochy. Obrazce jsou zpravidla spojeny s plochami s vysokými Millerovými indexy a jsou patrné až po působení rozpouštědla na tyto plochy. 135 Bodové grupy a optická aktivita krystalů Optická aktivita je schopnost některých krystalů a molekul stáčet rovinu polarizovaného světla. Je to možné pouze v bodových grupách, které jsou enentiomorfhí. Můžeme rozlišit dvě třídy optické aktivity: a) optická aktivita jakožto vlastnost krystalu. Krystal je opticky aktivní a jeho aktivita se ztrácí, pokud je roztaven nebo rozpuštěn. Příkladem může být nižší křemen nebo NaC103. Ve dvou enantiomorfních formách není jen morfologický tvar, ale i celá struktura. b) optická aktivita jako vlastnost molekul. Některé molekuly jsou enentiomorfní a jsou opticky aktivní ve formě roztoku i krystalu. Příkladem je kyselina D - a L - tartarová. Optická aktivita není omezena pouze na 11 enantiomorfních oddělení, aleje známa i z grup m, mm2, -4 nebo -42m. 136 Bodové grupy a piezoelektrické vlastnosti V některých krystalech, jsou-li podrobeny tlaku nebo tahu, vzniká v určitých směrech elektrický náboj. Jev lze demonstrovat na destičce křemene (bodová grupa 32), seříznuté kolmo k polární ose. Směr působení tlaku nebo tahu musí být podél polární osy. Polární osa má na své paralelní a antiparalelní straně rozdílné fyzikální vlastnosti a proto se budou na opačných stranách destičky hromadit opačné náboje. Při změně tlaku za tah nebo obráceně se bude měnit polarita elektrického pole. Piezoelektrické vlastnosti se projeví jen u látek z bodových grup s polární osou a bez středu symetrie. Vlastnost má reverzibilní charakter - pokud aplikujeme na krystal elektrické pole, dojde k jeho kompresi nebo expanzi. 137 Rovinné grupy Rovinná grupa je množina prvků symetrie, jejichž operace jsou omezeny na transformace v rovině x, y. Na rozdíl od bodových grup množina obsahuje zrcadlové přímky m a skluzové přímky g s velikostí skluzu 1/2 periody identity. Skluzové přímky mohou být osové (a, b) a neosové (gab). Jedná se tedy o následující prvky symetrie: l929394969m9g Tyto prvky symetrie a jejich možné kombinace tvoří 17 krystalografických rovinných grup. 138 Rovinné grupy Symboly rovinných grup jsou nejvýše čtyřčlenné a obsahují symboly prvků symetrie. Pořadí je následující: První člen - udává typ rovinné buňky (p = primitivní, c = centrovaná) Druhý člen - vertikální prvek symetrie Třetí a čtvrtý člen - v kosoúhlé a pravoúhlé buňce je třetím prvek symetrie _Lx, čtvrtým pak prvek _Ly. Ve čtvercové a hexagonální buňce jsou na třetím a čtvrtém místě prvky symetrie ležící v osních a meziosních směrech. 139 Rovinné grupy Typ bunky Grupa Prvky symetrie Kosoúhlá pi 1 Pravoúhlá p2 1,2 pm 1, m P9 1,6 cm 1. m. b plvnm 1,2,m p2mg 1, 2, m, a V^-99 1,2, a,6 c2rnm 1, 2, m, a, 6 Čtvercová pAr 1,2,4 pAmra l,2,4,m,pa6 pAgm l,2,4,m, a,ô,#a6 Hexagonální p3 1,3 p3ml l,3,m,ö,Sa6 p31m l,3,m,a,paĎ p6 1,2,3,6 p6mm l,2,3,6,m,a,&,0a6 Prostorové grupy Prostorová grupa je množina prvků symetrie, jejichž operace jsou realizovány v trojrozměrném prostoru. Jedná se o kombinaci všech možných transformací krystalové struktury, takže prostorová grupa charakterizuje souměrnost struktury krystalu asi tak, jako bodová grupa charakterizuje souměrnost vnějšího tvaru. Prvky symetrie prostorové grupy mají v prostoru základní buňky určitou polohu a orientaci. Jejich celkový počet 230 zahrnuje všechny kombinace translačních i beztranslačních prvků symetrie, které jsou přípustné ve 14 Bravaisových mřížkách. Ke každé bodové grupě náleží několik prostorových grup. Prostorové grupy odvozené od určité bodové grupy jsou s touto bodovou grupou izogonálnf, tedy zachovávají úhlové vztahy mezi operacemi symetrie výchozí bodové grupy. 141 Prostorové grupy Prostorové grupy jsou podobně jako bodové označovány buď symboly Schoenfliesovými nebo Hermannovými - Mauguinovými. Podle Schoenfliesova značení se symbol prostorové grupy skládá ze symbolu bodové grupy, z níž byla prostorová odvozena a z pořadového indexu. Např. 09h značí devátou grupu krystalografického oddělení Oh. V mezinárodním značení se používají čtyři znaky. První je písmeno, označující typ mříže (P, A, B, C, F, I, R), a za ním následuje trojice symbolů označujících prvky symetrie, které byly kombinovány s translacemi mříže při vytváření prostorové grupy. Příkladem může být bodová grupa C2 k níž náleží prostorové grupy Cl2, C22, C32. Zvolíme-li orientaci dvoj četné osy ve směru hrany b, má úplný symbol grupy Cl2 tvar P121; jestliže bude osa 2 orientována podél hrany c, potom Cl2 = PÍ 12. Analogicky k tomu bude C22 buď P1211 nebo PÍ 122 a C32 buď C121 (centrování stěn v rovině xy) nebo Bl 12 (centrování stěn v rovině xz). 142 Vlastnosti prostorových grup Studium jednotlivých prostorových grup není nezbytné, aleje dobré vědět, jak se jednotlivé grupy navzájem liší. Na obrázku jsou prvky symetrie bodové grupy Pmm2. Aplikací všech operací symetrie na bod x,y,z vzniknou body x,-y,z; -x,y,z a -x,-y,z a rovněž ekvivalentní body jako x,l-y,z; l-x,y,z a l-x,l-y,z. Počet ekvivalentních bodů v základní buňce se označuje jako její multiplicita. Výchozí bod x,y,z má multiplicitu 4. Tato pozice nemá ve své poloze žádná omezení - má tři stupně volnosti a je označována jako pozice obecná. Obecná pozice je asymetrická, což na obrázku indikuje čárka na kruhu. x,y,zb Óxyyz á b d q d q -b x,y,zp hq*y,z x,1-y,zp b 1 dl-Kyyz j 1-xJ-yzb f p j q a P 143 Vlastnosti prostorových grup Pokud posuneme bod z obecné polohy x,y,z na rovinu symetrie v /4,y,z, dostane se bod l-x,y,z přímo na tuto rovinu - dva body splynou díky této rovině v jediný bod /4,y,z. Zároveň body x,l-y,z a l-x,l-y,z splynou v jediný bod /4,l-y,z. Z původně čtyřčetné obecné pozice získáme dvoj četnou speciální pozici. Tato částečně speciální pozice má stupeň volnosti 2. Pokud bod zůstane na rovině symetrie, je jeho multiplicita stálá. Jiné speciální pozice vzniknou z rovin symetrie v x,0,z; x,/4,z a 0,y,z. &*\> -A jy-z li-y,z t>- 144 Vlastnosti prostorových grup Pokud se bod V2,y,z posune na dvoj četnou osu VV/^z, pak dva body V2,y,z a V^l-VjZ splynou do bodu VV/^z. Této speciální pozici zůstane pouze jeden stupeň volnosti. Bodová symetrie pozice vzroste na mm2 a multiplicita klesne na 1. Podobné pozice jsou 0,0,z; lAfi,z a 0,V2,z. Některé bodové grupy mají speciální polohy bez jediného stupně volnosti, příkladem může být střed inverze. Vlastnosti prostorových grup Jiným příkladem může být bodová grupa Pna2r Symbol grupy ukazuje, že základní buňka je rombická se skluzovou rovinou n kolmou k ose a a skluzovou složkou l/2(b+c), skluzovou rovinou a kolmou k ose b a šroubovou osou 2X paralelní s osou c. Obecná pozice x,y,z je čtyřčetná. Pokud posuneme bod na a skluzovou rovinu v x,%,z, multiplicita se nezmění. Nevznikne speciální pozice, jelikož skluzová rovina a šroubová osa nezmění multiplicitu bodu. Prostorová grupa Pna22 nemá speciální pozice. D i-x,|+y,i+z> 3 ) 2 X>4i2 ' 0 l-x,l-yi + z © 1-x.ii + z 146 Vlastnosti prostorových grup V projekci P2/m v rovině x,y,0 jsou kromě obecných pozic také pozice speciální s bodovou symetrií m, 2 a 2/m. V tabulce jsou pak označeny stupně volnosti, multiplicita, bodová symetrie a souřadnice ekvivalentních bodů každého typu pozice. Pokud stoupá bodová symetrie pozice, její multiplicita klesá. Q x,y*2 fr- ei 1 -xryrl-z xr1-yrz P elf** HřM *■**.*£> U(.x,i,.z ^-y.'-b Position Degrees of freedom Multiplicity Site symmetry Coordinates of equivalent points 1 general Q 1 ^ 1 3 4 1 x,y,z x,l-y,z 1-x, y, 1-z 1-x, 1-y, 1-z |fi 2 2 m x, í, z 1-x, i, 1-Z special ' /H 1 2 2 I v 1 2' J' 2 1 1-v l 'H 1 0 1 2/m 1 1 1 Í' 2' 2 147 Asymetrická jednotka prostorové grupy Asymetrická jednotka (základní buňka) prostorové grupy je nejmenší část základní buňky, ze které může být celá mřížka vyplněna aplikací všech dostupných operací symetrie. Její objem je definován: objem zákl. buňky / multiplicita obecné pozice Žádné dva body uvnitř ní nejsou spojeny žádnou operací symetrie. Asymetrická jednotka obsahuje všechny informace nezbytné k úplnému popisu krystalové struktury. Asymetrická jednotka prostorové grupy P2/m má objem limitovaný 0, <110> si.4. souřadnice ekvivalentních bodů pozice (4) Origin at centre (mmm) at 2/m I 2/m (5) Asymmetric unit OSjtží; 0 l,0,i (8) 2 j,1,0 (12) 4- 0,1.:;0,J,1 (16) m x.x.z 16 i- I I / .., 8 i m 8 Ír 2 (D *,y,: (2) I,y\í (3)í + l,Jr+í,: + i (4)y + },*+},: + } (5) JT+i.y+i.ľ+J (6) * + },? + },?+} (7)y,i.í (8>?,i,ř 0) i.?,! (lú) j,y,í ([[) y + l,Jt+í,í+i (12) J + 1,J( + 1,Í+} (L3) J + l,y+l.í + l (14) jf+i,y + i,; + l (15) J.*.: (16) y,*,: ^.Z *.Jt,í *+},* + }.: + } * + !,* + !,: + } í+1,j+1,í+1 Jt+l,*+i,ľ+i i,Jt.ř i.j.í i.y.O í,y\0 f+ijt+i.t y + Kí+l.l f+i.y+i.i Jt+l,í+),i y.jt.O y.jr.O 2 0,i,i 0,1,:+} 1,0,;+} 1,0,7 0,},f 0,}.r+} i,o,j + i i,o,; 4 $ m.2m *,X,0 t,x,0 * + },* + !,} *+},*+1,1 4 / m.2m j,j,0 i.J.O X+l,*+i,i x + hJT+j,} 4 e 2 mm O.O.í },},: + } 1,},; + } 0,0,f 4 d 4.. 0,},1 0,1,i },0,i 1,0,J 4 c 2tm .. 0.1,0 0,1,1 },0,i },0,0 2 íi m.mm 0.0,} },},0 2 a m mm 0,0,0 },!,! 153 Reciproká mřížka Abstraktní trojrozměrná konstrukce reciproké mřížky se zavádí pro zjednodušení interpretace některých difrakčních experimentů. Její konstrukce je následující: ze zvoleného počátku vedeme normály ke každé osnově rovin (hkl) a na každé z nich naneseme vzdálenost l/dhkl. Získané body vytvoří reciprokou mřížku, jejíž uzly odpovídají rovinám přímé mřížky. Každý bod reciproké mříže reprezentuje vlastnosti osnov rovin, tj. orientaci a mezirovinné vzdálenosti. Veličiny reciproké mřížky označujeme hvězdičkou: vektory základní buňky a*, b*, c*; mřížkové parametry a*, b*, c*, a*, ß*, y*. v \ ■ ___(qtol___NW X*^ 154 Skalární součin vektorů Skalárním součinem vektorů a (a1? a2, a3) a b (b1? b2, b3) nazýváme číslo a1b1+a2b2+a3b3. Je-li a, b nenulové a cp je jejich úhel, pak pro skalární součin platí: ab = |a| |b| cos cp. Nenulové vektory a, b jsou k sobě kolmé právě tehdy, když a-b = 0. Jsou-li a, ß, y směrové úhly vektoru a (ax a2 a3), pak pro směrové kosiny platí tyto vztahy: cos a = ax / |a|; cos ß = a2 / |a|; cos y = a3 / |a| cos2 a + cos2 ß + cos2 y = 1 155 Vektorový součin Vektorovým součinem (označení a x b) vektorů a (a1? a2, a3) a b (b1? b2, b3) nazýváme vektor w = a2 a3 b2 b3 a3 a2 b3 b, ai a2 bl b2 Vektorový součin w = a x b má tyto vlastnosti: je kolmý k oběma daným vektorům (wa = wb = 0) jeho délka je číselně rovna obsahu rovnoběžníka určeného vektory a, b: |w| = |a|-|b|-sin cp Smíšeným součinem tří vektorů a, b, c se nazývá číslo a-(bxc), které značíme [abc]. Platí: [abc] = [bca] = [cab] = -[acb] = -[cba] = -[bac] Absolutní hodnota smíšeného součinu tří vektorů je rovna objemu rovnoběžnostěnu, jehož tři hrany vycházející z téhož vrcholu jsou určeny danými třemi vektory. Podle tzv. Lagrangeovy identity platí: (a x b)-(c x d) = (a-c)(b-d) - (b-c)(a-d) 156 Vztahy v reciproké mřížce Na základě definic skalárního součinu vektorů a vektorového součinu vektorů můžeme vyvodit některé vztahy pro reciproký prostor. Jelikož vektor a* je kolmý k vektorům cab, vektor b* kolmý k vektorům a a c (atd.) platí: ab = ac = ba = bc = ca = cb =0 a* = b x c, b* = c x a, c* = a x b Z konstrukce reciproké mřížky dále vyplývá, že velikost reciprokého vektoru je dána vztahy: |a*| = a* = 1 / d100; b* = 1 / d010; c* = 1 / d001. Pro skalární součin stejného vektoru reciproké a přímé mřížky platí vztah : a*a=a*a cos \j/, kde \\i je úhel mezi vektory a* a a. Lze odvodit, že platí: aa = bb = cc = l 157 Vztahy v reciproké mřížce Protože vektor a* je kolmý k vektorům b, c platí, že a* = b x c. Po dosazení do podmínky aa* = 1 dostaneme výraz vyplývající i z definice pro smíšený součin vektorů: V (objem buňky přímé mřížky) = a(b x c). Chceme-li vyjádřit reciproký vektor pomocí vektorů přímé mřížky, vyjdeme z toho, že objem primitivní buňky lze vyjádřit také jako V = |b x c|-d100. Po dosazení za d100 můžeme psát: a* = |bxc|/V = bxc/ a(b x c). Analogicky b* = c x a / b(c x a); c* = a x b / c(a x b). Pro velikost základních reciprokých vektorů tedy platí: a* = bc sin a / V b* = ca sin ß / V c* = ab sin y / V Toto vyjádření je obecné - platí tedy i pro triklinickou symetrii. 158 Defekty krystalových struktur V 1 cm3 krystalu můžeme najít řádově 1023 atomů. Atomy obsazují pravidelné pozice a mohou být uspořádány podle 230 prostorových grup. Ekvivalentní pozice budou obsazovány atomy stejného typu. Tato modelová situace je dosažena pouze v ideálním krystalu. Ve struktuře reálného krystalu najdeme řadu poruch a nepravidelností nejrůznějšího typu. Všechny takové odchylky od ideálního stavu můžeme označit jako krystalové defekty. Řada vlastností typických pro krystaly se právě od těchto defektů odvíjí - luminiscence, odlučnost a další. Defekty v krystalech můžeme obecně rozdělit na: S bodové S lineární S rovinné 159 \\ \\ Bodové defekty krystalů Substituční defekt. V reálném krystalu se na některých pozicích objevují „cizí" atomy, jejichž rozměr je odlišný od atomu původního. Kromě toho mohou substituující atomy vytvářet jiný typ vazby nebo být v jiné valenci. V některých případech se speciální typ „nečistot" v krystalech přímo vyžaduje, např. v některých polovodičích. Pevné roztoky. Statistická distribuce atomů v pevných roztocích je rovněž bodová porucha. ooooo«»»«« ooooo««»«» oooo«««»« ooooo»«««« ooooo»«»»» oooo»»«»» ooooo»«»»« Ag Au oo»o»o»o»# • ooo««o«o (^•••000#0# oo»oo»o«» • ooo»««»oo • •••oooo« oo»oo»«oo» • oo»»o#»o • o»oo»oo»o Ag.Au 160 Bodové defekty krystalů Schottkyho a Frenkelův defekt. Každý krystal obsahuje vakance, což jsou místa, kde chybí očekávaný atom. Pokud se chybějící atom pohybuje směrem k okraji krystalu, označujeme jev jako Schottkyho defekt, pokud má tendenci se posunout do prostoru mezi atomy (intersticiální pozice), výsledek se označuje jako Frenkelův defekt. Obě poruchy mohou významně ovlivnit řadu vlastností krystalu. Jedná se především o difúzi, při vyšších teplotách pak mohou některé iontové krystaly vykazovat elektrickou vodivost. © © © © @ © © © © 'O © © © 0 © 0 0 © 0 © © 0 © © : Z 0 © © □ © © © © o: (O, © © © © 0 © © r. © © © © Q © o, (-) 3 O', © 0 © © © © © © © © 0 © © © © © 1 0 © 161 Lineární defekty Hranová dislokace. Pokud je část krystalu posunuta o určitý vektor vzhledem ke zbylé části krystalu vznikne lineární dislokace. Řez kolmý na tuto linii s vyznačením vektoru posunuje vidět na obrázku. 162 Lineární defekty Šroubová dislokace. Vzniká ze systematického rozmístění původně lineární dislokace a je vzhledem k hranové dislokaci druhým limitním případem. Důležitou roli hrají šroubové dislokace při růstu krystalů. 163 Rovinné defekty Svírají-li dvě krystalové domény svými hraničními plochami velmi malý úhel vzniká rovinná dislokace. Jiný typ dislokace vzniká při kladu vrstev. Může docházet k různým nepravidelnostem a projevuje se to především u vrstevnatých struktur a struktur typu cep a hcp. Při růstu krystalu nebo při mechanickém tlaku může dojít ke vzniku dvojčatění, hranice mezi oběma krystaly je rovinným defektem. li °=f 164