ORGANOKREMICITE SLOUČENINY (OKS) Polyorganosiloxany - Si - O - Si - (silikony) Polyorganosilazany - Si - N - Si - Alkylové a arylové sloučeniny křemíku Alkyl- a arylsilany ❖ Formálně tyto sloučeniny odvozujeme náhradou vodíků v silanech alkylem či arylem. ❖ Jsou mnohem stálejší, nejsou samozápalné. ❖ Kovalentní sloučeniny, rozpustné v nepolárních rozpouštědlech Výroba (z halogenidů křemičitých pomocí Grignardových činidel) SiCl4 + 3 CH3MgCl — (CH3)3SiCl + 3 MgCl2 Reakce (CH3)3SiCl + H2O — HCl + (CH3)3SiOH (trimethylsilanol) 2 (CH3)3SiOH — H2O + (CH3)3Si-O-Si(CH3)3 ("siloxan") hexamethyldisiloxan (HMDSO) Alkylové a arylové sloučeniny křemíku - siloxany Siloxany (silikony) alkysilan produkt hydrolýzy produkt kondenzace RSiCl3 RSi(OH)3 R R R 1 1 1 —O-Si-O—Si-O-Si-O— 1 1 1 000 1 1 1 —O-Si-O—Si-O-Si-O— 1 1 1 RRR R2SiCl2 R2Si(OH)2 R R 1 1 —O-Si-O-Si-O— 1 1 RR R3SiCl R3Si(OH) R3Si - O - SiR3 Alkylove a arylove sloučeniny kremíku -siloxany a silazany Vlastnosti silikonů a silazanů Vhodnou kombinací mono-, di- a trihalogenalkylsilanů, dále volbou alkylu a solvolytických podmínek lze ovlivnit nejen molekulovou hmotnost, ale i fyzikální vlastnosti vznikajícího technického silikonu nebo silazanu. Silikony a silazany jsou (podle struktury) kapaliny, oleje, příp. pryskyřice, velmi tepelně odolné, vodou nesmáčivé (hydrofobní) , elektricky i tepelně nevodivé. Použití silikonů a silazanů ❖ silikonová mazadla, silikonové oleje ❖ izolátory ❖ pryže (silikonový kaučuk) ❖ hydrofobizující kapaliny pro sanaci staveb (Lukofob) ❖ hydrofobizující kapaliny pro konzervování předmětů kulturního dědictví ORGANOKREMICITE SLOUČENINY (OKS) JAKO RESTAURÁTORSKÉ MATERIÁLY Polyorganosiloxany (technický název silikony) Charakteristika polyorganosiloxanů > fyzikálně-chemické charakteristiky OKS jsou dány jejich složením a stavbou. > vysoká odolnost vůči působení světla, tepla a mrazu, > viskozita jejich roztoků málo závisí na koncentraci, > mají nízké hodnoty povrchového napětí (umožňuje to snadnou impregnaci do hloubky narušených materiálů), > stálost vůči oxidaci a radiačnímu působení, > specifické adhezivní vlastnosti, > schopnost hydrofobizovat hydrofilní povrchy. > rozmanitost OKS umožňuje vybrat si z nich pro restaurátorské cíle tu nejvhodnější. Jednoduché OKS Silanoly- monomerní organokřemičité sloučeniny obecného vzorce RnSi(OH)4-n, kde R je alkyl nebo aryl, n= 1-k3. ❖ nižší trialkyl(aryl) silanoly jsou bezbarvé málo pohyblivé kapaliny, vyšší silanoly jsou tuhými látkami. ❖ jde o látky špatně rozpustné ve vodě, ale dobře se rozpouštějící v organických rozpouštědlech. ❖ rozpustnost ve vodě se zvyšuje u silandiolů R2Si(OH)2, ještě vyšší je u silantriolů RSi(OH)3, zatímco rozpustnost v organických rozpouštědlech klesá. Jednoduché OKS Organosilanoláty sodné - sodné soli alkyl(aryl) silantriolů obecného vzorce HO[RR'Si(ONa)0]nH, kde R=CH3 nebo C2H5; R'= CH3, C2H5, H nebo OH; n=3-M6 ❖ rozpustné ve vodě a nižších alkoholech, ❖ nerozpouštějí se v uhlovodících. ❖ vodné roztoky mají alkalickou reakci (pH=13-14). ❖ ve vodných roztocích se HO[RR'Si(ONa)O]nH rozpadají na monomerní molekuly RR'Si(OH)ONa, jejich dimery a trimery. ❖ tvořící se hydroxysilanoláty jsou velmi reaktivní sloučeniny, které vstupují do řady přeměn charakteristických pro alkoholáty a silanoly. ❖ nanesení na povrch materiálu nebo impregnace materiálu skýtá po vyschnutí dobrou hydrofobní ochranu. Jednoduché OKS Estery kyseliny orthokřemičité a jejich deriváty alkoxy(aryloxy)silany Si(OR)4 a alkyl(aryl) alkoxy(aryloxy)silany RnSi(OR)4-n ❖ estery s alkoxyskupinami jsou bezbarvé pohyblivé průhledné kapaliny, ❖ s fenoxyskupinami tvoří zase husté oleje, které při ochlazení krystalizují. ❖ všechny tyto látky jsou v nepřítomnosti vody a jejích par stálými látkami, které destilují bez rozkladu, ❖ dobře se rozpouštějí ve většině organických rozpouštědel, ❖ ve vodě jsou nerozpustné a pomalu se v ní hydrolyzují. ❖ látky se hojně používají jednak jako samostatné preparáty (i pro restaurování), jednak jako výchozí látky pro přípravu organokřemičitých oligomerů a polymerů. Fyzikální vlastnosti esterů kyseliny orthokřemičité a jejich derivátů Sloučenina Bod varu, C Hustota při 20 C, g.cm-3 Index lomu při 20 C název vzorec tetraethoxysilan 168,5 0,9335 1,3830 terabutoxysilan (C4H9O)4Si 163(2,66 kPa) 0,9153 1,4131 tetrafenoxysilan 415-420 (b.t. 47-48 °C) - - methyltriethoxysilan 151 0,9380 1,3869 dimethyldiethoxysilan 111-118 0,8900 1,3839 trimethylethoxysilan 75-76 0,7579 1,3741 ethyltriethoxysilan 159 0,8963 1,3853 diethyldiethoxysilan (C2H5)2Si(OC2H5)2 155-157 0,8622 1,4022 triethylethoxysilan (C2H5)3Si(OC2H5) 153 0,8414 1,3955 butyltriethoxysilan C4H9Si(OC2H5)3 190-194 0,8883 1,4011 dibutyldiethoxysilan (C4H9)2Si(OC2H5)2 220 0,8510 1,4190 fenyltriethoxysilan C6H5Si(OC2H5)3 233-234 1,0055 - difenyldiethoxysilan (C6H5)2Si(OC2H5)2 302-305 1,0329 1,5269 Pro estery a jejich deriváty jsou charakteristické: ❖ hydrolytické reakce a alkoholýza. Si(OR)4 + 4 H2O -^ Si(OH)4 + 4 ROH ❖ náchylnost k hydrolýze a její rychlost závisí na složení esteru a podmínkách reakce. ❖ hydrolýza se usnadňuje přídavkem nejčastěji ethanolu nebo isopropanolu do systému ester-voda. ❖ hydrolýzu lze katalyticky urychlit přídavkem minerální kyseliny, jako např. HCl, H3PO4, HNO3, kyseliny octové, silných zásad, aminů, alkoxidů a oxidů kovů proměnlivého oxidačního stupně. ❖ výsledkem úplné hydrolýzy je alkohol a kyselina křemičitá, která kondenzuje za vzniku gelu kyseliny křemičité: ❖ v případě nedostatku vody dává reakce estery kyseliny polykřemičité, které dále hydrolyzují za tvorby pevné kyseliny křemičité. Polymerní OKS Alkyl(aryl)alkoxysilany tvoří při hydrolýze a následné kondenzaci alkyl(aryl)silan-trioly RSi(OH)3, dialkyl(aryl)silandioly R2Si(OH)2 nebo trialkyl(aryl)silanoly R3SiOH, které mohou kondenzovat za vzniku polysiloxanů cyklické nebo lineární struktury. Alkyl(aryl)alkoxysiloxany se při restaurování často používají pro hydrofobizování kamene a vytváření horizontální hydrofobní izolace budov a různých staveb. Tovární produkty se prodávají v podobě roztoků v aromatických rozpouštědlech (toluen, xylen) nebo v ethylcellosolvu. Polymerní OKS Alkyl(aryl)hydridsilany - látky obecného vzorce RnH3_nSi, kde R = alkyl nebo aryl, n=1 -k3, které mají díky přítomnosti Si-H vazby velkou reaktivitu, která ❖ závisí na počtu a struktuře alkylových nebo arylových skupin na atomu křemíku. ❖ alkyl(aryl)hydridsilany reagují s vodou, alkoholy, kyselinami, ketony, aldehydy, aminy, hydroxidy, chloridy kovů atd. Polyorganohydridsiloxany - organokřemičité polymery, obsahující vedle vazeb Si-O-Si základního řetězce i aktivní Si-H vazby. ❖ nacházejí značné použití jakožto hydrofobizátory a antiadheziva. ❖ praxi se používají polymethyl- a polyethylhydridsiloxany, které jsou směsmi polymerních homologů. Charakteristika polyorganosilazanů Polyorganosiloxany a materiály od nich odvozené ne vždy zcela uspokojují požadavky restaurátorů, hlavně pro nedostatečnou mechanickou pevnost polymerů, špatnou adhezi k řadě materiálů, nutnost přídavku vytvrzovacích iniciátorů za účelem dosažení nerozpustnosti. Tyto nedostatky nemají OKS obsahující ve svých molekulách vazbu Si-N - polyorganosilazany. Polyorganosilazany - kopolymery obecného vzorce {(-R2SiNH-)k[-R'Si(NH)15_]n}m, kde k=1^-4, n=1^4, m=4-M0, velmi reaktivivní ❖ polymery mají značnou mechanickou pevnost, dobrou adhezi a nerozpustnost ve většině organických rozpouštědel ❖ při reakci s vodou, částečně nebo úplně přecházejí na polyorganosiloxany reakcí, která má radikálový průběh. ❖ hydrolýzou za laboratorní teploty se odštěpuje amoniak (nebo amin, je-li na atomu vodíku vázána alkylová skupina)). ❖ na rychlost hydrolýzy má vliv počáteční acidita prostředí. Použití polyorganosilazanů ❖ Polyorganosilazany se také používají jako vytvrzovadla organokřemičitých i uhlíkatých polymerů. ❖ Polymethylsilazany a polymethyfenylsilazany se používají buď samostatně pro získání zpevňujících vrstev na skle, kovech a jiných materiálech, nebo v součinnosti s polyorganosiloxanovými laky. ❖ Roztoky polyorganosilazanů mají malou viskozitu (10-15 % roztoky v xylenu nebo toluenu se jen málo liší od viskozity čistých rozpouštědel), a proto se velmi často používají jako soustavy pro impregnace. ❖ Průmyslem vyráběné polyorganosilazany se používají pro restaurování freskového malířství, lazurovaného štuku, mramorových skulptur a keramických výrobků. ❖Jsou rovněž rozpracovány metody restaurování a obnovování výrobků z porcelánu, mramoru, keramiky, skla, sádry za použití polyorganosilazanů ve směsi s polyorganosiloxany.