Materiály pro konzervování a restaurování kovů
Cín a olovo
Stříbro
Zlato
železné kovy (železo, ocel, litina)
Železné kovy - (železo, ocel, litina)
> železné kovy se velmi používají v umění, architektuře, průmyslu a v lidových řemeslech.
> Při archeologických vykopávkách byly nalezeny předměty z černých kovů v různém stupni uchování => nutnost jejich konzervace
> Proces konzervování nebo restaurování předmětů z černých kovů (mříže, architektonické ozdobné prvky, mosty, historické technické předměty, domácí nářadí a zbraně) začíná zpravidla odstraněním rzi a nahromaděných vrstev barvy
> pokračuje doplněním chybějících částí (restaurování) a
> končí ochranou proti budoucí korozi.
železné kovy — Problémy při konzervování, resp. restaurování, předmětů z černých kovů
> Mnohé předměty ze železa (oceli, litiny) bývají doplňovány inkrustacemi (zlato, stříbro, perleť)
> Ocel nese stopy speciálních úprav (brinýrování = černění železa) nebo výrobních postupů (kování, ražby nebo rytí).
> Přítomnost podobných ozdob nedovoluje používat mnohé běžné způsoby ošetření kovu (a to ani v případech lokálního čištění), přestože jejich působení lze kontrolovat.
železné kovy - Proces koroze předmětů z černých kovů
>Při působení vody, kyslíku, agresivních plynů ve vzduchu, a v případě archeologických vykopávek i solí, které jsou v půdě nebo mořské vodě, přecházejí železné kovy na chemicky stálé formy svých sloučenin.
> Tento přirozený proces přechodu kovů v oxidy, hydroxidy a soli začíná na povrchu, a proto je neočištěný povrch černých kovů vždy pokryt produkty koroze.
>Tloušťka těchto vrstev závisí na podmínkách, ve kterých se vrstva vytváří, a kolísá od setin do několika milimetrů;
>V případě archeologických předmětů často dochází k úplné přeměně kovu v produkty koroze.
Korozní vrstvu na výrobcích ze (železa, oceli, litiny) tvoří:
> směsi oxidů, křemičitanů, uhličitanů, chloridů a sulfidů železa
> v případě archeologických předmětů i různých vápenatých solí.
Železné kovy - Proces koroze předmětů z černých kovů
> Přítomnost produktů koroze ztěžuje nebo dokonce znemožňuje předmět prostudovat a mění často jeho vnější vzhled.
> Kromě toho, proces koroze se rozvíjí s postupujícím časem dokonce při příznivých podmínkách uložení.
> Mnohé korozí vzniklé soli jsou hygroskopické.
> Proto pórovité oxidové a hydroxidové vrstvy sorbují vodu ze vzduchu, což vede k další korozi.
> Přítomnost pórovitých vrstev solí a produktů koroze je nepřípustná při konzervování muzejních sbírkových předmětů a barvení architektonických prvků z litiny a oceli.
> Proto bývá odstranění rzi a jiných korozních produktů součástí konzervování a restaurování výrobků z železného kovu.
Železné kovy - Odstraňování solí a produktů koroze z povrchu černých kovů
Odstranění chloridů je povinnou operací:
> Provádí se louhováním předmětu v proudu destilované vody nebo vyvařením (tyto práce jsou zdlouhavé a povrch kovu se v přítomnosti kyslíku ze vzduchu dodatečně oxiduje).
> Účinné je ošetření předmětů v nasyceném roztoku uhličitanu amonného nebo vodného roztoku amoniaku.
>Při této operaci se nahrazuje ion železa ve sloučenině kationtem amonným. Následné zahřátí na 300 oC vede k odstranění amonných solí z povrchové vrstvy produktů koroze - je třeba počítat s tím, že při termickém procesu může dojít k poškození silně zkorodovaných předmětů.
> Efektivní metodou odstranění chloridů je ošetření předmětů roztoky hydroxidu lithného v ethanolu. V alkalickém prostředí přecházejí chloridy železa na hydroxid. Vznikající chlorid lithný se dobře rozpouští v ethanolu a dá se odstranit dvoj- nebo trojnásobným promytím vodou. Nejprve se povrch předmětu zbaví vody pomocí methanolu nebo isopropanolu, pak se povrch ošetří 2 % roztokem hydroxidu lithného ve směsi ethanolu, methanolu a isopropanolu.
Železné kovy - Odstraňování solí a produktů koroze z povrchu černých kovů
Elektrochemické způsoby odstranění koroze
> Při elektrochemickém odstraňování chloridového aniontu v 2-3 % roztocích NaOH nebo KOH se železný předmět připojí k zápornému pólu zdroje napětí.
> Jako anoda slouží olověná nebo železná deska. Proces se provádí při nízkém napětí (2-12 V) a proudové hustotě 2-10 A/dm2.
> Během tohoto procesu je nezbytné vyměňovat každodenně elektrolyt do té doby, dokud je v něm přítomen chlorid a zkouška s AgNO3 je pozitivní (přítomný chlorid tvoří nerozpustnou bílou sraženinu AgCl).
> Po skončení elektrochemického procesu se předmět důkladně omyje od hydroxidu, promývá se inhibujícím roztokem chromanu
(v koncentrací 1-5 %), usuší se a konzervuje voskem nebo polymerními směsmi, které obsahují inhibitor koroze.
>Pozn. Sloučeniny CrVI patří mezi vysoce toxické látky
Železné kovy - Odstraňování solí a produktů koroze z povrchu černých kovů
Další metody odstranění koroze
roztoky minerálních nebo organických kyselin s přídavkem 1-2 % inhibitoru kyslíkové koroze - urotropinu, tanninu, pyrokatechinu, hydrochinonu nebo mentholu.
> Nejefektivněji působí roztok obsahující 35 % kyseliny orthofosforečné a 5-10 % kyseliny chlorovodíkové.
> Roztoky kyselin sírové a chlorovodíkové umožňují poměrně rychle odstranit produkty koroze, ale vždy naleptávají samotný kov. Aby se tomu zabránilo, přidávají se do roztoků kyselin inhibitory koroze.
> Např. do 1M roztoku kyseliny sírové je účelné přidat thiosemikarbazid, thiomočovinu, hexamin, trifenylfosfan, benzotriazol
Železné kovy - Odstraňování solí a produktů koroze z povrchu černých kovů
Z organických kyselin jsou efektivní:	kyselina thioglykolová	
	kyselina citronová	
	kyselina mravenčí	
	kyselina šťavelová	
Tyto kyseliny, podobně i Chelaton III dobře rozpouštějí oxidy a hydroxidy Železa a dostatečně pomalu reagují s kompaktním kovem.
Přídavek Chelatonu III a inhibitorů koroze (urotropin) do roztoků organických kyselin zcela potlačuje další korozi kovu.
Železné kovy - Odstraňování solí a produktů koroze z povrchu černých kovů
Přeměna produktů koroze
> Jestliže je na povrchu železného předmětu nezbytné zachovat produkty koroze (např. u archeologických předmětů, pak jde o jejich stabilizaci), je třeba je přeměnit.
> Redukční ošetření se provádí v 3 - 5 % vodném roztoku NaOH a siřičitanu sodného Na2SO3.
> Oxidy železa přitom přecházejí v nejstálejší sloučeninu -magnetit Fe3O4, který má vysokou hustotu ve srovnání s jinými kyslíkatými sloučeninami železa.
železné kovy - Odstraňování solí a produktů koroze z povrchu černých kovů Odstraňování jednotlivých ložisek koroze
V tomto případě se na úseky zkorodovaného kovu působí pastou ze zinkového prášku a 15 % roztoku NaOH, který se zahustí např. směsí z PVAlk s Chelatonem III a glycerinu.
Směsi na bázi PVAlk (nebo polyvinylacetátové disperze) mají značnou viskozitu, neroztékají se po povrchu, ale zůstanou v místě kontaktu, Chelaton III se rychle spotřebovává.
Difuze účinných látek z viskózní hmoty je zpomalena, což umožňuje snímat dostatečně tenké vrstvy produktů koroze.
Množství Chelatonu III může být různé, mění se přitom čisticí schopnost směsi.
Do směsí na bázi PVAc se přidává kyselina orthofosforečná a tannin. Tento způsob nejen kov očišťuje, ale zároveň se také konzervuje jeho povrch.
Po odpaření vody se na ošetřovaném povrchu tvoří elastický film, který se odstraňuje z povrchu kovu společně s rozpuštěnými produkty koroze.
železné kovy - Odstraňování solí a produktů koroze z povrchu černých kovů
Vrstevnaté odstraňování solných a oxidických produktů
Používají se roztoky filmotvorných polymerů - polyelektrolytů, kterými jsou kopolymery akrylové nebo vinylové řady obsahující karboxylovou skupinu.
Jejich nanesení na korozními produkty pokrytý povrch působí pouze na vrstvy, které jsou v bezprostředním styku s viskózní hmotou polymerního elektrolytu. Difuze se zde prakticky neprojevuje.
Po odpaření rozpouštědla se vzniklý film snímá společně s produkty reakce karboxylových skupin kopolymeru se solemi kovů a vápníku přítomných na povrchu kovu.
Aby se usnadnilo odstranění filmu přidávají se do polymerních roztoků antiadhezivní přídavky - glycerin, ethylenglykol, aj.
železné kovy - Odstraňování solí a produktů koroze z povrchu černých kovů
Použití nízkoteplotního plazmatu
Očištění povrchů černých kovů (event. i drahých kovů a jejich slitin) od produktů koroze se dá provést redukcí v nízkoteplotním plynovém plazmatu pomocí různých zařízení, např. plazmové tužky.
Plazma obsahuje značné množství chemicky aktivních iontů, radikálů, atomů a molekul ve vzbuzeném stavu.
V ČR se provádí plazmatická redukce pomocí H2, plazma se budí ve vakuu pomocí vysokofrekvenčního výboje, pracovní teplota se pohybuje obvykle v rozmezí 200-400 °C.
Tato metoda dovoluje provést redukci objektů z úplně nebo téměř úplně korodovaného železa a může být použita pro silně zoxidované archeologické předměty ze železa a různých kovů (např. inkrustovaných nebo plátovaných stříbrem, zlatem).
Ošetření ve vodných roztocích může vést k ubývání povrchů nebo rozpuštění oxidů pod vrstvou drahého kovu.
železné kovy - Odstraňování solí a produktů koroze z povrchu černých kovů
Termická redukce zoxidovaného železa
> Provádí se oxidem uhelnatým se ve výjimečných případech
v elektrické peci pod vrstvou dřevného uhlí při omezeném přívodu vzduchu za teploty 800 oC.
> Doba pobytu předmětu v zahřívané zóně závisí na obsahu oxidu uhličitého v odcházejících plynech. Minimální a konstantní množství CO2 svědčí o dokonalé redukci oxidů železa na kov.
> Termická redukce zoxidovaného železa vodíkem se snadno provádí v trubkových pecích s regulovatelnou teplotou po délce trubky. Do reakční části pece se zavádí amoniak, který se na katalyzátoru při 400600 oC rozkládá na dusík a vodík. Odcházející plyny, které obsahují značné množství nezreagovaného vodíku, se spalují.
> Předměty po termické redukci oxidů železa mívají velký povrch („houbovitý" kov), proto se důkladně promývají nejprve ve vařícím roztoku NaOH, potom v destilované vodě a nakonec se suší. Pak se předměty ošetří ochrannými prostředky - akryláty nebo epoxidovými pryskyřicemi.
železné kovy - Odstranění nečistot organického původu
Organická rozpouštědla pro odmaštění
> Tetrachlorethylen, nebo trichlorethylen (používají se dvě nebo tři čerstvé porce).
> Trichlorethylen se ve vodě pomalu hydrolyzuje za vzniku kyseliny chlorovodíkové, a proto se do něj přidával pro stabilizaci triethanolamin, monobutylamin nebo urotropin v množstvích 0,01-0,02 g/l rozpouštědla.
> Tetrachlorethylen je stálejší a prakticky nehydrolyzuje.
> Při odmašťování leštěných povrchů se k chlorovaným uhlovodíkům přidávaly povrchově aktivní látky v množství 1-3 g/l rozpouštědla.
> Pro odstranění odolnějších nečistot se používají vhodné směsi rozpouštědel.
>Dnes se použití těchto chlorovaných uhlovodíků nedoporučuje.
Železné kovy - Odstranění nečistot organického původu
Vodné mycí směsi
> Očištění povrchů od tuků rostlinného nebo Živočišného původu a od vosků se ve speciálních případech dá provést roztoky alkálií.
> Minerální oleje se v alkáliích nerozpouštějí, ale v přítomnosti emulgátorů (povrchově aktivní látky, vodní sklo Na2SiO3 aj.) však mohou tvořit vodné emulse.
> Lze pracovat s horkými nebo studenými mycími soustavami.
Př.
	g/l
NaOH nebo KOH	5-15
fosforečnan sodný, Na3PO4. 12H2O	15-35
soda kalcinovaná, Na2CO3	15-35
emulgátor	3-10
železné kovy - Odstranění nečistot organického původu
Elektrochemický způsob odstranění organických nečistot (a koroze)
> Provádí se v alkalickém roztoku. Složení roztoku, který se při tomto způsobu používá, je přibližně stejné jako při odmašťování, ale bez přídavku emulgátoru.
> Proces se vede při teplotě pracovního roztoku 60-80 oC a proudové hustotě 20-100 A/m2.
> Při katodickém procesu se katoda sytí vodíkem, kov se stává křehkým, a proto se mění polarita: 3-10 minut je předmět připojen na katodu a pak 1-3 minuty na anodu.
> Tenkostěnné předměty lze podrobovat pouze anodickému procesu.
> Během procesu dochází k elektrochemické redukci oxidů železa a jejich oddělení od kovu vznikajícím vodíkem. Při anodovém procesu se na anodě tvoří kyslík, který mechanicky odděluje částice oxidů železa.
> Anodický proces vyžaduje zvláštní pozornost, neboť může dojít k naleptání povrchu a změně jeho struktury.
železné kovy - Fosfatizace povrchu a použití konvertorů rzi
> Fosfatizace vede k vytvoření tenké (5-50 um) jemně krystalické vrstvy na povrchu kovu.
> Tato vrstva je tvořena nerozpustnými fosforečnany železa, manganu a zinku.
> V závislosti na podmínkách se barva fosfátových vrstev mění od šedé do železné.
> Fosfátová vrstva má dobré izolační vlastnosti, což zabraňuje vzniku elektrochemické koroze na povrchu kovů.
>Dobře lpí na povrchu kovu, přičemž je dostatečně pórovitá. Lze proto na ni nanášet ochranné lakové nebo voskové vrstvy.
> Fosfatizace nevadí dalším úpravám předmětu (brinýrování, černění, mědění, zlacení), neboť se při tomto způsobu úpravy povrchu zachovává.
Fosfatizace se považuje za jeden z nadějných způsobů ochrany povrchu kovu.
železné kovy - Fosfatizace povrchu a použití konvertorů rzi
Zbytky čerstvé rzi lze odstranit 3-5 % roztokem kyseliny sírové s následným omytím a louhováním v roztoku sody.
Aby se získal pevný a rovnoměrně pokrytý povrch kovu, je nutné zpočátku provést aktivaci.
Krátkodobé ponoření do roztoku následujícího složení na dobu 3-5 minut odstraňuje z povrchu zbytky inhibujících látek a předchozí pasivaci a kov se aktivuje.
	%
kyselina orthofosforečná, konc.	55
fluorid sodný	2
voda	43
železné kovy - Fosfatizace povrchu a použití konvertorů rzi		
	Složení fosfatizačních lázní	
složení roztoku		podmínky použití		barva fosfátové vrstvy
komponenty	obsah, g	pracovní teplota, oC	trvání procesu, min	
Roztok 1				
fosforečnan zinečnatý dusičnan zinečnatý kyselina orthofosforečná, konc. voda	33-35 49-53 13-15 do 1 litru	90-98	5-10	od šedé do tmavě šedé
Roztok 2				
fosforečnan zinečnatý dusičnan zinečnatý uhličitan sodný louh sodný dusitan sodný voda	9-10 80-85 4-5 4-5 0,3-0,5 do 1 litru	18-25	10-15	světle šedá
Roztok3      používá pro imitaci brinýrování i u lesklých povrchů, zbraní i brnění, výrobků lidových řemesel a v klenotnictví.				
kyselina orthofosforečná, konc. dusičnan vápenatý oxid manganičitý voda	4-5 70-100 10-20 do 1 litru	95-98	40-50	černá
Roztok 4				
hexametafosforečnan sodný chlorid vápenatý (bezv.) nebo octan olovnatý (resp. zinečnatý) voda	10 3,6 do 1 litru	18-25	60-120	bezbarvý
železné kovy - Fosfatizace povrchu a použití konvertorů rzi
> Železné předměty se silnějšími vrstvami produktů koroze lze fosfatizací také konzervovat.
> Na povrchu se vytvářejí krystalické nebo amorfní vrstvy fosfátů, které chrání kov před další korozí.
> V tomto případě se k fosfatizování používá roztok následujícího složení:
	g
hexametafosforečnan sodný	10
chlorid vápenatý (bezv.)	3,2
dusičnan sodný	0,05
voda	do 1 litru
Pozn. : Proces se provádí při laboratorní teplotě, pH roztoku 5,6.
železné kovy - Fosfatizace povrchu a použití konvertorů rzi
Přeměna rzi na kov Tanátování
> K přeměně rzi se používá 20 % vodně-alkoholický roztok tanninu.
> Tannin v přítomnosti kyseliny fosforečné vytváří komplexní soli, které pasivují povrch černých kovů.
> Ochranná stálá vrstva se tvoří při několikerém nanášením roztoku, jednotlivé vrstvy se nechají zaschnout. Konečného efektu se docílí za několik dní.
> V případě značné koroze se jako účinnější jeví roztok tanninu s přídavkem koncentrované kyseliny orthofosforečné (do 10 %).
> Vrstvy na bázi tanninu chrání povrch po dobu jednoho měsíce.
> Proto je nutné při dlouhodobé ochraně pokrývat povrch ochrannými nátěry nebo filmotvornými směsmi.
železné kovy - Fosfatizace povrchu a použití konvertorů rzi Dlouhodobá ochrana povrchů černých kovů před korozí
muze být zajištěna:	směsmi na bázi přírodních a syntetických vosků,	
	modifikovaných olejů	
	polymerními vrstvami	
Ochranné směsi průmyslového původu obsahují ropné oleje, ceresin, petrolatum a také inhibitory koroze - oxidovaný ceresin nebo petrolatum, nitrované oleje, lithné soli kyseliny 12-oxystearinové, estery kyseliny alkenyljantarové, aminy nebo amidy.		
parafin	10
petrolatum (nebo ceresin)	50
poly/stfbutylen	0,1
benzinový extrakt oxidovaného ceresinu (inhibitor koroze)	0,5
vřetenový, válcový nebo průmyslový olej	do 100