CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTREDÍ III Vybrané typy environmentálních polutantů (01_01) Těžké kovy (HMs) - osud, vlastnosti Ivan Holoubek RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz Globální antropogenní cyklus Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 2 Cyklus environmentálních chemikálií Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 3 Osud polutantů v ekosystémech Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 4 Antropogenní povrchový tok látek Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 5 Cykly hmoty spojené s prostředím Residues in waler, soil, air after treatment environment I environment leachate. exhaust gas Treatment of waste water (purification) waste (compacting) waste (combustion) exhaust air (cleanup) .waste utilisation f treated sludge, biogas. compost i waste containment environment storage, covering, transport of materials waste, sewage, exhaust air. untreated figure 1.7.5 Material eyeles with links to the environment storage, covering, transport of materials application-based use (e.g. pesticides, fertilisers, solvents) environment IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 6 IBM Mna http://recetox.muni.cz Toky polutantů ze spalování odpadů IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 7 Mna http://recetox.muni.cz Toxické (těžké) kovy Jedna z nejrizikovějších skupin znečišťujících ovzduší i další složky prostředí vzhledem k jejich toxicitě, event. genotoxicitě Periodická tabulka - 115 prvků Výskyt v přírodě - 90, z nich kovů - 80 Polokovy, metaloidy - B, Si, Ge, As, Sb, Te Nekovy - 11 - C, P, S, Se, Cl, Br, I... Vzácné plyny... Dominantní kov v zemské kůře - Al IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 8 Mna http://recetox.muni.cz Toxické (těžké) kovy IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 9 http://recetox.muni.cz Toxické (těžké) kovy Esenciální kovy: Na, K, Mg, Ca, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo a W ^ Toxické účinky se projevují při vyšších koncentracích Toxické kovy: ^> Neznámé biologické funkce Ag, Cd, Sn, Au, Hg, Tl, Pb, Al, As IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment io Mna http://recetox.muni.cz Kovy v prostředí Vytěkávání Povrchový odtok Příjem rostlinami Kovy ve vodné fázi Komplexace/sorpce na minerální a organickou hmotu Srážení v podobě kovových solí C, IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 11 IBM Mna \« http://recetox.muni.cz Toxické (těžké) kovy Pojem těžké kovy není zcela ustálený, neboť běžně používané hmotnostní kritérium (měrná hustota > 5 g.cm-3) neplatí pro kovy jako je hliník nebo selen. Vhodnější je označení toxické kovy. Málo řešenou problematikou je v případě kovů otázka speciací a organokovových sloučenin. Například pokud jde o organokovové sloučeniny, informace o stavu kontaminace prostředí jsou v CR jen kusé, většinou omezené jen na tetraalkylolovnaté sloučeniny v souvislosti s používáním organických sloučenin olova jako antidetonátorů v dopravě ev. na některé sloučeniny používané jako pesticidy. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 2 ^ http: / / recet0x.muni.c2 M) m Toxické (těžké) kovy Těžké kovy nemohou být 2 prostředí odstraněny, ovlivněna může být pou2e ta část environmentálního množství vá2aná na antropogenní aktivity. Kovy tedy ve srovnání se skupinou persistentních organických polutantů schopných bioakumulace, můžeme podobně o2načit 2a 2a persistentní, nedegradabilní prvky s vysokým bioakumulačním potenciálem. IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 13 Mna http://recetox.muni.cz Toxické (těžké) kovy Existují různé škály nebezpečnosti kovů, většinou jako nejnebezpečnější environmentálni kontaminant se uvádí rtuť: Hg >> Cr ~ V > Tl > Mo >> Cu > Co > Cd > Ni >> Pb >> Zn IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 14 http://recetox.muni.cz Zdroje kovů Tezba Metalurgie Splachy z mestských aglomerace (koroze, různé produkty -Cu, Pb, Zn, Cd, Cr, Fe, Mn, Hg...) Textilní barviva Výtoky ze skládek Zemědělské splachy (půdy, hnojiva, pesticidy - Hg, As, Ni, Cu, Zn, Cd..) Mna f/M^S Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^ J http: / / recetox.muni.cz Přírodní archiv historie kontamince prostředí (kovy, prach) - rašeliniště Dust Storm, Egypt Asian Dust Episode IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 16 IBM http://recetox.muni.cz Přírodní zdroje prachu a kovů Hawai Etna Vesuv IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment í? IBM http://recetox.muni.cz Co je to rašelina ??? Rašelina — částečně rozložená organická hmota nalezená v bezvodých waterlogged prostředích (zejména fosilní rostlinné hmoty) IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment is http://recetox.muni.cz Rašelinové močály ombrotrophic" = nourished by the air Rašelinové močály - povrchové vrstvy uložené nad úrovní okolní půdy Kovy pocházejí výlučně z atmosféry C, IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 19 IBM http://recetox.muni.cz Rašelinové močály 20 Klasifikace kovů na základě reaktivity nebo vazebných vlastností 1. TRIDA - A kovy (tvrdé Lewisovy kyseliny, tvrdé akceptory -formy kovů přijímající elektronový pár) H+, Li+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Cr3+, Co3+, Fe3+ Vazebné preference: O > N > S N >> P > As > Sb O > > S > Se > Te F > > Cl > Br > I Silné komplexy (N, O, F), relativně slabé elektrostatické vazby, změny entropie dominují nad enthalpií v energii reakcí. IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 22 HUM Mna ^ http://recetox.muni.cz Klasifikace kovů na základě reaktivity nebo vazebných vlastností 2. TRIDA — B kovy (měkké Lewisovy kyseliny, měkké akceptory): Cu2+, Cd2+, Hg2+, CH3Hg+ Vazebné preference: S > N > O N << P > As > Sb O << S « Se » Te F << Cl < Br < I Silné kovalentní vazby, změny entalpie dominují v energetické bilanci reakce. IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 23 HUM Xu,«* http://recetox.muni.cz Klasifikace kovů na základe reaktivity nebo vazebných vlastností 3. TRIDA - hranice mezi třídou A a B Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+ Tvrdé kovy ovlivňují jiné tvrdé kovy a měkké ovlivňují měkké. IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 24 http://recetox.muni.cz Formy výskytu kovů v prostředí ^> Volné kovy ^ Jednoduché komplexy s anorganickými ligandy (vodní prostředí) ^ Cheláty s vícevazebnými organickými ligandy (přírodními, antropogenními) ^ Sorbované na tuhé povrchy IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 2S Mna http://recetox.muni.cz Kritéria pro potenciálně nebezpečné kovy ^ Toxicita ve vyšších koncentracích Neesenciální pro životní procesy ^ Biomethylace Bioakumulace s věkem ^ Biochemická aktivita ^ Environmentálne stabilní, nedegradabilní ^ Environmentálne mobilní v biogeochemických cyklech ^ Široké rozmezí toxicity s věkem nebo genotypy ^ Netvoří stabilní inertní sloučeniny Velký nárůst v prostředí během posledních 100 - 300 let IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 26 http://recetox.muni.cz Srovnání organických a anorganických chemických látek s pohledu persistence, bioakumulace a toxicity CHEMICKÉ LATKY Anorganické Organické (sloučeniny C) Kovy, metaloidy, kovové Organické sloučeniny sloučeniny Organokovové sloučeniny IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 27 http://recetox.muni.cz Srovnání organických a anorganických chemických látek s pohledu persistence, bioakumulace a toxicity Kovy — prvky, jež mají tendenci předávat elektrony z vnějších orbitů jiných prvkům za vzniku stabilních elektronových konfigurací (elektrická vodivost). Kovy — prvky v periodické soustavě nalevo od linie B — At, jiné vazby než u organických látek. Vzorce: Anorganické: Organické: Kov — M sloučeniny: CxHyZa Kovové ionty — Mn+ (Z = X, O, A, P..) Kovové sloučeniny — MxAy (A = anion) IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 28 http://recetox.muni.cz Srovnání organických a anorganických chemických látek s pohledu persistence, bioakumulace a toxicity Kovy - převážně iontové sloučeniny, vysoce polární vazby, vyšší koordinační číslo a vyšší variabilita oxidačních stavů než u OL. Rozdíly v chemických vlastnostech AL a OL vedou k rozdílům v jejich chování v prostředí především pokud jde o biodegradaci/persistenci a bioakumulaci/ bioobohacování. Kovy i řada OL mohou být persistentní. Ale: kovy - mohou v prostředí měnit oxidační stav, ale ne svou podstatu - jsou nedegradabilní. IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 29 http://recetox.muni.cz Srovnání organických a anorganických chemických látek s pohledu persistence, bioakumulace a toxicity Některé OL - obtížně rozložitelné (persistentní OL) — rychlost jejich degradace (abiotické nebo biotické) vyjádřená poločasem života může být nízká, ale může po určité době za daných podmínek vést k postupnému odbourávání látky. Poločas života nejde aplikovat u kovů — jsou persistentní, ale nedegradabilní (výjimka — radionuklidy). IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 3Ü http://recetox.muni.cz Srovnání biodostupnosti Organické látky - biodostupnost limitována sorpcí, velikosti molekuly (prostupnost); komplexy OL nebo OL sorbované nemohou procházet přes membrány a tedy nedojde k bioakumulaci a toxickým vlivům. Vznik komplexů nebo sorpce OL závisí na hydrofóbicitě, lipofilitě a velikosti molekuly a na přítomnosti/ nepřítomnosti reaktivních funkčních skupin. IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 31 http://recetox.muni.cz Srovnání biodostupnosti Příjem OL je možné predikovat 2 hodnot KqW (simuluje distribuci lipofilních OL v tukových (lipidických) tkáních organismů - není použitelný pro hodnocení bioakumulace a/nebo bioobohacování kovů, jež se kumulují jinými mechanismy. Kovy - jsou ovlivňovány polárními nebo iontovými vlastnostmi a jejich příjem je ří2en jejich chemickou formou (speciací) a vlastnostmi okolního prostředí. IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 32 http://recetox.muni.cz Faktory ovlivňující formu výskytu kovů ve vodném roztoku Fyzikálně-chemické podmínky: Všeobecné: iontová síla, T, pH, Eh Specifické podmínky vazby ligandu: ^ koncentrace a povaha anorganických ligandů - alkalita (HCO3-, CO32), F-, Cl-, SO42-, HS- (anoxické vody), CN- (průmyslové odpadní vody), ^ koncentrace a povaha organických chelatačních činidel - DOC, huminové látky, přírodní organické kyseliny, peptidy, polyaminokyseliny, ^ koncentrace a povaha suspendovaných sedimentů s povrchovými místy vhodnými pro vazbu kovů M) m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 33 http://recetox.muni.cz Faktory ovlivňující formu výskytu kovů ve vodném roztoku Gas: roztoky nemusí být v termodynamické rovnováze ^ výměnné reakce ligandů mohou být velmi pomalé, rychlost závisí na pH, tvrdosti, povaze ligandu, vodní výměnné rychlosti kovů redox reakce mohou být také pomalé - některé závisí na pH (oxidace Fe2+, Mn2+) může docházet k fotoindukovaným redoxním reakcím udržujícím nerovnovážné podmínky. M) m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 34 http://recetox.muni.cz Faktory ovlivňující formu výskytu kovů ve vodném roztoku Kovy - jsou - na rozdíl od řady synteticky připravených OL -přírodního původu, mnohé jsou esenciální pro živé organismy - 27 prvků (Co, Cu, Cr, Fe, Ni, Mo, Se, Sn, Zn). Deficience může způsobovat vážné poruchy až smrt - většina organismů je potřebuje k životu, růstu, reprodukci. Esenciální optimum - často velmi úzké, nízké koncentrace. IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 35 http://recetox.muni.cz Faktory ovlivňující formu výskytu kovů ve vodném roztoku Kovy: ^> známé jako esenciální, ^ s metabolickými vlivy, ale nejsou nepostradatelné, ^> široce přítomné v živých organismech, ale jako nahodilé kontaminanty. Rada z nich je esenciální v nízkých koncentracích, ale toxické ve vyšších. Problémy však mohou být také s deficiencí — esencialita — optimální podmínky pro život. IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 36 http://recetox.muni.cz Osud a toxicita kovů v prostředí Toxicita — závisí na osudu v prostředí. Osud kovů v prostředí závisí na vlastnostech kovů nebo jejich sloučenin a na vlastnostech okolního prostředí — biogoechemické cykly kovů. Toxicita — závisí na biodostupnosti — množství látky absorbované organismem — potenciálně toxické nebo nezbytné pro přežití. Biodostupnost a toxicita závisejí na formě výskytu (speciaci) kovu — jiné jsou pro ion, sloučeninu nebo komplexy. IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 37 HUM http://recetox.muni.cz Speciace těžkých kovů v přírodních vodách Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 3S Oblast existence aqua komplexů kovů, hydroxo- a oxo komplexů IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 39 USU http://recetox.muni.cz Speciace Cr v odpadnich vodäch z kozeluzen IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 40 IBM http://recetox.muni.cz Parametry ovlivňující biodostupnost kovů (W, S, SED) pH Eh (redox poteciál) Tvrdost Alkalita Iontová síla Obsah organického uhlíku T Anorganické ligandy (F-, Cl-..) Anorganické oxidy Fe, Mn, Al, Si (pouze v sedimentech) Sulfidy Organická komplexotvorná činidla (huminové látky, organický uhlík..) Koncentrace jiných kovových iontů Methylační činidla Výměnná kationtová kapacita ■lull //M^S Research Centre for Toxic Compounds in the Environment IBM \p-? http: / / recetox.muni.cz Osud kovů ve vodním prostředí Tvrdost a alkalita vod - s růstem tvrdosti roste toxicita; hlavní prvky (Ca, Mg a další podobné) - ovlivňují ekotoxicitu a biodostupnost kompeticí kovových kationtů na vazebných místech na žábrech a aniontů ve vodě - to vede k redistribuci v koncentracích kovových solí nebo ke změnám poměrů rozpuštěné ku nerozpuštěné fázi za vzniku nerozpustných solí. Nárůst ekotoxicity v závislosti na tvrdosti - Cd, Cr, Cu, Zn. Tvrdost často koreluje s alkalitou a iontovou silou, nepřímý vliv - změny tlumivé kapacity a tvorby komplexů. IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 42 http://recetox.muni.cz Osud kovů ve vodním prostředí Iontová síla - vysoká iontová síla (mořská voda) - ovlivnění příjmu iontových forem kovů nebo ovlivňují termodynamickou rovnováhu změnou poměrů kovových forem v roztoku. pH a redox potenciál (Eh) - hlavní vliv na chemickou a fyzikálních formu výskytu kovů a jejich sloučenin ve vodním prostředí - řídí rozpustnost a koncentrace hlavních forem kovů. IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 43 http://recetox.muni.cz Osud kovů ve vodním prostředí Nárůst acidity vede k nárůstu koncentrací volných iontů ve vodách - závisí to na soupeření mezi ionty kovů a protony o negativně nabitá místa částic. Za kyselých podmínek mají kovy tendenci k výskytu v podobě kovových iontů, jež většinou mají významnější toxicitu. Acidifikace ovlivňuje formu výskytu kovu a biologickou citlivost buněčného povrchu. V některých případech byl pozorován nárůst toxicity i v alkalických podmínkách (Ni, Zn..). IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 44 http://recetox.muni.cz Osud kovů ve vodním prostředí Relativní a absolutní koncentrace různých kationtů a aniontů určují jaká forma kovu se vyskytuje ve vodách - vztah mezi pH a formou výskytu Al. AI species (mol L'_10*) L 1 KOUI4 Al" A / / / / / uioiiŕy VÍ \a (OH).; / _ 2 4 ft 8 12 14 PH Figure 3.2.5 Species partition of Al-hydroxo complexes IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 45 ^N4 http://recetox.muni.cz Osud kovů ve vodním prostředí Ligandy — hlavní ovlivnění biodostupnosti — anionty nebo molekuly, jež vedou ke vzniku koordinačních sloučenin nebo komplexů s kovy. Největší význam — organické ligandy — karboxylové nebo fenolické funkční skupiny — stérické vlivy. Anorganické — nejdůležitější - F-, Cl-, SO42-, OH-, HCO3-, méně CO32-, HPO32-, NH3, v anoxických vodách také HS- a S2-. Nejdostupnější — akva ionty. IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 46 http://recetox.muni.cz Osud kovů ve vodním prostředí Rozpustné ligandy mohou modifikovat transport kovů přes membrány několika mechanismy zahrnující soupeření o povrchová ligandová místa, změnu rozpustnosti v tucích, srážení komplexů a tím modifikace biologických procesů -osmoregulace, respirace, vylučování. Suspendované částice a organický uhlík - koncentrace, velikost a obsah OC hrají hlavní roli v tom, kolik rozpuštěného kovu bude vázáno na tuhý materiál a určuje biodostupnost vodními organismy. IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 47 http://recetox.muni.cz Osud kovů ve vodním prostředí Methylace - přeměna anorganických forem na organokovové lipofilní sloučeniny; probíhá a anaerobních i aerobních podmínkách - As - (CH3)2AsH - vzniká v redukčních podmínkách, (CH3)3As v oxidačních. Podobně Hg, Cd. IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 48 http://recetox.muni.cz Reakce kovových iontů v jezeře Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 49 Emisní a transportní procesy stopových kovů v řekách Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 5D Koroze ve vodném prostředí Vodní koroze kovů je elektrochemická reakce, která zahrnuje typ přenosu elektronu, který je charakteristický pro elektrochemický článek. Pro korozi kovů to zahrnuje oxidační reakci (často při rozpouštění kovu nebo vzniku oxidu) a redukční reakci (redukci protonu nebo kyslíku). Korozní procesy mohou být popsány jako dvě separátní reakce, probíhající na dvou oddělených místech stejného povrhu kovu. Dvě reakce jsou spojeny za vzniku elektrochemického článku. IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 51 http://recetox.muni.cz Koroze ve vodném prostředí Oxidační (anodická) reakce probíhá na místě nazývaném anoda. Později je to místo (elektroda) elektrochemického článku, kde je oxidace základní probíhající reakcí. Elektrony (e) putují od anody: Anodická reakce: Me Mn+ - ne- Redukce (katodická) reakce probíhá na místě nazývaném katoda. Později se toto místo stává elektrodou elektrochemického článku, kde je základní reakcí redukce. Elektrony putují směrem ke katodě. Katodická reakce: O (oxidační činidlo) + ne- — R (redukovaná forma) M) m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 52 http://recetox.muni.cz Koroze ve vodném prostředí Katoda spotřebovává elektrony uvolňované anodou. Vzhledem k tomu, že koroze zahrnuje pohyb elektronů, může být tento proces vyjádřen pomocí elektrochemického proudu — korozního proudu, ikor. Celkový proud tekoucí ve směru katodické reakce (Sik) musí být roven, až na opačné znaménko, celkovému proudu tekoucímu anodickou reakcí (-Sia) Jkor ~~ - S Ja ~ S Jk IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 53 http://recetox.muni.cz Koroze ve vodném prostředí IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Koroze ve vodném prostředí Metal Aqueous environment Anodic site M i NT Cathodic site • f--- I ^"^"^---►Ra Figure 5.13 Corrosion process involving two cathodic reactions The corrosion of a metal by anodic oxidation may be supported by several simultaneous cathodic reactions, as illustrated in Figure 5.13. The area of the anodic and cathodic sites (Aa and ACf respectively) may be very different providing that the anodic and cathodic currents are equal. Examples 5.4 and 5.5 illustrate the corrosion of iron in two different aqueous environments. IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 55 Mna http://recetox.muni.cz Koroze ve vodném prostředí The corrosion of iron in acid solution may be written as two separate reactions Anodic reaction Fe(s)-► Fe2+(aq) — 2e~ Cathodic reaction 2H+(aq) + 2e~ -► H2(g) Overall reaction Fe(s) + 2H+(aq)-> Fe+(aq) -f H2(g) The corrosion of iron in a solution containing dissolved oxygen may be written as follows: Anodic reaction Fe(s) —> Fe2+(aq) +2e" Cathodic reaction 02(aq) + 4H+(aq) + 4e" -> 2H20(1) Overall reaction 2Fe(s) + Oi(aq) + 4H+(aq)-> 2Fe2+(aq) + 2H20(1) IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 56 USU Mna http://recetox.muni.cz Cykly a reakce kovů ve vodním tělese precipitation dissolution redox reaction Figure 3.2.13 Cycles and reactions of metals in bodies of water IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment B? IBM http://recetox.muni.cz Interakce na rozhraní voda/sediment - důležitá vrstva ovlivňující významně osud kovů ve vodním prostředí Suspendované sedimenty sedimentují na dno a při průchodu vodním tělesem jsou kovy sorbovány a sedimentují na dně. Hlubší vrstvy sedimentů jsou většinou anaerobní, což je výsledkem mikrobiálního rozkladu organické hmoty. Za anaerobních podmínek jsou některé kovy jako Mn nebo Fe redukovány za vzniku rozpustnějších forem. Tím dochází k mobilizaci kovů, což způsobuje migraci do vodního tělesa, na mezifázovém rozhraní sediment voda dochází k oxidaci v pórové vodě a fixaci v aerobní povrchové vrstvě sedimentů. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^ http: / / recet0x.muni.c2 M) m 58 Interakce na rozhraní voda/sediment - důležitá vrstva ovlivňující významně osud kovů ve vodním prostředí Podobným procesům podléhají i další kovy, jež byly spolusráženy s Mn nebo Fe. Pokud existují anaerobní podmínky i nad mezifázovým rozhraním, kovy se mohou dostat do vodního tělesa a mohou být přijímány vodními organismy. Víření sedimentů živými organismy (bioturbation) rovněž ovlivňuje biodostupnost kovů - narušuje rozhraní sediment-voda a zvyšuje biodostupnost bentickými organismy. IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 59 http://recetox.muni.cz Osud kovů v terestrickém prostředí Výskyt kovů v půdách - několik různých forem: jako část půdních matečných hornin a nebo sekundárně vzniklých minerálů vysráženy spolu s dalšími látkami v půdě sorbovány na výměnných místech (oxidy nebo hydroxidy kovů, jílové minerály a organická hmota - sloužící jako iontoměniče) rozpuštěné v půdním roztoku nebo zakomplexovány s anorganickými či organickými ligandy jako součást mikroorganismů, rostlin nebo živočichů M) m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz ÓD Osud kovů v terestrickém prostředí Pohyblivost, aktivita a biodostupnost je ovlivňována řadou faktorů: pH ^ oxidace/redukce ^ kationtová výměnná kapacita tuhé fáze ^> soupeření s jinými kovovými ionty ^ typ půdy (velikostní distribuce částic) IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 6i http://recetox.muni.cz Dostupnost kovů v půdách Existují ve dvou hlavních formách: Biodostupná: ^ rozpustná ^ nesorbovaná ^> mobilní Ne-biodostupná: ♦ vysrážená ♦ zakomplexovaná ♦ sorbovaná ♦ nemobilní IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 62 http://recetox.muni.cz Osud kovů v terestrickém prostředí Nabité povrchy půd - zdroj a původ náboje na povrchu půdních částic - důležité pro pochopení osudu a následné biodostupnosti a toxicity půd obsahujících kovy a jejich sloučeniny. Půdní částice ( < 2 mm) většinou elektricky nabité - působením iontů v půdním roztoku. K náboji přispívají i a minerální a huminové složky. IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 63 http://recetox.muni.cz Osud kovů v terestrickém prostředí Jílové minerály - náhrada iontů v krystalické mřížce (Si4+ - A3+, Mg2+ - Li+), vliv protonů, neúplné obsazení povrchu. Interakce s funkčními skupinami huminových kyselin. Organo-minerální koloidní komplexy hrají významnou roli při ovlivnění koncentrace iontů v půdním roztoku. Retence kovů v půdách závisí na stupni acidity nebo alkality půdy, jejím mineralogickém složení a obsahu půdní organické hmoty. IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 64 http://recetox.muni.cz Osud kovů v terestrickém prostředí Půdní pH - významný faktor, i když méně než ve vodním prostředí vzhledem k heterogenite půd, relativně malému množství půdní vody přítomné v půdním prostředí a adsorpci protonů na povrch půdních částic (silnější vazba k negativně nabitým místům povrchu půdních částic, vytěsňování jiných kovů). Hodnota pH půd závisí také na redox potenciálu. V redukčních podmínkách roste pH, v oxidačních klesá. IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 65 Mna http://recetox.muni.cz Osud kovů v terestrickém prostředí Půda má několik mechanismů tlumení pH včetně hydroxyhlinitanových iontů, CO2, uhličitanů a kationtových výměnných reakcí. Hodnota pH půd silně lokálně kolísá. Kovy jsou pohyblivější v kyselých podmínkách, bazické podmínky (přídavek vápence) snižují pohyblivost a biodostupnost. IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 66 Mna http://recetox.muni.cz Osud kovů v terestrickém prostředí Oxidy Fe, Mn, Al - spolusorbují jiné kationty (Cr, Cu, Ni, Zn) i anionty (HPO42-, AsO43-) z roztoku. Sorpce je ovlivněna hodnotou pH - ovlivňuje formu výskytu oxidů, redukční podmínky - rozpouštění oxidů a uvolňování sorbovaných kovů. Oxidace a redukce v půdách - redoxní reakce v půdách -většinou pomalé, mohou být katalyzovány půdními mikroorganismy. IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment Ó? http://recetox.muni.cz Osud kovů v terestrickém prostředí V anaerobních podmínkách (nasycení vodou) - převládají anaerobní mikroorganismy a dochází k redukci kovů (Mn, Cr, Fe, Cu). Vliv Eh a pH na speciaci Fe a Mn v půdách - klesající hodnoty Eh a pH - zvýšení rozpustnosti Fe i Mn (Mn více). V redukčních podmínkách, SO42- ionty jsou redukovány na sulfidy a to vede ke vzniku sraženin (FeS2, HgS, CdS, ZnS). IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 6S http://recetox.muni.cz Osud kovů v terestrickém prostředí Kationtová výměna - pokud kationt netvoří kovalentní vazbu s povrchem, dochází pouze ke slabé asociaci mezi adsorbovaným iontem a částicí půdy - může dojít ke snadné výměně za jiný - nespecifická adsorpce, kationtová výměna. Kationtová výměnná kapacita (CEC) - celková suma vyměnitelných kationtů -vyjadřuje se jako meq/100 g vyměněných kationtů nal kg půdy. Nejvýznamnější - jílové minerály, oxidy, organická hmota. CEC svrchní vrstvy s vyšším obsahem OM je mnohem více ovlivněno pH než u spodních jílových vrstev, Existuje selektivita sorpce kationtů na povrchu, např. u monovalentních kationtů je: IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 69 http://recetox.muni.cz Chování polutantů v půdách IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Chování těžkých kovů v půdách Influences: soil composition, soil reaction, redox conditions, reaction kinetics inorganic metal complexes organic metal complexes Nmetal ft V Horgan complc II IT sorhed metals organic lexes inorganic complexes I~ © plants 0.0 ^ microorganism* groundwater 0.5 —T-© © 0 s2 H;0 02 1. Influencing parameters and heavy metal reactions r(m J 5 ' pH value 2. Relative mobility of elements under different pH and redox conditions (after Forstner) I) 4 6 8 10 pll value U 3 4 5 6 pH value 8 J. pH-dependen. solubility of Si. Al and Fe 4. Solubility of Zn. Cd and Pb as a 1 unci inn of pH Figure 4.3.10 Behaviour of heavy metals in the soil tc Compounds in the Environment ''recetox.muni.cz 7i Extraction agent Type of binding ion surface precipitate C'oprecipitate organic occlusion mineral exchange adsorption (carbonates, (amorphous complexes (crystalline crystal sulphides or hydroxides) hydroxides) lattice hydroxides) Uvolňování těžkých kovů různými extrakčními činidly electrolytes acetic acid (buffer) acetic acid (reducing) oxalic acid (buffer) diluted mineral acid digestion: acid mixture ' UK aqua regia alkaline fusion (extracts ♦ MgCI, CH?COOH ♦ CHjCOOH (. H;COONa yf CH.tCOOH i NH3OH (COOH): ♦ (C