CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTREDÍ I Environmentálni procesy (02) Globálni problémy lidstva a životniho prostředi Ivan Holoubek RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz Kadmium (Cd) Il.b podskupina periodické soustavy prvků: ^ v anorganických sloučeninách vystupuje v oxidačním stupni n, ^ vstupuje do komplexů s organickými látkami, ^ včetně látek biologicky aktivních (např. proteiny, fosfolipidy, nukleové kyseliny, enzymy) Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 2 Kadmium - vlastnosti Do organismu se dostává: On On inhalačné (ve vzduchu přítomné ve formě malých částeček -zachycení v dýchacích cestách při vdechování) zažívacím traktem v trávícím traktu při polykání hlenů (v plicích se vstřebává 10 - 40 % podle chemické formy, páry se absorbují až z 50 %, v trávicím traktu se sorbuje až 29 %) Nejvíce se kumuluje v ledvinách, největší podíl z celkového obsahu v organismu je v játrech, kde je při syntéze methalothioneinu vázáno 80 - 90 % kadmia, které již nemůže negativně působit v organismu. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment j http: / / recetox.muni.cz Kadmium - vlastnosti V krvi koluje jen málo kadmia, možný průchod placentou. S věkem zatížení organismu roste, u kuřáků až dvojnásobně. Eliminace v organismu je velmi pomalá - poločas rozpadu v různých orgánech savců je 7 - 40 let (ledviny vylučují denně 0,3 - 0,7 mg Cd, tj asi 0,006 %). Koncentrace Cd v ovzduší v dobré korelaci se stupněm disfunkce ledvin, podle IARC narůstá riziko rakoviny prostaty a respiračních orgánů a je tedy pravděpodobně karcinogenní pro člověka (skupina 2A). Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 4 V přírodě v malém množství přirozené - vyluhované 2 hornin, uvolňuje se 2 fosfátových hnojiv a při spalování fosilních paliv. Poměrné množství kadmia v zemské kůře je asi 0.15 - 0,20 mg.kg-1, tj. na 67. místě. Použití: vytváření antikorozivních vrstev výroba niklo-kadmiových elektrod do galvanických článků, výroba slitin na zubařské plomby lapač neutronů v jaderných elektrárnách výrobu pigmentů stabilizátor při výrobě plastů V Japonsku a Švédsku je pokovování jiných kovů kadmiem zakázáno zákony na ochranu životního prostředí. f/M^\°" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^ http: / / recetox.muni.cz Cd emise a koncentrace v aerosolu v ČR 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 the Czech Republic ■CZ0001 CZ0003 1988 1989 1 990 1 991 1992 1993 1 994 1 995 1996 1997 1998 1 999 2000 Cd emise z antropogenních zdrojů v ČR [Mg.y-1] Cd koncentrace [ng.m-3] v aerosolech měřených na EMEP stanicích v ČR Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 6 Geografické trendy v primární produkci kovového kadmia Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 7 Olovo ____Lead is especially toxic to children and the young of other species". "The local, regional, and global biogeochemical cycles of lead have been affected by man to a greater degree than those of any other toxic element. In fact, few areas on Earth are now free of anthropogenic lead... T. C. Hutchinson and K. M. Meema, Lead, Mercury, Cadmium and Arsenic in the Environment. SCOPE, John Wiley and Sons, 1987. Lead water pipes, Roman Period Lead halide aerosol particles emitted from leaded gasoline Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 9 Globáni emise stopových prvků Srovnáni odhadovaných globálních antropogennich emisi stopových prvků v polovině 1990s (Pacyna & Pacyna, 2001) s emisemi s přirodnich zdrojů (Nriagu 1989) Kontaminace vody Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 11 Kontaminace vody Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 12 Zdroje olova Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 13 Olovo v Arktice {(©)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 14 {(©)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 15 8088 Olovo v benzinech Mna KČ)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 16 Olovo v ledu, Devon Island, 1842 - 1996 17 Výroba olova Store Mose, Denmark Store Mose, Denmark Shotyket al, Geochimicaet CosmochimicaActa67:3991 (2003) ((©)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 20 Myrarnar, Faroe Islands {(©)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 22 Myrarnar, Faroe Islands Anthropogenic Pb dating from Roman Period Shotyket al, Geochimica et Cosmochimica Acta 69:1 (2005) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 23 Myrarnar, Faroe Islands {(©)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 24 - 15 ITH "Element chenistry dry ng »t I03X und iriatwalirig wih Ihe Ti r-iill "4CAged2thg Hg < ► I I '.>t IwIkpeM lourn u.ri|>oMlui<: Ash content aihlP-järSSü-C Hon de?tnic:ive measurements Majrr urilrrflcR«IftmpTs witf- XRF AND 2'OPb. 214Pc. 341AICI 137C-J, 4CK IV th Lew background ja two d«lee»r LECOAiUA 2:4 uh«cMeni iritfintoo-NtSCM 600 mg of died pert powder two alicuats ''10mU of dKjested Mmplss byHNC'-HBF^agestiari in c microwave nutodave 20 mg of driod peat powder color rierry neasuremerl after NsCH preperetion IHN I 4ml 12ml -!ltil <1nl 1ml of t-urrificat Di- riment 25 Olovo (Pb) IVb skupina periodické soustavy prvků: <4n modrobílý měkký kov, nízkotavitelný, velmi těžký, toxický, používaný člověkem již od starověku ve většině anorganických sloučenin se vyskytují ve dvojmocné formě Pb2+ event. Pb4+. mezi nejvýznamnější organické sloučeniny patří tetramethyl- a tetraethyl olovo (antidetonační aditiva do benzínu) Za normálních podmínek je olovo odolné a neomezeně stálé vůči atmosférickým vlivům. f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^ http: / / recetox.muni.cz Název: olovo Vzorec: Pb Molekulová hmotnost: 207,2 g mol1 Vzhled: modrobílý kov Bod tání: 327,5 °C (600,65 K) Bod varu: 1 749 °C (2 022,15 K) Hustota 11,34 g cm-3 ^/)_ . _ -VC*" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 27 Ve stopách přirozená složka prostředí (voda, půda, ovzduší), rostlin a živočichů. 70 % celosvětové těžby: bývalý SSSR, Austrálie, Kanada, Mexiko, Chile, bývalá Jugoslávie a Bulharsko. Využití: výroba barev ^ ve slévárenství zbrojním a automobilovém průmyslu rozvody pitné vody celosvětová produkce - přes 5 mil t.rok1 f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^ http: / / recetox.muni.cz Olovo - vlastnosti, použití V kompaktním stavu se na vlhkém vzduchu příliš nemění, pouze zvolna ztrácí lesk a tvoří se na něm šedobílá vrstva oxidů, hydroxidů a uhličitanů. Dobře se rozpouští především v kyselině dusičné, koncentrovaná kyselina sírová jej naopak pasivuje a olovo s ní nereaguje. Kovové olovo velmi dobře pohlcuje RTG záření a slouží proto k odstínění zdrojů tohoto záření v chemických a fyzikálních aparaturách a především v lékařství při ochraně obsluhy běžných medicinálních rentgenů. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 29 Do organismu se dostává hlavně orální cestou, méně inhalací (asi 10 %) zřídka průnikem přes kůži. Obsah olova přijatého perorálně závisí na rozpustnosti, v zažívacím traktu se absorbuje u dospělých asi 10 %, u dětí do 50 %, příjem potravinami se pohybuje od 20 do 400 mg u dospělých, u dětí se musí počítat se zvýšeným příjmem z prachu, půdy a hygienicky závadných hraček. Absorpce v plicích závisí na fyzikálně-chemických vlastnostech vdechovaného aerosolu - 30 - 50 %: příjem touto cestou je u dospělých až 20 mg denně inhalací tabákového kouře dochází k příjmu 1,2 - 4,8 mg Pb na 20 cigaret. f/M^\°" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment jq http: / / recetox.muni.cz Olovo - osud v organismu Přijaté olovo se transportuje do jater, kde se část kumuluje a část vylučuje žlučí do tenkého střeva, z jater se kumulované Pb částečně uvolňuje zpět do krevního oběhu, část se kumuluje v ledvinách, část se vylučuje močí. Olovo z krve se z 90 % ukládá v kostní tkáni a kumuluje se z věkem - poločas setrvání v kostech je 7 let, zbytek zůstává v krvi a měkkých tkáních - poločas 20 dní, v ledvinách a játrech je deponováno asi je 0,1 - 0,4 %. Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Jí Olovo - toxicita Poruchy funkcí CNS a duševních schopností u dětí mohou způsobit již koncentrace 150 - 350 mg.l-1. Některé experimenty ukazují na možnost vlivu na vznik nádorů ledvin, nadledvinek, varlat, štítné žlázy, prostaty a mozku u pokusných zvířat. Klasifikace pravděpodobné karcinogenity podle IARC - skupina 2B Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 32 R 61: Může poškodit plod v těle matky R 20/22: Zdraví škodlivý při požití a při vdechování R 33: Nebezpečí kumulativních účinků R 50/53: Vysoce toxický pro vodní organismy, může vyvolat dlouhodobé nebezpečné účinky ve vodním prostředí R 62: Možné poškození reprodukční schopnosti S 53: Zamezte expozici - před použitím si obstarejte speciální instrukce S 45: V případě nehody, nebo necítíte-li se dobře, okamžitě vyhledejte lékařskou pomoc (je-li možno, ukažte toto označení) S 60: Tento materiál a jeho obal musí být zneškodněny jako nebezpečný odpad S 61: Zabraňte uvolnění do životního prostředí. Olovo patří zcela jasně mezi toxické prvky. Toxicita olova je zvláště významná pro dětský organismus. Trvalá expozice dětského organismu i nízkými dávkami olova (150 - 350 mg l-1) je příčinou zpomalení duševního vývoje a nepříznivých změn v chování. /^*^iV Research Centre for Toxic Compounds in the Environment jj http: / / recetox.muni.cz Transport Pb v organismu a jeho detoxikace Přijaté olovo se transportuje do jater, kde se část kumuluje a část vylučuje žlučí do tenkého střeva. Z jater se kumulované olovo částečně uvolňuje zpět do krevního oběhu, část se kumuluje v ledvinách a část se vylučuje močí. Olovo z krve se z 90% ukládá v kostní tkáni a kumuluje se s věkem; poločas setrvání v kostech je 7 let. Zbytek zůstává v krvi a měkkých tkáních; poločas setrvání 20 dní. V ledvinách a játrech je deponováno asi 0,1 - 0,4%. Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 34 Transport Pb v organismu a jeho detoxikace Typickými příznaky otravy olovem jsou bledost obličeje a rtů, zácpa a nechuť k jídlu, kolika, anémie, bolesti hlavy, křeče, chronická nefritida ledvin, poškození mozku a poruchy centrálního mozkového systému. Léčení spočívá v tvorbě komplexu a maskování olova silným chelatačním činidlem. I stopy olova v okolním prostředí a potravě mohou vést při trvalém přísunu do organismu k následným těžkým onemocněním, protože olovo se v těle kumuluje a vylučuje se jen obtížně. Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 35 Transportní cesty Pb Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 36 Osud Pb v jezerním ekosystému Water column Figure 7. Schematic diagram of the Pb cycling in Paul Lake (Ml, USA). Reprinted from Taille-fert. M., Lienemann, C. P., Gaillard, J. F. and Perret, D., Spcciaüon, reactivity, and cycling of Fc and Pb in a mcromictic lake, Geochiinica et Cosmochimica Acta, 64, 169-183, Copyright 2000. with permission from Elsevier m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 37 Emise Pb Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 38 Trendy Pb a ľ 6 5 4 s 2 o A Pb / 1 DE4 (Germany) FI93 (Finland) SE12 (Sweden) i i i i i i i r OT-CMCO-^UOCDh-OOOi Naměřené koncentrace Pb ve srážkách na stanicích ve Švédsku (SE12), Německu (DE4) a Finsku (FI93) Trend antropogenních emisí Pb a depozice v Evropě (1990 - 2000) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 39 1 Pb emise a depozice v Evropě, 2000 [kg.km~2.y_1] kg /km2/y ■ < 0.5 0.5 - 0.7 0.7 - 1 ■ 1 - 2 2 - 5 > 5 Emise Depozice Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 40 Arsen (As) Vb podskupina periodické soustavy prvků: On On je znám ve více alotropických modifikacích — v běžných podmínkách je kovový (ocelově-šedá kovově lesklá, velmi křehká krystalická látka při vypařování nebo tavení se mění i jeho struktura, zahříváním za nepřístupu vzduchu taje při 817 °C (3,6 MPa) při normálním tlaku sublimuje (613 °C) a vznikají citronově-žluté páry složené z molekul As4 při 800 °C se rozkládají na dvouatomové molekuly As2 vystupuje v oxidačním stupni V, III, II, 0, -II a — III významnou skupinu sloučenin tvoří ty, v nichž jsou atomy As vázány s alkyl- skupinami — jedovaté odporně páchnoucí kapaliny. f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^ http: / / recetox.muni.cz Arsen - vlastnosti Do organismu vstupuje zažívacím a dýchacím traktem a přes 1 o v • kuži. Organické formy As z poživatin a anorganické formy z vody se lehce adsorbují (70 - 80%) v zažívacím ústrojí. Parenterálně podané preparáty se rychle vstřebávají po několika minutách opouštějí krevní řečiště a hromadí se v játrech a ledvinách, malé množství je v mozku, srdci a děloze, nízká koncentrace ve svalovině, ale vzhledem k podílu svaloviny na hmotě organismu je celkové množství As značné. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 42 Anorganický As se vylučuje močí (biologický poločas 10 hodin), větší část je vylučována v podobě mono- a dimethylarseničné kyseliny s poločasem asi 30 hodin. As inhalovaný z ovzduší zůstává v plicní tkáni poměrně dlouho a 40 % inhalovaného množství se zde ukládá. Anorganický As je kožní a bronchiální karcinogen pro člověka -expozice As (pravděpodobně As2O3) o koncentraci 50 mg.m-3 v ovzduší po dobu více jak 25 let třikrát zvýší pravděpodobnost úmrtí na rakovinu respiračního traktu ve věku 65 let. As má i mutagenní a teratogenní účinky (chromozomové aberace v lymfocytech a vliv na reparaci DNA). Patří mezi nejstarší známé jedy. f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: / / recetox.muni.cz Arsen - zdroje, využití Přírodní zdroje: zřídka v elementární formě, ve formě sloučenin -vyvřelé horniny, sedimentované sirné minerály. Antropogenní zdroje: agrochemikálie (pesticidy, herbicidy, insekticidy) ^ sklářský a keramický průmysl zbrojní průmysl (přísada do Pb na výrobu broků) medicína (antiparasitika) bojové chemické látky výroba krmných směsí (růstový stimulátor) ^0* Re^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 44 Environmentálni chemie As KČ)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 45 Transformace speciaci As v oceänu Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 46