AMALTÍIC'áA Oi-iEMiE • avá^voK; = analysis = rozbor • Látka => rozklad =^> A, B, C => určení • Věda: Analytická chemie (ACH) • Metodika: Chemická analýza • Analytická chemie je věda o tvorbě a vyhodnocování analytických signálů, nesoucích informaci o chemickém složení vzorku. • Analytická chemie ^KvíiJmitivní => DŮKAZ (CO?) ^KyjmiJiíitivní => STANOVENÍ (KOLIK?) Viktor Kanický: Analytická chemie 1 j-jjErroŕiJÉ a>j^lytjcké cj-j^jj^ • Egypt, Čína, Indie, Řecko (Demokritos, Platon, Aristoteles, (5.-4. st. BC), středověk -alchymisté • Analýza „na suché cestě" - reakce v pevné fázi (zahřívání pevných látek - metalurgie), „na mokré cestě" = v roztoku • Základy: R. Boyle (17.stol.), J. Dalton (18.-19. st.) A. L. Lavoisier (18. stol.) • Fresenius - (19. st.) sirovodíkový způsob dělení a důkazu iontů • Instrumentální metody - spektrální analýza, Bunsen a Kirchhoff (19.st.) • J. Heyrovský,vp0pJ^r^)g^feeJIÍÍobelova cena 1959 MZrODOLOGlE Äir\ÄLTÍ\C\ molekuly, atomy, ionty ri Fyzikální analýza - výzkum látek v původním stavu, bez rozkladu, rozpouštění • Počítačem podporovaná analytická chemie = Computer Based Analytical C hemistry COBAC • ACH je vědecká disciplína, která vyvíjí a aplikuje metody, přístroje a strategie k získávání informja^g^^nX^ charakteru láteře v prostoru a čase Chemie Teorie Syntéza vysvětlení Analýzy Analytik Přístroj charakterizace Viktor Kanický: Analytická chemie KLASIFIKACE ANALYTICKÝCH METOD PODLE PRINCIPU Chemické metody (chemické reakce) Gravimetrie (vážková analýza) Volumetrie (odměrná analýza) Fyzikálně-chemické a fyzikální metody Spektroskopické (záření, částice - elektrony, ionty) Separační (rozdělení složek v čase a prostoru mezi 2 fáze) Elektrochemické (elektrodové děje) Biochemické metody (enzymy, mikroorganismy) Vikiör Kanický: Analytická chemie 5 KLASIFIKACE ANALYTICKÝCH METOD PODLE OBJEKTU ANALÝZY • Materiál (příklady): analýza vody, geologických materiálů, metalurgických materiálů, keramiky, stavebních hmot, životního prostředí, léčiv, potravin, klinická analýza • Typ stanovované slozky-analytu (příklady): prvková analýza anorganických i organických vzorků analýza organických sloučenin analýza radioaktivních izotopů • Obsah stanovovaných složek celková analýza (hlavní složky, £=100%) stopová (|ig/g) a ultrastopova (ng/g, pg/g) analýza • Velikost vzorku (g. mg, ug. ng, ul, ni) PRVKOVÁ ANALÝZA • Prvková analýza umožňuje 71 ověřit přítomnost prvku (kvalitativní analýza) 71 stanovit jeho koncentraci (kvantitativní analýza) 71 identifikovat strukturu, v níž je přítomen (strukturní a.) 71 identifikovat sloučeninu, v níž je vázán (speciace) • WHOWHO analysis 71 what (qualitative) 71 how much (quantitative) 71 where (structure) 71 how bound (speciation) • Cílem je najít vztah mezi složením a vlastnostmi Viktor Kanický: Analytická chemie 7 OBECNÝ POSTUP PRI ANALYZE • Odběr vzorku Reprezentativní vzorek Homogenní vzorek • Převedení vzorku na formu vhodnou k analýze Rozklad, rozpouštění, lisování práškových vzorků Separace složek (od matrice, rozdělení složek), zkoncentrování složek • Měření analytického signálu Hmotnost, objem, tok elektromagnetického záření nebo iontů, elektrický potenciál, proud, náboj, vodivost • Vyhodnocení dat Střední hodnota, chyby, nejistoty stanovení, validace • Závěrv a zorává * * Viktor Kanický: Analytická chemie 8 ANALYTICKÝ SYSTÉM je subsystém vyššího informačního systému Analytický a vzorkovací system 1 Hmotná i realita E Systém !vzorkování yyšší I Analytická informačný [výp0věď f systém j Vlastní analytický systém Viktor Kanický: Analytická chemie VLASTNI ANALYTICKY SYSTEM Schéma analytického procesu ^aboratorní \ fc Příprava vzorku k měření t% n v v * vzorek J Mereni Analytický \ * i j i i* Vyhodnocení signálu / Analytický \ výsledek I l signál J Viktor Kanický: Analytická chemie 10 ANALYTICKÝ SIGNÁL • Analytická chemie je věda o tvorbě a vyhodnocování analytických signálů (AS), nesoucích informaci o chemickém složení vzorku. • AS má 2 stránky: polohu (vlnová délka záření, půlvlnový potenciál v polarografii) která odpovídá kvalitě (Co?) velikost, intenzitu (zářivý tok, limitní difúzni proud), která odpovídá kvantitě (Kolik?) • Intenzita analytického signálu je obecně funkcí koncentrace stanované složky cA, koncentrací dalších složek czi, a řady proměnných Pj (instrumentální parametry, činidla) S = S(cA, czi, Kj/ Viktor Kanický: Analytická chemie 11 Generování analytického signálu v atomové optické emisní (OES) a hmotnostní spektrometrii (MS) pevný vzorek plynný vzorek ionty desolvatace vyparovaní zmlžování disociace ionizace excitace roztok fotony Viktor Kanický: Analytická chemie 12 Atomová (optická) emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem ICP-AES, ICP-OES 3,0E+06 2,0E+06 c 0 P 1,0E+06 O (/> H C/) O 0,0E+00 Cl 134.724 Atomové emisní čárové spektri|m v UV oblasti O 130.486 0 130.603 Cl 133.570 U chloru a kyslíku Cl 135.165 Cl 136.345 I JI t ..-^■li.->-^...t- 129,83 130,74 131,65 132,56 133,47 134,37 135,28 136,18 137,08 POLOHA SIGNÁLU Wavelength (nm) Vlnová délka Hmotnostní spektrometrie ICP-TOF-MS rozlišení ve střední oblasti m/z : 137Ba* and 138Ba* SCHEMA ANALYTICKÉHO PROCESU Zavaděni vzorku do analyzátoru Generování signálu Úprava před analýzou Příprava vzorku Uchovávání vzorku Vzorkování Izolace signálu Detekce signálu ANALYZÁTOR Zpracování signálu Algoritmy Software Analytický Výsledek Statistika Viktor Kanický: Analytická chemie 15 Indukčně vázané plazma signálu Aerosol Spektrometr-polychromátor Zmlžovač Zavádění vzorku Roztok vzorku Nosný Ar A ovelektr°?y Detekce nv J_-l_signálu E dopovaný Si ukládání ""^ýlíra-elektron (integrace) i substrát m Iť o T3 O (D elektroda CCD 3,E+06 % 2,E+06 c d) a) 1,E+06 0,E+00 J 0130.486 0130.603 m Cl 134.724 Cl 131570 Cl 135 Cl 136.345 H 65 <ř" ^ &* &> ^ ^ & ^ 7 n S = Medián = střední hodnota necitlivá na odlehlé hodnoty. Pro n liché je medián souboru hodnot uspořádaných podle velikosti X19... X(n+1)/2,... Xn roven prostřední hodnotě z řady: Viktor Kanický: Analytická chemie É(Xi-x) L i=i X = X 0 + 1)2 Pro n sudé je medián roven průměru centrální dvojice *=%fc + x %+i 25 v r PARAMETRY SOUBORU - ROZPĚTI Standardní odchylka sR souboru pro p < ~~[ se vypočte z rozpětí: Sr Kn • rí rí Amax Amin Viktor Kanický: Analytická chemie 26 Hladina významnosti a interval spolehlivosti průměru Hladina významnosti a udává pravděpodobnost, že skutečná hodnota parametru neleží uvnitř tohoto 100(1- a)%ního intervalu. Interval spolehlivosti Lx 2 průměru X na hladině významnosti a je interval, v němž leží správná hodnota \i s pravděpodobností (1- a). Pro a = 0,05 je ± 2o P(X) Viktor Kanický: Analytická chemie + oo 27 STATISTICKÉ TESTOVANÍ • Porovnávání výsledků analýz. • Nulová hypotéza: předpoklad, že mezi srovnávanými hodnotami není žádný jiný rozdíl než ten, který lze vysvětlit přítomností náhodných chyb. • Nulová hypotéza H0 se zamítá, jestliže skutečný rozdíl překročí kritickou hodnotu, která odpovídá předem zvolené hladině významnosti a. • Riziko, že zamítneme správnou nulovou hypotézu, se označuje jako chyba 1. druhu, je dáno hladinou významnosti a. P, = 1 - a je pravděpodobnost, že akceptujeme správnou nUlOVOU hVDOtéZtl^1'0^' analytická chemie 28 PRAVDIVOST - TRUENESS Standardní odchylka s je odhadem a Viktor Kanický: Analytická chemie 29 TEST PRAVDIVOSTI (TRUENESS) Studentův test (Gösset) pravdivosti (trueness): pro počet stupňů volnosti v = n-1 a zvolenou hladinu významnosti a, např. a = 0,05 pro P = 95%, pak je rozdíl statisticky významný. Viktor Kanický: Analytická chemie 30 TEST PRAVDIVOSTI S POUŽITÍM ROZPĚTI Lordův test (pravdivosti) n<7 un = R un>nkrit(n,a) Statisticky významný rozdíl Viktor Kanický: Analytická chemie 31 SHODNOST VÝSLEDKU Moorův test shodnosti IIa ľlD ^ 7 ii _ Xa *B RA +RB u>u a, krit nA *nB,nAu a, krit n = nA =n, A "B b Rozdíl statisticky významný Viktor Kanický: Analytická chemie 32 X, SHODNOST VÝSLEDKŮ Testování dvou průměrů (Studentův test) XA,XRnA,nR v = nA+nR-2 nAjn A' "B S A ~ $B Jestliže je hodnota t větší než kritická hodnota tkrit, pak je rozdíl průměrů statisticky významný: nA-nB t = XA ^B nA+nB t>tkrit(a,v) s2 = S(xiA-xA)2+X(xiB-xB) nA+nB-2 Viktor Kanický: Analytická chemie t = SHODNOST VÝSLEDKŮ Testování dvou průměrů (Studentův test) n = nA=nB A B ) (n-1) t ^ tkrit(a Je -li t větší než kritická hodnota, pak je rozdíl statisticky významný. Viktor Kanický: Analytická chemie VYLOUČENI ODLEHLÝCH VÝSLEDKŮ T-test; Grubbsuv test: pro n > 7 S j _Xn X n n S n n v S„ = 1 n £(x,-x) L i=i T^ j Tn — T|^rjt ( (X, ľ! ) => krajní hodnoty jsou odlehlé Viktor Kanický: Analytická chemie 35 VYLOUČENI ODLEHLÝCH VÝSLEDKŮ Q-test; Dean-Dixonův test: pro n ^ 7 q.^zZÄi Qn = Xn - Xn-1 3Qkrit(a,v) pak jsou hodnoty Qx a Qn odlehlé Viktor Kanický: Analytická chemie 36 TYPY ANALYTICKÝCH METOD • Návrh ISO Guide 32 klasifikuje metody chemické analýzy podle charakteru kalibračního postupu: Absolutní metody (calculable methods) - výsledek lze vypočítat na základě vztahů plynoucích přímo z chemických a fyzikálních zákonů s použitím naměřených veličin (titrace, vážková stanovení, coulometrie) Relativní metody - analyzovaný vzorek se srovnává se sadou kalibračních vzorků se známými obsahy s použitím detekčního systému, který má lineární odezvu na koncentraci stanovované složky. Rozdíly mezi kalibračními a analyzovanými vzorky nemají vliv na signál ve srovnání s velikostí nejistoty měření. Vzorky lze před měřením upravit (přizpůsobení matrice kalibračních vzorků matrici analyzovanýchiVZ0rkM^reMrriiiJia<íB interferencí). 37 TYPY ANALYTICKÝCH METOD Srovnávací metody (comparative) - analyzovaný vzorek se srovnává se sadou kalibračních vzorků se známými obsahy s použitím detekčního systému, který reaguje nejen na stanovované složky, ale i na změnu složení matrice. Kalibrovaní takové metody vyžaduje použití certifikovaných referenčních materiálů (CRM). Jedná se o rychlé metody pro kontrolu technologických procesů (vlnově-dispersní rentgenová fluorescenční spektrometrie při výrobě oceli, slitin, práškových oxidů, keramických materiálů, atd.) Viktor Kanický: Analytická chemie 38 ANALYTICKY CHEMIK 80% v průmyslových laboratořích, analytický chemik je řešitelem otázek a problémů Kvalitní teoretické vědomosti o používaných metodách a schopnost vyvíjet experimentální techniky a volit relevantní, optimální metody Vývoj specializovaných analytických postupů pro analýzu rutinních i jedinečných, neobvyklých vzorků, komunikace s odborníky z ostatních oborů pro získání informací o analyzovaných materiálech, schopnost zvolit kompromis mezi cenou analýzy a její správností Viktor Kanický: Analytická cnemie 39 PROSTREDÍ PRŮMYSLOVÉ ANALYTICKÉ LABORATOŘE KOMUNIKACE I STATISTICKÁ NEJISTOTA I SPRÁVNOST ANALÝZY DOBA TRVANÍ ANALÝZY CENA ANALÝZY Viktor Kanický: Analytická chemie 40 METODA RESENI ANALYTICKÉHO PROBLÉMU • znalost chemie daného problému • znalost vzorkování a zpracování vzorku • použití vhodných separačních metod • použití správné kalibrace a standardů • výběr nejlepší metody pro měření analytického signálu Viktor Kanický: Analytická chemie 41 TEORETICKÉ ZÁKLADY ANALYTICKÉ CHEMIE ROZPOUŠTĚNÍ LÁTEK A ROZTOKY Roztok: pevný, kapalný i plynný Analytická chemie - kapalná rozpouštědla Rozpouštění = překonávání intermolekulárních sil mezi částicemi rozpouštěné látky A = rozptýlení látky v rozpouštědle B A^ Ca) ÍbÍ—IB ® 0 ■ * i— —► ÁEA> D AEB> 0 AEAB< 0 Viktor Kanický: Analytická chemie 42 POVAHA SIL PREKONÁVANÝCH PŘI ROZPOUŠTĚNÍ Rozpouštěná Rozpouštědlo Povaha Rozpustnost látka intermoleku lárních sil Elektrolyt Polární Podobná Nepolární Neelektrolyt Neelektrolyt Nepolární Různá Různá Podobná Viktor Kanický: Analytická chemie 43 i#- r ROZPOUŠTĚNI Relativní permitivita « eR dielektrická konstanta Dipólový moment D • Nepolární rozpouštědla • van der Waalsovy síly Tuhé neelektrolytv: Rozpustnost je dána (do mol/l) AHt= skupen, teplo tání « oddálení a rozptýlení částic Kapaliny: mísitelnost podle eR Plyny-nepolární molekuly: 02, N2, H2, CH4 rozpustné lépe v n-pentanu, n-hexanu než ve vodě • Polární rozpouštědla • Elektrostatické síly H2O:D = 1,84;eR=80 Odstínění přitažlivých sil mezi ionty v roztoku Iontové sloučeniny: disociace M+A--> M(H20)+x + A(H20)y Disociační stupeň a,vodivost, silné elektrolyty, kone. x aktivita Polární sloučeniny: ionizace + disociace: H(+)-CI()+ H(+)-0<-)- -* H*0+Cl -->HoO++ Cľ Viktor Kanický: AnalytioRá chemie 44 ROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚ • Tuhý elektrolyt - lonty v krystalové mřížce - Polární molekuly • Energie potřebná pro porušení vazby-zisk hydratací iontů ^rozpustnost« AE (pevnost vazby, hydratace) • Pevnost vazby v iontových sloučeninách - mřížková energie U = f(z, r, k), z = naboj, r = poloměr iontu, k = koordinační č. • U = konst. z2/r0 pro podobné ionty, r0 = rK + rA rK, rA- krystalografické hodnoty => vliv jednotlivých iontů (dU/dr) = konst(z2/r02)= konst(z/r0)2 čtverec iontového potenciálu, změny v řadě podobných sloučenin • Hydratační energie iontů EH - je úměrná: - Pevnosti vazby mezi iontem ä molekulou vody (dipól) « z2/r - Počtu koordinovaných molekul vody • lonty poutají molekuly H20 tím silněji, čím je větší z a menši r) • Změna EH « konst(^/i^ni*ýž^řalytickáchemie 45 ROZPUSTNOST ELEKTROLYTU VE VODE • Iontový potenciál z/r klesá (z klesá, r roste) =^> U, EH klesají, hydratační energie klesá pomaleji, protože při větším r se koordinuje větší počet molekul vody (kompenzace poklesu) • Rozpustnost iontových sloučenin závisí na bilanci EH + U - Ionizace (disociace) = endotermní proces, U > 0 - Hydratace = exotermní proces, EH < 0 • Látka se rozpouští: - dobře, je-li EH + U < 0, (U < | EH|) - obtížně, je-li EH + U > 0, (U > | EH|) • Rozpustnost fluoridů alkalických kovů roste LiF =^> CsF, protože U klesá od Li —> Cs rychleji než EH (pokles EH bržděn nárůstem koordinovaných molekul H20 (Li+ 4H20, Cs+ 8H20) Viktor Kanický: Analytická chemie 46 ROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚ • Rozpustnost solí malého iontu (Li+, Na+, F) se zvětšuje s poklesem z/r protiiontu: LiF CsCI >CsBr >Csl; Lil >Nal >KI >Rbl >Csl • Rozpustnost solí středního iontu (K+, Rb+, Cľ, Br) se nejdříve s poklesem z/r zmenšuje a pak mírně roste nebo je konstantní: KF >KCI >KBr >KI; RbF >RbCI >RbBr NaCI >KCI Mg(OH)2 Mg2+ >Ca2+ >Sr2+ >Ba2+ (v tomto smyslu klesá z/r katJOntŮ^ Viktor Kanický: Analytická chemie 47 ROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚ • Vliv struktury elektronového obalu - příklad Pb2+ a Tl+: Pb2+ 2 8 18 32 2 PbS PbCr04 Pbl2 PbCI2 Tl+ 2 8 18 32 2 TI2S TI2Cr04 Tll2 TICI v.______________ ______________*s • Podobnost Rb+ S Tl+ Málo rozpustné soli - Rozpustné hydroxidy RbOH, TIOH a karbonáty Rb2C03, TI2C03 - Málo rozpustné Rb2[ PtCI6], Tl2[ PtCI6] • Výjimka: F-: CaF2 < SrF2 < MgF2 Ca2+ > Ba2+ >Sr2+ (velký ion) • Výjimka: C2042": Ca2+ > Sr2+ > Ba2+ > Mg2+ (velký ion) • Vliv z/r na rozpustnost solí kationtu přechodných prvků je omezený - převažuje vliv neobsazených d-orbitalů (ligandové pole, stabilizační energie) Viktor Kanický: Analytická chemie 48 ROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚ • Elektrolyty s polární kovalentní vazbou • Pevnost vazby je větší, než odpovídá iontové přitažlivosti • Čím menší rozdíl elektronegativit, tím pevnější vazba a tedy menší rozpustnost • Příklad: podle z/r by měla být rozpustnost AgCI srovnatelná s rozpustností KCl, obecně halogenidu, pouze AgF je dobře rozpustný. Viktor Kanický: Analytická chemie 49 TEORETICKÉ ZÁKLADY ANALYTICKÉ CHEMIE • Analytické reakce: - Úprava vzorku (rozklad) - Dělení a zkoncentrování složek v roztoku - Vlastní stanovení • Hodnocení chemické reakce: - Termodynamické kritérium - Kinetické kritérium - Chemická termodynamika-zména energie - Chemická kinetika -cesta, mechanismus, rychlost reakce • Analytické reakce probíhají (v roztocích) - za konstantního tlaku - za konstantní teploty • Změna obsahu energie = změna Gibbsovy energie • Kinetika: - Iontové reakce - Radikálové reakC§iktor Kanický: Analytická chemie 50 POŽADAVKY NA ANALYTICKÉ REAKCE 1. Rychlé reakce - během promíchání (titrace) 2. Jednoznačné - bez vedlejších produktů 3. Úplnost přeměny - rovnováha -^ produkty Chemická rovnováha Srážková teorie chemických reakcí A + B => AB (aktivovaný komplex) => produkty NA NB - počet částic v daném objemu Počet srážek AB je dán kombinačním číslem: (NA + NB)!/[2!(NA + NB- 2)!] ■ NA!/[2!(NA- 2)!] - NB!/[2!(NB- 2)!]= =NANB Obdobně pro aA + bB <^ AaBb je počet možných seskupení = =(NA)a-(NB)o/a! b! Okamžitá rychlost reakce Viktor Kahicrcy: /InalytIcKá-kriemie 51 aA + bB <^> cC + dD v=k[A]a • [B]b v'=k'[C]c • [D]d K = k/k' Termodynamická rovnovážná konstanta ix _ a^xag rXa aaAxag Standardní termodynamické veličiny AG°, AH°, AS( AG°= AH°-T AS° = -RT In Ka T, p = konst. A= konečný - výchozí stav, R = 8,314 J K^mol1 AG°= 5,708-103log Ka, AG°~ J mol1 Koncentrace látková molární cA= nA/V nA- počet molů, V - objem Viktor Kanický: Analytická chemie 52 Aktivita aA = [A] yA [A]-rovnovážná koncentrace yA - aktivitní koeficient, vyjadřuje rozdíly v chování: solvatace, mezioontové elektrostatické působení Koncentrační x termodynamická konstanta ■ý&'yl K'ýťy& ► Aktivitní koeficienty, teorie Debye-Hückel: v^Molální aktivitní koef. y ^Molární aktivitní koef. y v^Molární zlomek, aktivitní koef. f Viktor Kanický: Analytická chemie 53 • Silné elektrolyty - Debye-Hückel: -log y = 0.5115 - Zj2V(l)/[1 W(l)] 25°C, z, - náboj iontu, I = VffiCjZj2 iontová síla platí pro c< 10-3 mol/l Limitní D-H vztah: -log ^ = 0.5115 Zj2V(l) • Slabé elektrolyty (za nepřítomnosti silných elektrolytů) - Aktivita = molární koncentrace, platí pro molekuly bez náboje do c < 0,1 mol/l (nedisociované slabé elektrolyty) • Neelektrolyty (za přítomnosti silných elektrolytů) - Pro koncentrace c0< 0,5 mol/l a I < 5 je log y0 = k-1 - aktivita neelektrolytu v přítomnosti iontů roste =>jejich rozpustnost klesá (tzv. vysolování z roztoků) Viktor Kanický: Analytická chemie 54 Přepočet termodynamických a koncentračních rovnovážných konstant Ka = lim (log K) pro l->0 log K = log (Ka) + Alog K Alog K = log K - log (Ka) = AZj2(V(l)/[1 +V(I)] - 0,31) AZj2 = algebraický součet nábojových čísel, Az;2 produktů >0, AZj2 výchozích látek < 0 K nejvíce závisí na iontové síle při I <0,1 Viktor Kanický: Analytická chemie 55 Úplnost reakce z rovnovážné konstanty aA + bB <^ cC + dD cA, cB jsou výchozí koncentrace, přeměna 99,90 % V rovnováze [A] = [B] = 0,001 cA , [C] = [D] = 0,999c * Je-li K=106 => 99,9 % K _ 0,999 _ 5 _ 6 přeměna na produkty 0,0012 ' K=x2/(l-x)2 Posun rovnováhy nadbytkem činidla (fotometrie, gravimetrie, extrakce) x rušení, vedlejší reakce Viktor Kanický: Analytická chemie 56 Vliv kinetiky analytických reakcí • Poločas < 10 s, titrace, oxidačně redukční děje při n-, *n2 probíhají pomalu • Využití v kinetických metodách -stanovení koncentrace z časových závislostí • Zvýšení reakční rychlosti: zahřátím, převedením do reakčního komplexu katalyzátorem Viktor Kanický: Analytická chemie 57 TYPY CHEMICKÝCH ROVNOVAH lomogenni »oustava Protolytické Komplexo Oxidačně Srážecí tvorné -redukční reakce . . reakce reakce reakce Heterogenní rozdělovači Rovnováhy rovnováhy na měničích kapalina- kapalina iontů ncicn Viktor Kanický: Analytická chemie 58 PROTOLYTICKE ROVNOVÁHY Polyprotická kyselina HQB Postupné rovnováhy <> <> Dílčí disociační Dílčí protonizační konstanta konstanta Hn-iB"^ ^n-2B2" + H+ r+x 2-i Celková konstanta Celková rovnováha r + j r n_ i HnB o nH+ + B» ßHn = ^^^ Ka1Ka2..K an Viktor Kanický: Analytická chemie 59 PROTOLYTICKE ROVNOVÁHY Distribuční diagram kyseliny H4B 1.0 0.8 0:7 0.4 0.3 ■ y Distribution diagram of a tetraprotic acid o 1 8(B4) 4 5 6 7 8 9ľ 10 11 12 13 Concentration fraction vs pH Enter |}KUalue(s) pK1 J1.99 pK2 j2.67 pK3J6.16 pK4 J10.26 1 Select Type of Acid r ha C H2A <~" H3A F H4A " log(a)vspH DRAW 60 PROTOLYTICKE ROVNOVÁHY 2 páry konjugované kyseliny a báze Acidobazická rovnováha amfiprotního rozpouštědla = autoprotolyza 2SH oSH2++ S" KSH= [SH2+][S] Protolytická rovnováha kyseliny > .- x_-i HB + SH o SH2+ + B- K = PH2-P"J [SH] » [HB], [B], [SH2+] SH [HBISH] Disociační konstanta báze > NH4OH o NH4++ OH- k k = _ [nh;Ioh] b [nh 4oh ] Kyselá disociační konstanta báze ^ K = NH4+ ^ NH3 + H+ ,, fcvlKj • K^K^K,,! [H*][OH] - iontový součin vody Viktor Kanický: Analytická chemie 61 KOMPLEXOTVORNE ROVNOVÁHY Komplex: koordinační sloučenina - asociační rovnováha: mM + nL^ MmLn M-centr. ion, L- ligand ' [ML] Celková konstanta stability ßnm ßnm = ,■ Zr\ Stupňovité konstanty stability K: LMJ LLJ M + L^ML K =MÚ K =M-zl ML + L^ML2 1 [MlL] 2 [MLlL] Pnm = ^1 K2---Kn Tvorná funkce: je to průměrný počet částic ligandu L vázaných k centrálnímu iontu M při určitém celkovém složení komplexotvorného systému n Viktor Kanický: Analytická chemie 62 KOMPLEXOTVORNE ROVNOVÁHY Bjerrumova tvorná funkce [L]_ ÉkPk[LÍ n = - - -= Jeí------------- Cu 1 + ZßkLI k=1 CM acL- celkové (analytické) koncentrace kovu a Ugandu [L] cL- [L] = [ML] + 2[ML2] + ....+ n[MLJ = ßxtMHL] + 2ß2[M][L]2 + ...+ nßJM][L]» = = E[Ml<ßk[Lf4MEkßk[Lf k=1 k=1 Viktor Kanický: Analytická chemie 63 KOMPLEXOTVORNE ROVNOVÁHY cM = [M] + [ML] +...+ [MLn] = [M] + [M] ft [L] + ...+ [M] ßn [L]" = [M]{1+ß1[L]+...+ ßn[L]"}= = [M]{1 + X ß k [L ]k }, [M] se v čitateli a jmenovateli k = 1 2,0 vy krát í => vztah pro n Tvorná funkce n = f]{log [L]} 1,0 ^=^=10* 2) K, = 105 K2=103 3)K.,= 106 K2=102 Viktor Kanický: Analytická chemie -6 -4 -2 log [L] 64 KOMPLEXOTVORNE ROVNOVÁHY Poměrné zastoupení jednotlivých komplexu udává distribuční koeficient 8k = [MLJ/Cm r * r * aM(L)=^ ßk LLP _ ßk LL_ľ komplexní rovnováhy M(L)- ^oeflcient 5. = 1 + Eßk[L? ÖM(L) k=i n =&! + 2ô2+... + kôk+...+ nôn Podmíněná konstanta stability komplexu Podmíněné koncentrace (hvězdička) a [ML*]= [ML] + [MHL]+ ...= aML[ML] [M*]= cM-[ML*] = [M] + [MOH]+...= aM[M] [L*] = cL- [ML*] = [L] + [HL] + ...= aJL] Pml Pml ML aM aL aML= koeficient vedlejší reakce Viktor Kanický: Analytická chemie 65 KOMPLEXOTVORNE ROVNOVÁHY Distribuční diagram komplexu ML (1:1), log K = 3,0 Viktor Kanický: Analytická chemie 66 KOMPLEXOTVORNE ROVNOVÁHY Distribuční diagram komplexů ML a ML2, log K^ log K2= 3,0 Distribution Diagrams of Metal Complexes 1.0 Distribution diagram of a Ml_2-type Complex _ 0 7 K1=103 = [ML]/([M][L]) 0 6 [ML]=[M]^[L]=10-3 K2=103 = [ML2]/([ML][L]) 05 [ML2]=[ML]^>[L]=10-3 0.4 0.3 0.1 33,3% M 33,3% ML 33,3% ML2 -3 ■ I -7 -8 -5 -4 -3 -2 ■ Concentration fraction vs log[L] 67 KOMPLEXOTVORNE ROVNOVÁHY Distribuce komplexů ML a ML2, log K^ 3 log K2= 6,0 Viktor Kanický: Analytická chemie 68 v 1#- ROZPOUSTECI ROVNOVÁHY MmNn (s) <=> MmNn o mMn+ + nNm" I II Silné elektrolyty: v polárním rozpouštědle: I + v nepolárním rozpouštědle I + II Slabé elektrolyty: v polárním rozpouštědle I+II+ Chemický potenciál f^p^\ Gibbsova energie W Parciální molární volná TPin entalpie V^iijy Izotermicko-izobarické děje, G = U+pV-TS = H-TS (i.= (i.° + RT ln aj (i- (ij0 = RT ln a{ je práce spojená s převodem 1 molu rozpuštěné látky ze stavu o jednotkové aktivitě na aktivitu a{ Viktor Kanický: Analytická chemie 69 ROZPOUSTECI ROVNOVÁHY Rovnováha mezi tuhou fází a nasyceným roztokem AG = 0 ji, = (iIM = m|iM° + mRTIn aM + n|iN° + nRTIn aN V pevné fázi jsou konstantní a jednotkové aktivity ^0 = ^m0 + RT-lnaMm-aNn Součin rozpustnosti (Ks)a= aMm ■ aNn, konst. při konst. T aM = tMn+] ■ Ym aN = [Nm] ■ yN Ks= [Mn+]m[Nm]n = (Ks)a/(yM ■ yN) => platí pro určitou hodnotu iontové síly Podmíněny součin rozpustnosti Ks* = Ks ■ (aM(L))m (ocN(H) )n Rozpustnost elektrolytu: c [mol/l], stechiometrie srazeniny n(MmNn) : nM : nN = 1 : m : n ^> [Mn+] = mc , [Nm] = ne q zz m+n\ ľľl * Yí ^'^tor Kanický: Analytická chemie 70 OXIDACNE-REDUKCNI ROVNOVÁHY • Oxidoredukční děje - koná se elektrická práce x protolytické a komplexotvorné rovnováhy • Elektrická práce je spojena s převodem n=nAnB elektronů z redukované formy látky B na oxidovanou formu látky A: - 43=nAnBFE kde nA, nB jsou látková množství, F je Faradayova konstanta (96 484 C moľ1) a E° je standardní napětí článku. • Redoxní páry = parciální reakce: Aox + nAe_ <=> Ared EA Box + nBe" *=> Bred EB Nernsj Rtersova rovnice: EA = EA° + [RT/(nAF)]ln(aAox/a Ared/ Standardní H dektroda, p = 101,32 kPa, aH+ = 1, c = 1,18 mol/l HCl, Pt čerň, H2 plynný, 2H+ + 2e- <^> H2 (g) Viktor Kanický: Analytická chemie 71 E°H+/H2= 0; EA2> 0; Aox je silnější oxidovadlo než H+ EAg< 0; Aredje silnější redukovadlo než H2 -AG0 = RT In (Ka) =>log(Ka) = -AG°/(2,303RT) = = nA- nB- FE2/(2,303 RT); E2 = EA2-EB2 ; „úplná přeměna" (99,9 %) při nA= nBje rozdíl, při Ka=106 T = 252 Viktor Kanický: Analytická chemie 72 PŘEVÁDĚNI VZORKU DO ROZTOKU Rozpouštěni 1) ve vodě 2) v kyselinách 3) v hydroxidech Rozklad „na mokré cestě": HCl, HN03, H2S04, HCI04, HF Kádinky, misky, tlakové autoklávy: sklo, křemen, porcelán, PTFE Zahřívání: plynový kahan, elektrická plotna, mikrovlnný ohřev B. Tavení 1) kyselé 2) alkalické Rozklad na „suché cestě is 21 soda, potaš, borax, disíran, hydroxidy - převod na soli rozpustné v kyselinách a v H20 Kelímky Pt, Ni, Fe, skelný grafit Zahřívání: plynový kahan, muflová pec Viktor Kanický: Analytická chemie "73 PŘEVÁDĚNÍ VZORKU DO ROZTOKU • Rozklad v kyselinách s HCl, zředěná 1 +1 (6 mol/l), bez oxidač. účinku Rozpouští: Kovy se záporným redukčním potenciálem Slitiny Fe s Cr, Co, Ni, Ti Soli slabých kyselin Karbonátové rudy Oxidické rudy (Zn, Mn, Fe) Hydrolytické produkty (BiOCI) Nerozpouští: 1. Bauxit, korund Spinely IWOM"^ Viktor Kanický: Analytická chemie 74 PŘEVÁDĚNÍ VZORKU DO ROZTOKU Rozklad v kyselinách S HN03, zředěná 1+1 (cca 4,6 mol/l, 30%), také konc, oxidační účinky, dusičnany - rozpustné. Rozpouští: Většinu kovů s výjimkou Au a platinových kovů Slitiny: Bi, Cd, Cu, Pb, Fe-Mn, Fe-P Rudy: Cu, Mo, Co, Ni M» + 2 N03- + 8 H+ ^ 3 M2+ + 2 NO + 4 H20 As, Sb přecházejí do rozt. (H3As03), Sn - sráží se kys. cinicita: Sn + 4 N03- + 4 H+ + (x-2) H20 o Sn02- x H20 + 4N02" Koncentrovaná HN03 => pasivace Al, Cr, Fe viktor^n0X'Ä^á9rjanických látek 75 PŘEVÁDĚNÍ VZORKU DO ROZTOKU • Rozklad v kyselinách • HCl + HNO3 (3+1) lučavka královská Rozpouští: Platinové kovy a Au Rudy a některé silikáty Fosfidy, arsenidy, antimonidy, sulfidy =» kyselina fosforečná, arseničná, chloroantimoničná Aktivní složkou je Cl2 a NOCI HNO3 + 3 HCl => NOCI + Cl2 + 2H20 2 NOCI => 2 NO + Cl2 2NO + 02^2N02 Hg + 2 NOCI => HgCI2 + 2 NO Au + 3/2 Cl2 + HCl => [AuCIJ- + H+ Viktor Kanický: Analytická chemie 76 PŘEVÁDĚNI VZORKU DO ROZTOKU Rozklad v kyselinách S HF koncentrovaná ♦ Rozkládá všechny silikáty: Si02 + 4 HF <=> SiF4 + 2 H20 Rozklady hornin, rud (Nb, Ta, W), skel, keramiky, slitin. Používá se ve směsi s H2S04 nebo HCI04 (zvýšení teploty varu), kys. sírová váže vodu a zabraňuje tak hydroíýze, kyselina chloristá má oxidační účinky ' H2S04 ♦ Zředěná se chová jako HCl Samostatně- omezené použití, sírany méně rozpustné než chloridy ♦ Koncentrovaná - oxidační účinky, např. rozp. Sb: 2 Sb + 6 H2S04 => 2 Sb3++ 3 S042 + 3 S02 + 6 H20 Fosfidy, arsenidy => kys. fosforečná, arseničná Kjeldalizace - mineralizace organických dusík, látek Viktor Kanický: Analytická chemie 77 PŘEVÁDĚNÍ VZORKU DO ROZTOKU • Rozklad v kyselinách s HCIO4 koncentrovaná (72%) má oxidační účinky za zvýšené teploty Rozpouští: Oceli (Cr, Si, V, P) 2, Karbidy kovů Ve směsi s HF pro rozklad silikátů v Výhoda: rozpustné soli Nevýhoda: exploze s organickými látkami s H3PO4- rozklady slitin, ferrovanad, ferrosilicium, ferrochrom, ferrobor Viktor Kanický: Analytická chemie 78 PŘEVÁDĚNÍ VZORKU DO ROZTOKU • Rozklad v hydroxidech •NaOH, KOH (35%) Rozpouštějí lehké slitiny (AI, Zn, Si, Mg), vznikají hlinitany, zinečnatany, kremičitany: 2 AI + 2 OH- + 6 H20 o 2 [AI(OH)4]- + 3 H2 Mg + 2 H20 o Mg(OH)2 + H2 Viktor Kanický: Analytická chemie 79 v r PŘEVÁDĚNI VZORKU DO ROZTOKU Alkalické tavení Rozkládají se: křemen, sklo, porcelán, smalty, cement, hlinitokřemičitany S Hlinitokřemičitany přecházejí na rozpustné alkalické hlinitany a kremičitany, ostatní oxidy přejdou na karbonáty nebo depolymerují a v HCl přejdou na rozpustné chloridy • NaOH, KOH tavení v kelímcích z Ag, Ni nebo Fe Rozkládají se: rudy W, Sn, Cr, Ti, Sb, Zr, karborundum, bauxit, částečně silikáty s Li2B407, LiB02-vznik boratových skel rozp. ve zřeď. kyselinách - zachování Si v roztoku. Viktor Kanický:Analytická chemie PŘEVÁDĚNI VZORKU DO ROZTOKU • Slinování-sintrace Reakce v pevné fázi za zvýšené teploty, avšak pod bodem tání sintračního činidla (Na202) Pt kelímky, slinutá hmota se rozpouští v H20 • Kyselé tavení Převedení zásadotvorných oxidů na rozpustné soli • KHS04, K2S207 2 KHS04 ^ K2S207 + H20 Ti02 + 2 K2S207<^ Ti(S04)2 + 2 K2S04 Rozkládají se: hlinitany, spinely, rudy Cu, Sb, Ni, Ti, Loužení síranů Zr a Ti za chladu při okyselení H2S04 Viktor Kanický: Analytická chemie 81 PŘEVÁDĚNI VZORKU DO ROZTOKU • Kyselé tavení Aktivní složkou síranového tavení je S03 S2072- ^ SO42- + SO3 Al203 + 3 SO3 o 2AI3+ + 3S042-Ti02 + 2 SO3 o Ti4+ + 2 SO42- Viktor Kanický: Analytická chemie 82 ANALÝZA KVALITATIVNÍ • Důkaz - Chemické metody - Instrumentální metody • Poznatky - Senzorické posouzení vzhledu(krystal. stav, homogenita, zápach, barva) - Změny v závislosti na fyzikálních podmínkách (zahřívání, barvení plamene) - Analytické reakce mezi zkoumanou látkou a analytickým činidlem (acidobazické, srážecí, komplexotvorné, oxidačně redukční, katalytické) Anorganická kvalitativní analýza - iontové reakce Viktor Kanický: Analytická chemie 83 Postup kvalitativní analýzy 1. Odběr vzorku a jeho popis 2. Předběžné zkoušky 3. Převedení vzorku do roztoku 4. Důkaz kationtů v 1/3 roztoku 5. Důkaz aniontů v 1/3 roztoku 6. Ověření výsledků ve zbývajícím roztoku 7. Závěr rozboru Obecné zásady 1. Množství vzorku => pracovní technika 2. Část vzorku uschovat 3. Předběžné zkoušky 4. Dokazovat jen ty prvky, které mohou být přítomny na základě předběžných zkoušek 5. Výsledek rozboru musí souhlasit s -fy«-..!-. ■»■«"A.-iŕ"^ Viktor Kanický: Analytická chemie pozorovaním Předběžné zkoušky Povaha vzorku • Zahřívání v plameni za přístupu vzduchu S Hoření (organické látky) s Těkání, sublimace (amonné soli) s Tání (soli alkalických kovů) s Zbytek po žíhání (sloučeniny těžkých kovů => oxidy) S Barvení plamene (Na, Ca, K, Ba, Cu, B) Zkouška s H2S04 Zředěná: vývin plynů za chladu (C02 uhličitany, N02 dusitany) a za tepla (S02 ze siřičitanů a thiosíranů, H2S ze sulfidů, HX z halogenidů) s Koncentrovaná: uhelnatění organických látek, oxidace BrViBP1KVýtltíaBíř^á,l5ie 8Í Selektivita a provedení analytických reakcí • Podle stupně selektivity rozlišujeme analytické reakce: s Skupinové « skupinová činidla - vhodná pro dělení skupin iontů s Selektivní« selektivní činidla - za určitých Dodmínek důkaz omezené skupiny iontů - důkaz ednoho iontu vyžaduje více selektivních reakcí ^Specifické « za předepsaných podmínek se dokazuje jediný ion Provedení reakcí ^Zkumavkové (5 ml, 1 ml), mikrozkumavka (0,1 ml) ^Kapkové (0,3 ml) S Mikroskopové 0.01 ml D = P/(V.106), P = mez postřehu (^ig), V (ml), D = mezní zředění, pD = -log D Viktor Kanický: Analytická chemie 86 DŮKAZY KATIONTŮ • Historie: Boettger, Fresenius - rozdílné vlastnosti sulfidů. • Činidla: HCl, H2S, (NH4)HS, (NH4)2C03 1. Nerozpustné chloridy 2. Sulfidy srážející se z kyselého prostředí 3. Sulfidy a hydroxidy srážející se z amoniakálního prostředí 4. Nerozpustné uhličitany 5. Kationty, které se nesrážejí žádným z uvedených činidel Dělení se již nepoužívá (plynný sulfan!) Viktor Kanický: Analytická chemie 87 DŮKAZY KATIONTŮ - SKUPINOVÉ REAKCE 1.HCI:Ag+, Hg22+, Pb2+ •Aq+: AgCI + hv -» Ag (redukce, šednutí) rozpouští se: CN-, S2032-, NH3; AgCI + 2NH3 ->[Ag(NH3)2]+ + Cľ [Ag(NH3)2]+ + 2H+ -»AgCI + Cľ «Hq22+: Hg,CU + 2NH3 -> Hfl + Hq(NH2)CI + NH4+ + Cľ »Pb2+: PbCI? se rozpouští v horké vodě 2. H2S04: Pb2+, Ba2+, Sr2+, Ca2+ bílé sraženiny 3. H2S (H+): Ag+, Hg22+, Pb2+, Hg2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+, Sb3+, Sn2+, Sn4+ . Sulfidy barevné: CdS, Sb2S3, SnS2, ostatní černé. Polymerní sulfidy. V kyselém prostředí je H2S málo disociovaný, srážejí se proto jen ty nejméně rozpustné sulfidy. Také disproporcionace^^g.^gtó^CuS + S DŮKAZY KATIONTU - SKUPINOVÉ REAKCE 4. NH4HS: Fe2+, Fe3+, Cr3+, Al3+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+ • Vyšší stupeň disociace NH4HS na S2- než H2S v kyselém prostředí, proto se srážejí i rozpustnější sulfidy. • NH4HS sráží současně kationty skupiny 3. (jejich sulfidy jsou méně rozpustné) • FeS, Fe2S3, CoS, NiS - černé, • ZnS - bílý, MnS - světlý, oxidace => tmavnutí, • Cr3+, Al3+ - alkalické prostředí => AI(OH)3 bílý, průsvitný, Cr(OH)3 zelený, netvoří sulfidy • CoS, NiS - stárnutí, polymerace, na rozdíl od ostatních sulfidů této skupiny se nerozpouštějí v HCl • v nadbytku se rozpouštějí: Sb2S3 + 3S2" -> 2SbS33" SnSo +S2_ -^ SnSo a po okyselení zpět srážení * ViRtor°f 9; alkal. kovy; NH4+ Amorfní slizovité sraženiny: zásadité soli -> hydroxidy V nadbytku NaOH se rozpouštějí amfoterní hydroxidy: Pb(OH)2, Sb(OH)3, Sn(OH)2, Sn(OH)4, Cr(OH)3, AI(OH)3, Zn(OH)2 =^> využití pro dělení kationtů Ušlechtilé kovy Ag+ -^ Ag20 hnědý, Hg2+ -^ HgO žlutý, dismutace: Hg22++20H_ -^ HgO + Hg + H20 (černání) Oxidace hydroxidů Mn2+/3+, Co2+/3+ Fe2+/3+ změna zbarvení Mn, Co: světlý -^ hnědočerný; Fe: světle zelený^rezavě hnědý Viktor Kanický: Analytická chemie 90 DŮKAZY KATIONTŮ - SKUPINOVÉ REAKCE 6. NH4OH: Ag+, Hg2+, Pb2+, Hg2+, Cu2+, Cd2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Mn2+, Bi3+, Sb3+, Sn2+/4+, Fe2+/3+, Al3+, Cr3+ Nesrážejí se: alkalické kovy; Ba2+, Sr2+, Ca2+, Mg2+ V nadbytku NH4OH se nerozpouštěií amfoterní hydroxidy: Pb(OH)2, Sb(OH)3, Sn(OH)2, Sn(OH)4, Cr(OH)3, AI(OH)3, Zn(OH)2 V nadbytku se tvoří rozpustné amminkomplexv, proto rozpouštějí se hydroxidy Ag+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Co2+ na barevné (Cu2+ modrý, Co2+/3+ vzdušná oxidace -červený kobaltity komplex) nebo bezbarvé (Ag, Cd, Zn) komplexy Hg22++ X + 2NH3-> HqNHJC + NH4+ + Hg Hg2+ + X + 2NH3-> HqNHoX + NH4+ 2Hg2+ + 4NH3 -^(HggNp ¥^NW4^1\Millonova báze 91 DŮKAZY KATIONTU - SKUPINOVÉ REAKCE Kl: Ag+, Hg2+, Pb2+, Hg2+, Cu2+, Bi3+ Agl - světle žlutý, Pbl2 - žlutý, rozpustný v horké vodě na bezbarvý roztok, Hgl2 - červený, Hg2l2 - žlutozelený, Bil3- hnědočerný Přebytek jodidu - komplexotvorné vlastnosti: 1)Pblo + ľ->rPbUl-2)Hfl2]2 + 2l ^[Hgl4]2+Hg 3)BJÍ3+I ^[BilJ- Hydrolýza B\\*+ H20 -> BK)! (oranž.) + 2 H+ + 2 ľ Redoxní reakce: Cu2+ + 4I ^ 2 Cul (bílý) + l2 Hg2l2 -> Hgl2 + Hg (šedne); 2 Fe3+ + 2 I - -> 2Fe2+ + l2 hnědé zbarvení roztoků vyloučeným jódem Viktor Kanický: Analytická chemie 92 DŮKAZY KATIONTU - SKUPINOVÉ REAKCE 8. Hydrolytické reakce: Bi3+, Sn2+/4+, Sb3+ Hydroxokomplexy, záasadité soli a hydroxidy vznikají zvyšováním pH - odštěpování H+ z H20 v hydratačních obalech kationtů. Hydrolýza: a) zředěním vodou; b) přídavkem octanového tlumiče HAc/Ac-, pH 5 Výrazná hydrolýza - ve formě chloridů: Bi3+ + H20 + Cl- -> BiOCI + 2H+ Viktor Kanický: Analytická chemie 93 delení kationtu + selektívni reakce Vzorek z Ověření výsledků Oddělení TK NH4HS Selektivní reakce Na+, K+, Mg2+ T Selektivní reakce Skupinové reakce HCl Důkaz NH4+ X Roztok, filtrát skup. reakce H2S04 1 Sraženina AgCI Hg2CI2 PbCI2 z Roztok, filtrát další skup. reakce i Sraženina BaS04 CaS04 PbSO, Viktor Kanický: Analytická chemie 94 delení kationtu + selektívni reakce Odstraňování kationtů těžkých kovů 1. NH4HS => srážení sulfidů 2. MgO, var => MgO + H20 -> Mg(OH)2 Me2+ + Mg(OH)2 -> Me(OH), + Mg2+ Vzorek + MgO, var, odstředění x Roztok Li+, Na+, K+ Ca2+, Sr2+, Ba2+ Ověření NH4HS Sraženina hydroxidů včetně amfoterních Viktor Kanický: Analytická chemie 95 SELEKTIVNÍ REAKCE ALKALICKÝCH KOVŮ A KOVŮ ALKALICKÝCH ZEMIN • Li2+, Na+, K+, NH4+ - Bezbarvé, dobře rozpustné soli; netvoří stabilní komplexy - Plamenové zkoušky (ne NH4+)- zbarvení emisí alkal. kovů - Reakce s organickými činidly • Ca2+, Sr2+, Ba2+ - Sraženiny: S042" Cr042" OH" P C2042" C032" rozpustnost: • S042" Cr042-: Ca2+ > Sr2+ > Ba2+ • OH- P C2042": Ca2+ < Sr2+ < Ba2+ • CO,2-: Ca2+ ~ Ba2+ < Sr2+ ° Viktor Kanický: Analytická chemie 96 selektivní reakce alkalických kovu a kovů alkalických zemin • Plamenové zkoušky - těkavé chloridy, Pt drát - Li2+ karmínové červená 670,0 nm - Na+ žlutá 589,6 a 589,0 nm - K+ fialová + červená 404,7 a 768,0 nm - Ca2+ cihlově červená 620,0 nm - Sr2+ červená + oranž. 674,7 a 662,8 a 606,0 nm (oranž.) - Ba2+zelená 531 a 524 a 514 nm Viktor Kanický: Analytická chemie 97 SELEKTIVNÍ REAKCE ALKALICKÝCH KOVŮ A KOVŮ ALKALICKÝCH ZEMIN • Li+ : LiCI je rozpustný v organických rozpouštědlech x chloridy Na, K, Ca a Ba, vhodné pro oddělení pro plamenovou zkoušku • Na+ : žlutá sraženina s octanem uranylo-zinečnatvm NaMg(U02)3(CH3COO)9.9H20, rušíTK • K+ : oranžovo-červená sraženina s dipikrylaminem, (hexanitrodifenylamin), ruší TK, NH4+ • NH4+ : žlutá až hnědá sraženina s Nesslerovym činidlem v alkalickém prostředí. Příprava Ness. činidla: HgCI2 + 2KI -> Hgl2 ... + 2KI -> [Hgl4]2. V NaOH reakce [Hgl4]2- + NH4+ -> Mfl2JUNHo ruší všechny kationty, které se srážejí v alkalickém prostředí r Viktor Kanický: Analytická chemie 98 selektivní reakce alkalických kovu a kovů alkalických zemin • Mg2+ : chrpově modrá sraženina (v NaOH) s Maqnezonem ( 4-nitrobenzen azorezorcin nebo 4-nitrobenzen-1-naftol). Slepý pokus: žlutá —> fialová v roztoku (acidobazický indikátor). Modrý chelát -zbarvení při adsorpci na Mg(OH)2 • Ca2+: bílá krystalická sraženina s kyselinou šťave I ovo u ve slabě kyselém prostředí. Neruší Sr2+5 Ba2+, alkalické kovy, ruší TK - odstranění s MgO • Sr2+ : žlutá sraženina s K2Cr04 po oddělení TK 5 ruší Ca2+5 na rozdíl od Ba2+ se nesrazí Sr2+ ve 2 mol.ľ1 kys. octové. • Ba2+ : sráží se s K2Cr04 ve 2 mol.ľ1 HAc, v neutr. / alkal. prostředí, sráží sě 1 mol.ľ1 H2S04 Viktor Kanický: Analytická chemie 99 selektivní reakce kationtu tvořících málo rozpustné chloridy Vzorek+1 mol.ľ1 H2S04 odstředění i Roztok Přidání 2M HCl a odstředění sraženiny i Sraženina, přidání H2S zčernání vyloučeným PbS +NH3 1:1, odstředění HgNH2CI + Hg° Krystalky AgCI pod mikroskopem, Tananajevova reakce Viktor Kanický: Analytická chemie 100 SELEKTIVNÍ REAKCE KATIONTU TVOŘÍCÍCH MÁLO ROZPUSTNÉ CHLORIDY • Hg22+: 1. Hg2CI2 + 2 NH3 -» HgNHXI + Hg° šedě zbar. sraženina 2. Katalytická oxidace AI0 (Hg22+, Hg2+, Hg°), ruší Cu2+, Bi3+, As'" • Ag+: 1. AqCI + 2NH4OH <-» Ag(NH3)2+ + 2H20 + Cľ , unikání NH3 => vylučování AgCI - mikroskop 2. Redoxní (Tananajevova) reakce Mn(OH)2 + 2Ag+ + 20H-=> MnOo + 2Aq + 2H20 černá sraženina Viktor Kanický: Analytická chemie 101 ■\r r r selektívni reakce kationtu tvořících málo rozpustné chloridy Pb2+: 1. Pb2+ + H2S04 -> PbSO, + 2H+; PbSO, + 3NaOH -» Pb(OH)3- + S042" + 3Na+; rozdíl proti BaS04 2. PbSO, + S2" -» PbS + SO42- černá sraženina; oddělení Ba2+ od Pb2+: NH4OH => Pb(OH)2; Ba2+, 20H- 3. PbSO, + K2Cr04 -» PbCrO, + 2K+ + S042" ; žlutá sraženina Viktor Kanický: Analytická chemie 102 SELEKTIVNÍ REAKCE KATIONTŮ TVOŘÍCÍCH MÁLO ROZPUSTNÉ SULFIDY V KYSELÉM PROSTŘEDÍ (2M HCl) H2S + H20 <-> HS- + H30+ ; HS" + H20 <-> S2' + H30+ HgS, CuS černé, Sb2S3 oranžově červený, SnS hnědý, SnS2 špinavě žlutý, (PbS černý - přítomen díky nedokonalému srážení PbCI2), SnS2 rozpustný v nadbytku NH4HS na SnS32" POUŽITÍ AMONIAKÁLNÍHO DĚLENÍ Hg2+, Cu2+, Cd2+, Sn2+, Snlv, Sb3+, Bi3+ Viktor Kanický: Analytická chemie 103 selektivní reakce kationtu tvořících málo rozpustné sulfidy v kyselém prostředí (2m hcl) bezbarv. Cd(NH3)42+ +■ přídavek NH4HS => CdS žlutá sraženina 1 ml vzorku +1:1 NHL +NaAc oddělení l. bezbarvý Cd(NH3)42+ + modrý Cu(NH3)42+ sraženiny Me(OH)n Me = Bi, Sb, Sn, HgNH2CI, HgO +přídavek H2S => CdS žlutá sraženina +1MH2S04 +Fe piliny odstředění, var i_________ Fe2++2e—>Fe(-0,44V) Cd2++2e—>Cd(-0,40V) Cu2++2e—»Cu(+0,34V Vyredukování Cu Rozpuštění sraženin Bi, Sb, Sn v kyselině Viktor Kanický: Analytická chemie 104 selektivní reakce kationtů tvořících málo rozpustné sulfidy v kyselém prostředí (2m hcl) Rozpuštění sraženin Bi, Sb, Sn v minerální kyselině Hydrolýza v NaAc, Bi3+se vysráží, Sb(OH)4"5 Sn(OH)62" Sn(OH)3" v roztoku Hg2+ 1. 3. Reakce s SnCl2 : Sn2+ + 2Hg2+ + 2C1" -► Hg2Cl2 + SnIV Odstranění rušících Pb2+, Ag% Hg22+ přídavkem 2M HCl Katalytická oxidace hliníku Reakce s KI: Hg2+ + 21" —► Hgl2 červená sraženina Hgl2 + 21 [Hgl4]2_ rozpustný komplex -> [BiI4]" žlutý roztok, řeší se Ruší Bi3+ tvorbou Bil3 + T - přídavkem Cu2+, disprop. Cul (bílý), sorpce Hgl2 na Cul Bil3 se rozpustí Viktor Kanický: Analytická chemie 105 SELEKTIVNÍ REAKCE KATIONTŮ TVOŘÍCÍCH MÁLO ROZPUSTNÉ SULFIDY V KYSELÉM PROSTŘEDÍ (2M HCl) •Cu2+: 1. Reakce s K4[Fe(CN)6] => Cu2[Fe(CN)6], CuK2[Fe(CN)6] Cervenohněda srazenina rozpustná v IMH3 a ve zředěných kyselinách, ruší Fe3+ (berlínská modř) odstraní se NH3 2. Reakce s Kupralem (diethyldithiokarbaminan), hnědý chelát 1:2, extrakce do chloroformu, ruší málo rozpustné cheláty, reakce je selektivní v NH3 výluhu a při maskování EDTA Viktor Kanický: Analytická chemie 106 SELEKTIVNÍ REAKCE KATIONTŮ TVOŘÍCÍCH MÁLO ROZPUSTNÉ SULFIDY V KYSELÉM PROSTŘEDÍ (2M HCl) • Cd2+: l.Reakce s H2S po oddělení TK: Ruší Hg, Ag, Pb, Cu, Bi, Sb, Sn, amoniakální dělení, v roztoku zůstává Ag+, Cu2+, Cd2+, redukce Ag% Cu2+ pomocí Fe. • Bi3+: 1. Reakce s thiomočo vinou => žlutý rozpustný komplex (pH