ANALÝZA KVALITATIVNÍ • Důkaz – Chemické metody – Instrumentální metody • Poznatky – Senzorické posouzení vzhledu(krystal. stav, homogenita, zápach, barva) – Změny v závislosti na fyzikálních podmínkách (zahřívání, barvení plamene) – Analytické reakce mezi zkoumanou látkou a analytickým činidlem (acidobazické, srážecí, komplexotvorné, oxidačně redukční, katalytické) Anorganická kvalitativní analýza – iontové reakce Postup kvalitativní analýzy • Odběr vzorku a jeho popis • Předběžné zkoušky • Převedení vzorku do roztoku • Důkaz kationtů v 1/3 roztoku • Důkaz aniontů v 1/3 roztoku • Ověření výsledků ve zbývajícím roztoku • Závěr rozboru Obecné zásady 1. Množství vzorku Þ pracovní technika • Část vzorku uschovat • Předběžné zkoušky • Dokazovat jen ty prvky, které mohou být přítomny na základě předběžných zkoušek • Výsledek rozboru musí souhlasit s pozorováním Předběžné zkoušky Povaha vzorku l Zahřívání v plameni za přístupu vzduchu ü Hoření (organické látky) ü Těkání, sublimace (amonné soli) ü Tání (soli alkalických kovů) ü Zbytek po žíhání (sloučeniny těžkých kovů Þ oxidy) ü Barvení plamene (Na, Ca, K, Ba, Cu, B) [l ]Zkouška s H[2]SO[4] ü Zředěná: vývin plynů za chladu (CO[2] uhličitany, NO[2] dusitany) a za tepla (SO[2] ze siřičitanů a thiosíranů, H[2]S ze sulfidů, HX z halogenidů) ü Koncentrovaná: uhelnatění organických látek, oxidace Br^- a I^- vývin Br[2] a I[2] Selektivita a provedení analytických reakcí l Podle stupně selektivity rozlišujeme analytické reakce: ü Skupinové » skupinová činidla – vhodná pro dělení skupin iontů ü Selektivní » selektivní činidla – za určitých podmínek důkaz omezené skupiny iontů – důkaz jednoho iontu vyžaduje více selektivních reakcí ü Specifické » za předepsaných podmínek se dokazuje jediný ion l Provedení reakcí ü Zkumavkové (5 ml, 1 ml), mikrozkumavka (0,1 ml) ü Kapkové (0,3 ml) ü Mikroskopové 0.01 ml D = P/(V.10^6), P = mez postřehu (μg), V (ml), D = mezní zředění, pD = -log D DŮKAZY KATIONTŮ • Historie: Boettger, Fresenius – rozdílné vlastnosti sulfidů. [• ]Činidla: HCl, H[2]S, (NH[4])HS, (NH[4])[2]CO[3] • Nerozpustné chloridy • Sulfidy srážející se z kyselého prostředí • Sulfidy a hydroxidy srážející se z amoniakálního prostředí • Nerozpustné uhličitany • Kationty, které se nesrážejí žádným z uvedených činidel Dělení se již nepoužívá (plynný sulfan!) DŮKAZY KATIONTŮ - SKUPINOVÉ REAKCE ^• HCl: Ag^+, Hg[2]^2+, Pb^2+ •Ag^+: AgCl + hν ® Ag (redukce, šednutí) rozpouští se: CN^-, S[2]O[3]^2-, NH[3] ; AgCl + 2NH[3] [Ag(NH[3])^2]^+ + Cl^- [Ag(NH[3])^2]^+ + 2H^+ ® AgCl + Cl^- •Hg[2]^2+: Hg[2]Cl[2] + 2NH[3]  Hg + Hg(NH[2])Cl + NH[4]^+ + Cl^- •Pb^2+: PbCl[2 ]se rozpouští v horké vodě • H[2]SO[4]: Pb^2+, Ba^2+, Sr^2+, Ca^2+ bílé sraženiny [• ]H[2]S (H^+): Ag^+, Hg[2]^2+, Pb^2+, Hg^2+, Cu^2+, Cd^2+, Bi^3+, Sb^3+, Sn^2+, Sn^4+ . Sulfidy barevné: CdS, Sb[2]S[3], SnS[2], ostatní černé. Polymerní sulfidy. V kyselém prostředí je H[2]S málo disociovaný, srážejí se proto jen ty nejméně rozpustné sulfidy. Také disproporcionace: 3CuS ® Cu[2]S + CuS + S[] ^ DŮKAZY KATIONTŮ - SKUPINOVÉ REAKCE • NH[4]HS: Fe^2+, Fe^3+, Cr^3+, Al^3+, Co^2+, Ni^2+, Mn^2+, Zn^2+ • Vyšší stupeň disociace NH[4]HS na S^2- než H[2]S v kyselém prostředí, proto se srážejí i rozpustnější sulfidy . • NH[4]HS sráží současně kationty skupiny 3. (jejich sulfidy jsou méně rozpustné) • FeS, Fe[2]S[3], CoS, NiS - černé, • ZnS – bílý, MnS – světlý, oxidace Þ tmavnutí, • Cr^3+, Al^3+ - alkalické prostředí  Al(OH)[3] bílý, průsvitný, Cr(OH)[3] zelený, netvoří sulfidy • CoS, NiS – stárnutí, polymerace, na rozdíl od ostatních sulfidů této skupiny se nerozpouštějí v HCl • v nadbytku se rozpouštějí: Sb[2]S[3] + 3S^2- ® 2SbS[3]^3- SnS[2] +S^2-  SnS[3] a po okyselení zpět srážení DŮKAZY KATIONTŮ - SKUPINOVÉ REAKCE • NaOH: Ag^+, Hg[2]^2+, Pb^2+, Hg^2+, Cu^2+, Cd^2+, Bi^3+, Sb^3+, Sn^2+/4+, Fe^2+/3+, Cr^3+, Al^3+, Co^2+, Ni^2+, Mn^2+, Zn^2+ • Nesrážejí se: Ba^2+, Sr^2+,^ Ca^2+ část., Mg se sráží ~ pH > 9; alkal. kovy; NH^4+ • Amorfní slizovité sraženiny: zásadité soli ® hydroxidy • V nadbytku NaOH se rozpouštějí amfoterní hydroxidy: Pb(OH)[2], Sb(OH)[3], Sn(OH)[2], Sn(OH)[4], Cr(OH)[3], Al(OH)[3], Zn(OH)[2] Þ využití pro dělení kationtů • Ušlechtilé kovy Ag^+  Ag[2]O hnědý, Hg^2+ ® HgO žlutý, dismutace: Hg[2]^2+ +2OH^-  HgO + Hg + H[2]O (černání) • Oxidace hydroxidů Mn^2+/3+, Co^2+/3+ Fe^2+/3+ změna zbarvení Mn, Co: světlý  hnědočerný; Fe: světle zelenýrezavě hnědý DŮKAZY KATIONTŮ - SKUPINOVÉ REAKCE ^• NH[4]OH: Ag^+, Hg^2+, Pb^2+, Hg^2+, Cu^2+, Cd^2+, Co^2+, Ni^2+, Zn^2+, Mn^2+, Bi^3+, Sb^3+, Sn^2+/4+, Fe^2+/3+, Al^3+, Cr^3+ [• ]Nesrážejí se: alkalické kovy; Ba^2+, Sr^2+, Ca^2+, Mg^2+[] • V nadbytku NH[4]OH se nerozpouštějí amfoterní hydroxidy: Pb(OH)[2], Sb(OH)[3], Sn(OH)[2], Sn(OH)[4], Cr(OH)[3], Al(OH)[3], Zn(OH)[2] • V nadbytku se tvoří rozpustné amminkomplexy, proto rozpouštějí se hydroxidy Ag^+, Cd^2+, Zn^2+, Cu^2+, Co^2+ na barevné (Cu^2+ modrý, Co^2+/3+ vzdušná oxidace – červený kobaltitý komplex) nebo bezbarvé (Ag, Cd, Zn) komplexy • Hg[2]^2++^ X^- + 2NH[3]® HgNH[2]X + NH[4]^+ + Hg Hg^2+ + X^- + 2NH[3]® HgNH[2]X + NH[4]^+ 2Hg^2+ + 4NH[3]  (Hg[2]N)^+ + 3NH[4]^+ Millonova báze DŮKAZY KATIONTŮ - SKUPINOVÉ REAKCE • KI: Ag^+, Hg^2+, Pb^2+, Hg^2+, Cu^2+, Bi^3+ • AgI – světle žlutý, PbI[2] – žlutý, rozpustný v horké vodě na bezbarvý roztok, HgI[2] – červený, Hg[2]I[2] – žlutozelený, BiI[3 ]- hnědočerný • Přebytek jodidu – komplexotvorné vlastnosti: 1) PbI[2] + I^-  [PbI[3]]^- 2) Hg[2]I[2] + 2I^-[ ]® [HgI[4 ]]^2- + Hg 3) BiI[3][ ]+ I^- ® [BiI[4]]^- ^• Hydrolýza BiI[3 ]+ H[2]O ® BiOI (oranž.) + 2 H^+ + 2 I^- • Redoxní reakce: Cu^2+ + 4I^-  2 CuI (bílý) + I[2 ]Hg[2]I[2 ]® HgI[2] + Hg (šedne); 2 Fe^3+ + 2 I^- ® 2Fe^2+ + I[2] hnědé zbarvení roztoků vyloučeným jódem ^ DŮKAZY KATIONTŮ - SKUPINOVÉ REAKCE • Hydrolytické reakce: Bi^3+, Sn^2+/4+, Sb^3+ • Hydroxokomplexy, zásadité soli a hydroxidy vznikají zvyšováním pH – odštěpování H^+ z H[2]O v hydratačních obalech kationtů. ^• Hydrolýza: a) zředěním vodou; b) přídavkem octanového tlumiče HAc/Ac^-, pH 5^ • Výrazná hydrolýza – ve formě chloridů: Bi^3+ + H[2]O + Cl^- ® BiOCl + 2H^+ DĚLENÍ KATIONTŮ + SELEKTIVNÍ REAKCE DĚLENÍ KATIONTŮ + SELEKTIVNÍ REAKCE SELEKTIVNÍ REAKCE ALKALICKÝCH KOVŮ A KOVŮ ALKALICKÝCH ZEMIN • Li^2+, Na^+, K^+, NH[4]^+ – Bezbarvé, dobře rozpustné soli; netvoří stabilní komplexy – Plamenové zkoušky (ne NH[4]^+)- zbarvení emisí alkal. kovů – Reakce s organickými činidly ^• Ca^2+, Sr^2+, Ba^2+ – Sraženiny: SO[4]^2- CrO[4]^2- OH^- F^- C[2]O[4]^2- CO[3]^2- rozpustnost: ^• SO[4]^2- CrO[4]^2- : Ca^2+ > Sr^2+ > Ba^2+ ^• OH^- F^- C[2]O[4]^2- : Ca^2+ < Sr^2+ < Ba^2+^ • CO[3]^2- : Ca^2+ ≈ Ba^2+ < Sr^2+ SELEKTIVNÍ REAKCE ALKALICKÝCH KOVŮ A KOVŮ ALKALICKÝCH ZEMIN • Plamenové zkoušky – těkavé chloridy, Pt drát – Li^2+ karmínově červená 670,0 nm – Na^+ žlutá 589,6 a 589,0 nm ^– K^+ fialová + červená 404,7 a 768,0 nm^ – Ca^2+ cihlově červená 620,0 nm – Sr^2+ červená + oranž. 674,7 a 662,8 a 606,0 nm (oranž.) ^ – Ba^2+ zelená 531 a 524 a 514 nm SELEKTIVNÍ REAKCE ALKALICKÝCH KOVŮ A KOVŮ ALKALICKÝCH ZEMIN • Li^+^ :^ LiCl je rozpustný v organických rozpouštědlech ´ chloridy Na, K, Ca a Ba, vhodné pro oddělení pro plamenovou zkoušku • Na^+ : žlutá sraženina s octanem uranylo-zinečnatým NaMg(UO[2])[3](CH[3]COO)[9].9H[2]O, ruší TK • K^+ : oranžovo-červená sraženina s dipikrylaminem, (hexanitrodifenylamin), ruší TK, NH[4]^+ ^• NH[4]^+ : žlutá až hnědá sraženina s Nesslerovým činidlem v alkalickém prostředí. Příprava Ness. činidla: HgCl[2] + 2KI ® HgI[2] … + 2KI ® [HgI[4]]^2- .^ V NaOH reakce [HgI[4]]^2- + NH[4]^+ ® Hg[2]I[3]NH[2 ]ruší všechny kationty, které se srážejí v alkalickém prostředí^ SELEKTIVNÍ REAKCE ALKALICKÝCH KOVŮ A KOVŮ ALKALICKÝCH ZEMIN [• ]Mg^2+^ :^ chrpově modrá sraženina (v NaOH) s Magnezonem ( 4-nitrobenzen azorezorcin nebo 4-nitrobenzen-1-naftol). Slepý pokus: žlutá ® fialová v roztoku (acidobazický indikátor). Modrý chelát – zbarvení při adsorpci na Mg(OH)[2] • Ca^2+^ : bílá krystalická sraženina s kyselinou šťavelovou ve slabě kyselém prostředí. Neruší Sr^2+, Ba^2+, alkalické kovy, ruší TK - odstranění s MgO • Sr^2+^ : žlutá sraženina s K[2]CrO[4] po oddělení TK , ruší Ca^2+, na rozdíl od Ba^2+ se nesráží Sr^2+ ve 2 mol.l^-1 kys. octové. [• ]Ba^2+^ : sráží se s K[2]CrO[4 ]ve 2 mol.l^-1 HAc, v neutr. / alkal. prostředí, sráží se 1 mol.l^-1 H[2]SO[4] SELEKTIVNÍ REAKCE KATIONTŮ TVOŘÍCÍCH MÁLO ROZPUSTNÉ CHLORIDY SELEKTIVNÍ REAKCE KATIONTŮ TVOŘÍCÍCH MÁLO ROZPUSTNÉ CHLORIDY • Hg[2]^2+: • Hg[2]Cl[2 ]+ 2 NH[3 ]® HgNH[2]Cl + Hg^0 šedě zbar. sraženina ^• Katalytická oxidace Al^0 (Hg[2]^2+, Hg^2+, Hg^0), ruší Cu^2+, Bi^3+, As^III • Ag^+: • AgCl + 2NH[4]OH  Ag(NH[3])^2+ + 2H[2]O + Cl^- , unikání NH[3]  vylučování AgCl - mikroskop [• ]Redoxní (Tananajevova) reakce Mn(OH)[2] + 2Ag^+ + 2OH^-Þ MnO[2] + 2Ag + 2H[2]O černá sraženina[] [ ] SELEKTIVNÍ REAKCE KATIONTŮ TVOŘÍCÍCH MÁLO ROZPUSTNÉ CHLORIDY • Pb^2+: [• ]Pb^2+[ ]+ H[2]SO[4 ]® PbSO[4] + 2H^+; PbSO[4] + 3NaOH  Pb(OH)[3]^- + SO[4]^2- + 3Na^+ ; rozdíl proti BaSO[4] ^• PbSO[4] + S^2-  PbS + SO[4]^2- černá sraženina; oddělení Ba^2+ od Pb^2+ : NH[4]OH  Pb(OH)[2] ; Ba^2+, 2OH^- ^• PbSO[4] + K[2]CrO[4]  PbCrO[4] + 2K^+ + SO[4]^2- ; žlutá sraženina^ SELEKTIVNÍ REAKCE KATIONTŮ TVOŘÍCÍCH MÁLO ROZPUSTNÉ SULFIDY V KYSELÉM PROSTŘEDÍ (2M HCl) H[2]S + H[2]O « HS^- + H[3]O^+ ; HS^- + H[2]O  S^2- + H[3]O^+ HgS, CuS černé, Sb[2]S[3] oranžově červený, SnS hnědý, SnS[2] špinavě žlutý, (PbS černý – přítomen díky nedokonalému srážení PbCl[2]), SnS[2] rozpustný v nadbytku NH[4]HS na SnS[3]^2- POUŽITÍ AMONIAKÁLNÍHO DĚLENÍ Hg^2+, Cu^2+, Cd^2+, Sn^2+, Sn^IV, Sb^3+, Bi^3+ ^ SELEKTIVNÍ REAKCE KATIONTŮ TVOŘÍCÍCH MÁLO ROZPUSTNÉ SULFIDY V KYSELÉM PROSTŘEDÍ (2M HCl) SELEKTIVNÍ REAKCE KATIONTŮ TVOŘÍCÍCH MÁLO ROZPUSTNÉ SULFIDY V KYSELÉM PROSTŘEDÍ (2M HCl) SELEKTIVNÍ REAKCE KATIONTŮ TVOŘÍCÍCH MÁLO ROZPUSTNÉ SULFIDY V KYSELÉM PROSTŘEDÍ (2M HCl) • Cu^2+: [• ]Reakce s K[4][Fe(CN)[6]] Þ Cu[2][Fe(CN)[6]], CuK[2][Fe(CN)[6]][ ]Červenohnědá sraženina rozpustná v NH[3] a ve zředěných kyselinách, ruší Fe^3+ (berlínská modř) odstraní se NH[3] • Reakce s Kupralem (diethyldithiokarbaminan), hnědý chelát 1:2, extrakce do chloroformu, ruší málo rozpustné cheláty, reakce je selektivní v NH[3] výluhu a při maskování EDTA SELEKTIVNÍ REAKCE KATIONTŮ TVOŘÍCÍCH MÁLO ROZPUSTNÉ SULFIDY V KYSELÉM PROSTŘEDÍ (2M HCl) • Cd^2+: SELEKTIVNÍ REAKCE KATIONTŮ TVOŘÍCÍCH MÁLO ROZPUSTNÉ SULFIDY V KYSELÉM PROSTŘEDÍ (2M HCl) [• ]Sb^3+ se hydrolyticky oddělí pomocí NaAc, redukce Fe v kys. prostředí → černý prášek a H[2] • Po oxidaci KMnO[4] na Sb^V se přídavkem krystalové violeti tvoří iontový asociát {SbCl[6]^-; B^+} extrakce do benzenu. SKUPINA HYDROXIDŮ A SULFIDŮ SRÁŽEJÍCÍCH SE NH[4]HS Al^3+, Cr^3+, Fe^3+, Fe^2+, Mn^2+, Zn^2+, Co^2+, Ni^2+ Srážejí se s NH[4]HS v amoniakálním prostředí po oddělení předchozích skupin •Al^3+, Cr^3+ netvoří sulfidy, vzniká bílý Al(OH)[3] a zelený Cr(OH)[3] – amfoterní hydroxidy •Fe^3+, Fe^2+, Mn^2+, Zn^2+, Co^2+, Ni^2+ tvoří sulfidy: Mn- růžový, Zn – bílý •Al^3+, Cr^3+ Zn^2+ : výluh NaOH + H[2]O[2 ]Þ rozpuštění na hydroxohlinitany, hydroxozinečnatan, oxidace na Cr^VI •Ni^2+: výluh NH[3]  Ni(NH[3])[4]^2+ •Fe^2+: stálé je v kys. prostředí, jinak oxidace na Fe^3+ SELEKTIVNÍ REAKCE Al^3+, Cr^3+, Fe^3+, Fe^2+, Mn^2+, Zn^2+, Co^2+, Ni^2+ • Srážecí reakce Ag^+ (z neutrálního prostředí) ^• Ag soli nerozpustné ve 2M HNO[3]: Cl^-, Br^-, I^-, SCN^-, CN^-, [Fe(CN)[6]]^4-, [Fe(CN)[6]]^3-, S^2- • Ag^ soli stálé jen v neutrálním prostředí, rozpustné v HNO^3: CrO[4]^2-, SO[3]^2-, S[2]O[3]^2-, PO[4]^3-, AsO[3]^3-, AsO[4]^3-, CO[3]^2-, BO^2- ^• Ag soli nerozpustné ve 2M NH[3]: Br-, SCN-, [Fe(CN)[6]]^4-, I^-, S^2-^ STATISTICKÉ TESTOVÁNÍ • Při zamítnutí nulové hypotézy je prokázáno, že rozdíl je významný. • Riziko, že přijmeme nesprávnou nulovou hypotézu, se označuje jako chyba 2. druhu, je dáno pravděpodobností β STATISTICKÉ TESTOVÁNÍ • Můžeme-li určit, jaký rozdíl, popř. podíl δ testovaných parametrů je ještě přípustný, získáme ze specifikované alternativní hypotézy H[1]^´ závěry o souhlasu testovaných veličin: – Zamítnutí specifikované alternativní hypotézy pak znamená přijetí nulové hypotézy a přijetí předpokladu souhlasu obou testovaných parametrů. • Riziko, že přijmeme specifikovanou alternativní hypotézu, jestliže není správná, se označuje β,