Úvod do IR spektroskopie Dominik Talla Obsah prezentace IR záření jakožto elektromagnetická vlna Interakce IR záření s hmotou, vznik IR spektra Polarizovaná vs. nepolarizovaná měření Princip určení strukturní orientace absorbéru pomocí IR spektroskopie Určení koncentrace absorbéru v anizotropních médiích Princip spektrometru, IR spektrometr Možnosti aplikace IR spektroskopie Část I Část II Určení koncentrace absorbéru v izotropních látkách IR aktivita versus RAMAN aktivita Obsah cvičení Úvod k práci s programem Peakfit v.4 Slasti, pasti a propasti fitování IR spekter - všeobecně Užití výstupních numerických dat pro stanovení orientace a koncentrace absorbéru (izotropní médium) Pleochroismus spektrálních peaků a problém pozadí Slasti, pasti a propasti fitování IR spekter - Peakfit Užití měření za nízkých teplot pro lepší rozlišení jednotlivých peaků Zhotovení pleochroického obrazce, stanovení koncentrace v anizotropním médiu Cvičení I Cvičení II Část I IR záření jakožto elektromagnetická vlna Sestává z elektrické a magnetické složky - kmitají v rovinách kolmých na sebe, směr kmitů kolmý na směr šíření vlny Nás zajímá pouze složka elektrická Závislost její amplitudy na čase - sinusoida Co znamená elektrický vektor ? Vyjadřuje orientaci a intenzitu elektrického pole, např. mezi dvěmi nabitými deskami míří od kladného k zápornému pólu (konvence) - směr délka vyjadřuje intenzitu (sílu) elektrického pole čím vyšší jsou kladný a záporný náboj, tím silnější je el. pole · · · E Co znamená elektrický vektor EM záření? Vyjadřuje orientaci a intenzitu elektrického pole Periodická změna intenzity a orientace elektrického pole (přepólovávání) + + + + + - - - - E Proměnlivý v čase !! t1 t2 t3 t4 t5 IR záření jakožto elektromagnetická vlna Planckův zákon Vztah rychlost šíření / frekvence / vlnová délka E = hυ E-energie [eV], hPlanckova konstanta, υ-frekvence elek.složky daného záření Hertz [Hz] υ = c/λ=c*(1/λ) υ-frekvence daného záření [Hz],c-rychlost světla [m/s], λvlnová délka záření [m] c λυ * :: λ = c/υ c = υ*λ 1 Hz = 1/sekunda = s-1 Typy elektromagnetického záření Stejný charakter, rozdíl pouze v energii => vlnové délce => frekvenci Vznik spektra (viditelné světlo) Štěrbinou vymezíme určitou barvu, kterou necháme procházet vzorkem a měříme výslednou intenzitu záření. Opakujem s další barvou. Soudruh Newton při pokusu o rozklad slunečního světla Konstrukce spektra (viditelné světlo) Barva Výslednáintenzita · · · · · · Spektrum Konstrukce spektra (viditelné světlo) Výslednáintenzita · · · · · · Vlnočet, energie, frekvence, λ ... Každá barva představuje "určitou" energii záření → vlnočet, frekvenci atd. - použitelné jako jednotky na ose x Spektrum Pojem spektroskopie Spektroskopie je disciplína, která se zabývá měřením intenzity (amplitudy) určitého vlnění (světlo, zvuk, mech. vlny atd.) po jeho interakci s hmotou, v závislosti na jeho energii => vlnové délce => frekvenci ... Základní členění spektroskopie Absorpční (těleso pohlcuje určité vlnové délky více než jiné) Emisní (po excitaci vhodným způsobem těleso urč. záření vydává) Luminiscence Typy spektroskopie spin jader atomů pohyby molekul elektronové přechody v rámci valenč. orbitalů vyražení vnitřních elektronů atomu jaderné reakce NMR, EPR, ... Tamara! IR UV VIS EXAFS XANES Mossbauer Příklad spektroskopie Interakce s hmotou Vymezení oblasti IR záření Vlnočet (Wavenumber) Čím vyšší energie záření, tím vyšší frekvence kmitů podle Planckova zákona E = hυ E-energie, h-Planckova konstanta, υ-frekvence daného záření υ = c/λ a zároveň υ-frekvence daného záření,c-rychlost světla, λ-vlnová délka záření v cm Odtud plyne: E = hυ = h*c/λ = hc*1/ λ = hcΰ Veličina ΰ – vlnočet, jednotky cm-1, je přímo úměrná energii záření (stejně jako frekvence) - použití při zobrazení IR spektra (osa x) c λυ * :: Vlnočet udává, kolikrát se vlnová délka použitého záření vejde do 1 cm Princip IR spektroskopie Účinek kmitání elektrického vektoru IR záření na strukturu minerálu lze znázornit pomocí mechanického kmitání – kinetické projevy (pohyb částí struktury) Při určité vhodné frekvenci (jíž náleží konkrétní hodnota vlnočtu) dojde k rezonanci funkčních skupin, molekul či strukturních polyedrů ve zkoumané látce, označované souhrně termínem FONON (Beran & Libowitzky 2001) Dochází ke zvýšené absorpci záření o dané frekvenci Přístrojové vybavení Účel IR spektrometru - prosvítit či osvítit (měření na odraz) vzorek IR zářením o různých frekvencích = energiích = vlnových délkách = vlnočtech IR - spektrometr Bruker Tensor 27 IR-spektrometr IR - mikroskop Přístrojové vybavení Zdroj IR záření (Globar) Interferometr Komora (zde vzorek) Detektor •pyroelektrika •kvant. detektory Pohyblivé zrcadlo Stacionární zrcadlo Rozdělovač IR svazku ("polopropustné zrcadlo") Interferometr Zdroj IR záření (Globar) Interferometr Komora (zde vzorek) Dráhový rozdíl Interference nová vlnová délka Detektor •pyroelektrika •kvant. detektory Pohyblivé zrcadlo Stacionární zrcadlo Rozdělovač IR svazku ("polopropustné zrcadlo") Signál jdoucí do detektoru Zdroj IR záření (Globar) Interferometr Komora (zde vzorek) Dráhový rozdíl Interference nová vlnová délka Detektor •pyroelektrika •kvant. detektory Interferogram Fourierova transformace IR spektrum Přístrojové vybavení Komora s úchytem pro nosiče se vzorkem IR-mikroskop připojený k IR-spektrometru Vzorek Oboustranně leštěný výbrusový preparát Kruhové clonky (nosiče pro makrovzorky) Mosazný nosič vzorků Nosič kruhových clonek se vzorkem Vzorek KBr tableta obsahující práškový vzorek Komora pro plyny/kapaliny Nosič kruhových clonek se vzorkem - dimenzován i na průměr KBr tablet Příslušenství - kondenzor Čočky z CsI Štěrbina na clonku se vzorkem či KBr tabletu Kondenzor Princip kondenzoru Čočka Čočka Nosič se vzorkem Poloha vzorku Svazek soustředěn do 1 bodu (ohniska), tam vzorek. Prozářen jen jeho malý objem, ale vysoká intenzita - více projde skrz vzorek. Vhodné na málo propustné vzorky. Příslušenství - polarizátor IR-Polarizátor (zlatá mřížka) Princip polarizátoru: projde jím pouze záření s jednou konkrétní orientací el. vektoru v prostoru Příslušenství - ATR jednotka Přítlačný šroub ATR krystal Diamant !!! Princip ATR Přítlačný šroub Význam ATR v praxi - křemen Ametyst Gerald (tloušťka 0,5cm) -0,05 0,45 0,95 1,45 1,95 2,45 2,95 3,45 3,95 400900140019002400290034003900 Vlnočet (cm-1) Absorbance(křivkyodsazeny) Overflow (totální absorpce) Strukturní módy, vibrace polyedrů, jejich kombinační módy a overtony Stopy OH Transmisní měření ATR Strukturní módy, vibrace tetraedrů SiO4 IR mikroskop MCT Detektor Okulár Kamera Vstup IR Průchod Odraz Clona Cassegrain objektiv Stolek mikroskopu Vzorek Stolek mikroskopu Pracovní teplota 80K Chlazení kapalným dusíkem IR mikroskop Okulár Cassegrain objektiv Stolek mikroskopu Přepínače IR/VIS, odraz/průchod Umožňuje: • Reflexní měření (nábrusy) • Měření mikrovzorků • Bodová měření (do 40 x 40 μm) • Použití dalších příslušenství (termometr. komora, diamantová tlak. komora...) Vzhled IR spekter podél profilu ve studovaných granátech ("bodová" měření IR mikroskopem) BL-NL 5LV-11D Příslušenství - mikrotermometrická komora Celkový pohled Detail Ag-blok N2 chlazení Ohřev Tepelný senzor Otvor Teplotní rozsah: -196°C ↔ 600°C (80K ↔ 873K) Vodní chlazení pouzdra komory Příslušenství - mikrotermometrická komora Láhev s kapalným N2 N2 - pumpa, ovládací jednotka Mikrotermometr. komora Model OH defektu v minerálu a jeho analogie k mechanickému oscilátoru OD H OA OH defekt m Závaží Pružina Pevný úchyt Pevný úchyt Pružina Závaží na soustavě pružin IR svazek (el. vektor) (či mech. kmity) Kmitavý pohyb spjatý s vlněním o správné frekvenci (vlnočtu) způsobí rozhýbání oscilátoru (ať už vodíku či závaží) Zeslabení intenzity záření o dané frekvenci – silnější absorpce !!! Rezonance Poměr aktuální frekvence/rezonanční frekvence Amplitudavibracezávisléhooscilátoru Reakce "závislého" oscilátoru na frekvenci nuceného kmitání Mechanický oscilátor Různá hmotnost oscilátoru Různá tuhost pružiny m1 m2 k1 k2 m1 > m2 υ1 < υ2 k1 < k2 υ1 < υ2 υ2υ1 υ2υ1 Nepřímá úměrnost Přímá úměrnost Tuhost pružiny Rez. frekvence Tuhost pružiny Rez. frekvence Pozice absorpčních peaků ve spektru m Rezonanční frekvence (υ) mechanického oscilátoru přímo úměrná tuhosti pružiny (k) a nepřímo úměrná hmotnosti závaží (m). TOTÉŽ V IR SPEKTROSKOPII !!! υ = 1/2π*(k/m)0,5 Čím tužší pružina a čím lehčí závaží, tím vyšší je rezonanční frekvence. V IR spektroskopii OH defektů: hmotnost (m) oscilujícího vodíku neměnná, „tuhost pružiny“ (pevnost O-H vazby) proměnlivá – více peaků ve spektru. F1 F2 Vliv vodíkového můstku: Čím silnější, tím více oslabena vazba mezi OD a H, tím nižší frekvence vibrace a tedy vlnočet Silový účinek pružin se částečně ruší – F1 vs. F2 (Beran & Libowitzky 2001) Typy kinetických účinků IR záření - H2O molekula Rotace– volné H2O molekuly (pára) Ohyb – Změna H-O-H úhlu "Stretching vibration" – periodická oscilace atomů podél vazeb (rozpínání/smršťování vazby) ● Symmetrická ν1 ~ 1600 cm-1 ● Antisymmetrická ν3 H O Hν2 H O Hν1 Pro vybuzení symetrické či asymetrické vibrace nutná oscilace elek. vektoru IR svazku v náležitém směru!!!! H O Hν3 Mikrovlnná oblast Translace – volné H2O molekuly (pára) Mikrovlnná oblast Typy kinetických účinků IR záření - H2O molekula Asymetrická vibraceSymetrická vibrace Ohyb Rotace, kývání Typy kinetických účinků IR záření - strukturní polyedry Ohyb a stretching vibrace typické pro strukturní polyedry, přítomny na nízkých vlnočtech Planární a pyramidální polyedry (CO3, BO3, NH3, ...) Oktaedry (CaO6, MgO6, ...) Tetraedry (SiO4, AlO4, SO4, ...) Oblasti ohybu a stretching vibrací důležitých strukturních polyedrů Vliv okolní struktury na vibrace polyedrů Přítomnost více diskrétních peaků vlivem systematických deformací polyedrů u různě krystalinních vzorků zirkonu A) nízké vlnočty, strukturní módy, B) Oblast vibrací OH skupin (Nasdala et al. 2004, upr.) Polyedry v pravidelné struktuře deformovány interakcí s okolím SYSTEMATICKY Sklo (metamiktní vzorky) žádná pravidelnost struktury - nesystematické deformace polyedrů Vznik množství ostrých dobře definovaných a souměrných peaků, pleochroismus Malé množství širokých nepravidelných peaků, žádný pleochroismus Zcela amorfizovány Dokonale krystalinní Moldavit 8 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2 2700 2900 3100 3300 3500 3700 3900 Vlnočet (cm-1) Absorbance Moldavit (vltavín) - sklo Vliv lokálního chemického složení na rozštěpení peaků Rozčlenění absorpčních peaků na základě různé celkové elektronegativity kationtů vázaných k donorovému kyslíku v amfibolech série tremolit - feroaktinolit (Burns & Strens 1966). Odpovídající trojice kationtů na pozicích M: A (Mg, Mg, Mg), B (Mg, Mg, Fe), C (Mg, Fe, Fe), D (Fe, Fe, Fe). Rozdílná kombinace kationtů, vázaných ke kyslíku nesoucímu vodíkový atom, ovlivňuje sílu O-H vazby - vznik peaků na jiném vlnočtu M1 M3 M2 O H Schéma rozložení kationtů kolem vodík nesoucího kyslíku v amfibolu. Donorový kyslík je vázán ke třem kationtovým pozicím, do nichž může vstupovat Mg, či Fe Rozštěpení OH - absorpčního peaku v amfibolech série tremolit-aktinolit Odlišení komponent ve vzorku pomocí IR spektroskopie Na základě různé pevnosti vazeb a atomů jimi vázaných absorpce na jiných frekvencích (někdy charakteristických) Odlišení funkčních skupin - SiO4 4- , SO4 2-, CO3 2-, PO4 3-, OH-/H2O... Odlišení fází ? Zkoumána též oblast FIR, kde přítomny i tzv. strukturní módy (vibrace a ohyb celých částí krystalové mřížky) Vhodné preparáty: vše, monokrystaly měřit nejlépe ATR (jinak nutný extrémně tenký výbrus) Typy rezonujících funkčních skupin v závislosti na vlnočtu použitého IR záření Pozadí (vzduch ve vzorkové komoře) Stretching + rotace metan (CH4) Stretching + rotace CO2 skleníkový efekt Stretching + rotace H2O molekul (vlhkost) Ohyb + rotace H2O molekul (bend) ! "Fingerprinting" pomocí IR spektroskopie Prosté porovnání tvaru změřeného IR spektra s referenčním spektrem z databáze Identifikace materiálů (pozor na směsi!!!) především izotropního charakteru, u anizotropních buď ve formě prášku či měřit nepol. svazkem - nebezpečí prepolarizace kvůli vícečetným odrazům na zrcadlech Opět možnost odlišit funkční skupiny Vhodné preparáty: izotropní média (kapaliny, plyny, pryskyřice, izotropní minerály; prášek v KBr tabletě či měření nepolarizovaným svazkem Polarizované spektrum OH - absorpční oblasti olivínu podél hlavních optických směrů Polarizace světla odrazem Polarizátor rovnoběžně se směrem kmitů E světla Polarizátor kolmo na směr kmitů E světla Problém prepolarizace Odraz světla od určité plochy způsobuje jeho polarizaci Odraz světla od vlhkého bláta v záplavové oblasti "Fingerprinting" pomocí IR spektroskopie Je zkoumaná pryskyřice sukcinit??? Pryskyřice Irán 10 15 20 25 30 35 40 45 50 400900140019002400290034003900 Vlnočet (cm-1) Transmitance(%) Overtony a kombinační módy Overtony (vyšší harmonické frekvence) K resonanci oscilátoru nedochází pouze při jeho základní resonanční frekvenci, ale i při jejích celistvých násobcích Kombinační módy Příklad: resonanční frekvence: 20Hz 1. overtone (1. vyšší harmonická f.): 2*20Hz = 40 Hz Vlnočet se změní analogicky! Dvě (nebo více) resonančních frekvencí se mohou sečíst a vytvořit do určité míry "směsnou resonanci" Příklad: rezonanční frekvence 1: 20Hz rezonanční frekvence 2: 40 Hz výsledný kombinační mód: 20+40 = 60 Hz Vlnočet se změní analogicky! Peaky overtonů, kombinační módů, jiných spektrálních jevů a artefaktů SO4 2overtony a kombinační módy OH - defekty DTXen3_80K_p0 0 1 2 3 20002500300035004000450050005500600065007000 Vlnočet (cm-1) Absorbance PO4 3- overtony a kombinační módy OH-defekty REE absorpce (f-prvky) IR spektrum vodního ledu Baryt a) Pohla, DE b) Příbram Xenotim Ibitiara, BRA Inkluze, šum... Užitečné overtony a kombinační módy Kombinační mód stretching OH (3500 cm-1) + ohyb (3500 cm-1) na 4500 cm-1 Kombinační mód stretching H2O (3600 cm-1) + ohyb (1600 cm-1) na 5200 cm-1 Důkaz přítomnosti strukturně vázané vody přímo v minerálu Důkaz přítomnosti strukturně vázaných OH skupin přímo v minerálu Pozor na cizorodé inkluze pev. fází !!!!!!!!!!!!!! Wulfenit Durango 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 250030003500400045005000 Vlnočet (cm-1) Absorbance OH Měření koncentrace absorbující komponenty IZOTROPNÍ MÉDIA Absorpční peaky v IR spektru mají různou amplitudu v závislosti na tloušťce preparátu a koncentraci absorbující komponenty ve vzorku Po náležité kvantifikaci míry absorpce daného peaku/peaků možno vypočíst koncentraci absorbující komponenty KBr tablety - nutno předem znát hmotnostní podíl vzorku smíchaného s KBr v tabletě !! (celý vzorek sám o sobě dodatečně "zředěn" KBr) Absorpce IR záření I0 I2 I2= 0,5* I1 I3 I3= 0,5* I2 Beerův zákon I = I0*e-μd I5 I4 · · · In= 0,5* In-1 d Výsledná intenzita menší Počáteční intenzita Výsledná intenzita Tloušťka preparátu Základ přir. logaritmu Absorpční koeficient μ I1 I1= 0,5* I0Vzorek Exponenciální trend Transmitance vs. absorbance I0 I3I2 I1= 0,1* I0 = I0 * 10-1 I2= 0,1* I1 = 0,1 * 0,1 * I0 = 0,01* I0= I0 * 10-2 d d dI1 I3= 0,1* I2 = 0,1 * 0,1 * 0,1 * I0 = 0,001* I0= I0 * 10-3 d= 1cm, μ=0,1 I/I0 log(I/I0) - log(I/I0) 10-1 -1 1 10-2 -2 2 10-3 -3 3 100 0 0 Transmitance vs. absorbance I0 I3I2 I1= 0,1* I0 = I0 * 10-1 I2= 0,1* I1 = 0,1 * 0,1 * I0 = 0,01* I0= I0 * 10-2 d d dI1 I3= 0,1* I2 = 0,1 * 0,1 * 0,1 * I0 = 0,001* I0= I0 * 10-3 d= 1cm, μ=0,1 I/I0 log(I/I0) -0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 0 1 2 3 Tloušťka cm (d) I/I0 -log(I/I0) - log(I/I0) 10-1 -1 1 10-2 -2 2 10-3 -3 3 100 0 0 Absorbance (extinkce) Transmitance Kvantifikace míry absorpce IR záření Transmitance (T) T = I / I0 [* 100%] Absorbance (A) A = - log(T) = - log (I / I0 ) Lineární absorpční koeficient (α) [cm-1] α = A / d d – tloušťka vzorku Absorbance dělená tloušťkou preparátu v cm Kvantifikace míry absorpce IR záření Transmitance (T) T = I / I0 [* 100%] Absorbance (A) A = - log(T) = - log (I / I0 ) Lineární absorpční koeficient (α) [cm-1] α = A / d d – tloušťka vzorku Absorbance dělená tloušťkou preparátu v cm Xenotim Ibitiara //c 0 10 20 30 40 50 60 70 80 25002700290031003300350037003900 Vlnočet (cm-1) Transmitance(%) Nižší transmitance (propustnost) Xenotim Ibitiara //c 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 25002700290031003300350037003900 Vlnočet (cm-1) Absorbance Absorpční peaky Lineární vs. integrální absorbance Důležité vlastnosti peaku Lineární absorbance Číselně rovna amplitudě daného peaku Spektrum musí být znázorněno v jednotkách absorbance! Bezrozměrná Integrální absorbance Plocha pod křivkou daného peaku Přibližně rovna amplitudě daného peaku * FWHM Spektrum musí být znázorněno v jednotkách absorbance! Jednotka cm-1 !!!Integrální absorbční koeficient [cm-2] Lineární absorbční koeficient [cm-1] Děleno tloušťkou preparátu [cm] Stanovení koncentrace absorbéru Míra absorpce IR záření závislá i na koncentraci absorbéru v preparátu Lambert-Beerův zákon Lineární závislost mezi absorbancí A (absorpčním koeficientem α) a koncentrací absorbéru c A = ε * c * d α = A/d = ε * c molární absorpční koeficient koncentrace tloušťka preparátu [cm] Absorbance Absorpční koeficient c = A/(ε*d) c = α/ε V případě stopových koncentrací stačí zhotovit tlustší vzorek !!! Molární absorpční koeficient ε , výsledné jednotky koncentrace α = ε * c y = k * x Přímá úměrnost veličin x a y Charakterizuje přímou úměrnost mezi absorbancí A (absorpčním koeficientem α) a koncentrací absorbéru Koeficient přímé úměrnosti k Jednotky ε závislé na použitém typu absorbance/abs. koeficientu Lineární absorbance/abs. koeficient [--]: l*mol-1 H2O*cm-1 Integrální absorbance/abs. koeficient [cm-1]: l*mol-1 H2O*cm-2 Jednotky výsledné koncentrace: molH2O /l Obskurní - nutný další přepočet na wt%. c[wt%] = c[molH2O/l] * (0,1*Mspecie)/ρmin Molární hmotnost absorbující složky [g*mol-1] hustota minerálu [g*cm-3] Lineární versus integrální absorpční veličiny CO JE VÝHODNĚJŠÍ? Lineární podoba - bere v potaz pouze amplitudu peaků Integrální podoba - plocha pod peakem Alin Aint Měření wulfenitu za normální a snížené teploty Wavenumber (cm -1 ) 300032003400360038004000 Absorbance 0 1 2 3 4 Absorbance 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 c //c c //c b) a)298K 80K Xenotim Diamantina Wavenumber (cm-1) 26002800300032003400360038004000 Absorbance 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Absorbance 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 //c //c c c a) b) 298K 80K Wulfenit Mezica Amplituda peaků silně závislá na teplotě vzorku!!! Plocha pod peaky zůstává víceméně konstantní !!! Stanovení hodnoty molárního absorpčního koeficientu ε Stanovení koncentrace absorbéru nezávislými metodami, následná korelace s absorbancí peaků ve spektru Nezávislé metody stanovení koncentrace OH/H2O : Proton MAS-NMR, KarlFischerova titrace, NRA... Odvození hodnoty ε ze známých trendů Lineární korelace ε s vlnočtem středů peaků v případě vodných spécií - více variant!!! Postup stanovení obsahu vody v izotropním minerálu (granátu) Zjistit plochu pod křivkou IR spektra znázorněného v podobě absorbance A Nutno fitovat pomocí PeakFitu a extrahovat numerická data Stanovit či odvodit molární absorpční koeficient ε Pro vlnočet těžiště OH absorpcí odečíst ε z korelačního trendu (Libowitzky and Rossman 1997) Zjistit tloušťku vzorku v cm d Mikrometrické měřidlo, paměť Zjistit hustotu vzorku minerálu v g*cm-3 ρ a molární hmotnost absorbéru v g*mol-1 Mspecie Pyknometr, přibližná hodnota hustoty minerálu např. pomocí údajů z www.mindat.org Mol. hmotnost výpočtem pomocí periodické tabulky Vypočíst koncentraci ve wt% pomocí upraveného vztahu c[wt%] = A/(ε*d) * (0,1*Mspecie)/ρmin Cvičení I Seznámení s programem Peakfit v.4 tipy na SMYSLUPLNÉ fitování IR spekter (příklad granát) Výpočet koncentrace H2O v granátu s použitím získaných údajů Fitování IR spektra xenotimu měřeného za normální teploty příklad problémů s odlišením jednotlivých peaků v IR spektru Fitování IR spektra xenotimu po doplňkových informacích z IR spektra tohotéž vzorku za 80 K Vzhled IR spekter granátů Amplituda, počet a pozice peaků ve spektru nezávislá na směru kmitání polarizovaného IR svazku – spektra granátu se chovají izotropně. Typické jevy v OH spektrální oblasti granátu typu grossular – andradit. Oba grafy: vzorek ST-12H, Moravské Bránice (krystal z dutiny) Všechna spektra načtena ve směru kolmém na (110) Zkoumaný granát - fakta Izotropní minerál (při měření polarizovaným IR svazkem stále stejný tvar spektra) Nutno fitovat pomocí PeakFitu a extrahovat numerická data Hustota grossular/andradit 3,6 - 3,8 gcm-3 (3,594 - www.mindat.org) Molární hmotnost H2O cca. 18 gmol-1 Grossular/andradit Grs70Adr30 M(H2O) = M(H2) + 0,5M(O2) = 2 gmol-1 + 16 gmol-1 = 18 gmol-1 Spousta publikací o IR spektrech tohoto minerálu Tloušťka leštěného preparátu 300 μm = 0,03 cm c[wt%] = A/(ε*d) * (0,1*Mspecie)/ρmin Výpočet koncentrace H2O - co již známe c[wt%] = A/(ε*d) * (0,1*Mspecie)/ρminc[wt%] = A/(ε*d) * (0,1*Mspecie)/ρminc[wt%] = A/(ε*d) * (0,1*Mspecie)/ρminc[wt%] = A/(ε*d) * (0,1*Mspecie)/ρmin Chceme ε Molární absorpční koeficient A Celková absorbance spojená s OH absorpcemi INTEGRÁLNÍ VARIANTA !!!! Podle všeobecného trendu vlnočet - ε (Libowitzky & Rossmann 1997) εi = 246,6*[3753 - ΰ(cm-1)] (Libowitzky & Rossman 1997) ΰ - vlnočet Odvození molárního absorpčního koeficientu Literatura - kalibrace přesně na granát Grs/Adr KOLIK??? (Maldener 2003) "Těžiště" 3640 cm-1 cca. 27865 Zjištění integrální absorbance Peakfit v.4 Výsledný fit ST-12H Fitování IR spektra xenotimu měřeného za normální teploty IR spektrum xenotimu (Ibitiara city, BRA) měřeno za pokojové teploty polarizovaným svazkem ve směru paralelně s osou c krystalu a kolmo na ni Proveďte SMYSLUPLNÝ fit obou IR spekter. 300032003400360038004000 Absorbance 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 c //c Vlnočet (cm-1) Fitování IR spektra xenotimu měřeného za teploty kapalného dusíku (80 K) Wavenumber (cm-1 ) 300032003400360038004000 Absorbance 0 1 2 3 4 c //c IR spektrum tohotéž xenotimu (Ibitiara city, BRA) měřeno za teploty kapalného dusíku (80 K) polarizovaným svazkem ve směru paralelně s osou c krystalu a kolmo na ni. Vede k mnohem lepšímu odlišení jednotlivých spektrálních komponent. Proveďte SMYSLUPLNÝ fit obou IR spekter za 80 K. Výsledek fitování IR spektra za 80 K DTXen3_80K_p0 3395.6 3428.9 3465.8 3492.7 3517 3547.6 3560.2 3228.3 3575 25002825315034753800 Vlnocet (cm-1) -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 Absorbance Výsledek fitování IR spektra za 80 K DTXen3_80K_p90 3396.3 3429.3 3458 3494.4 3521.9 3547 3560.6 3206.8 3576.1 3475.9 25002871.43242.93614.3 Vlnocet (cm-1) -0.01 0.07875 0.1675 0.25625 0.345 0.43375 0.5225 0.61125 0.7 Absorbance Fitování IR spektra xenotimu měřeného za normální teploty - druhý pokus Za použití nových informací o počtu a pozici peaků v IR spektru xenotimu za nízké teploty proveďte revizi fitu IR spektra za normální teploty. OPRAVTE fit IR spektra za pokojové teploty. 300032003400360038004000 Absorbance 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 c //c Vlnočet (cm-1) P.S. Máte to určitě špatně, že?? Jako základ použijte předchozí fit! Fitování IR spektra xenotimu měřeného za normální teploty - druhý pokus (výsledek) DTXen3_H0_298K_p0 3398 3430.1 3462.3 3491.7 3518.8 3544.6 3560.1 3445.8 3576.1 3478.2 25002875325036254000 Vlnocet (cm-1) -0.1 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 Absorbance Fitování IR spektra xenotimu měřeného za normální teploty - druhý pokus DTXn3_H0_298K_p90 3398.1 3429 3455.6 3496.8 3521.6 3544.9 3559.8 3418.2 3582 3476.2 25002825315034753800 Vlnocet (cm-1) -0.01 0.075 0.16 0.245 0.33 0.415 0.5 Absorbance Děkuji Vám za pozornost!