Fyzikální geochemie Stabilita a dynamika přírodních systémů Stabilita Principy: Vnitřní energie, změna entropie, Gibbsova funkce, chemický potenciál, ideální a reálné roztoky, souhrn principů Fyzikální přeměny čistých látek: Fázové diagramy, fázová stabilita a fázové přechody, vlastnosti jednoduchých směsí Termodynamický popis směsí: Jednosložkové systémy, dvousložkové systémy, vícesložkové systémy Chemické rovnováhy: Chemické reakce, odezva chemických rovnováh na změnu podmínek, vybrané rovnováhy Elektrochemické reakce: Chování iontů v roztocích, oxidace a redukce Pohledy * A Při zkoumání přírodních objektů a systémů neexistuje jediná „pravda' tento stejný objekt se může jevit různě podle úhlu pohledu. Úvod Aplikace termodynamiky na přírodní systémy Vlastnosti přírodních systémů • velká variabilita složení reagujících složek velký rozsah podmínek existence mimořádná složitost obrovský hmotný obsah systému Historie Benjamin Thompson: pozdější hrabě Rumford Svaté říše římské: V roce 1798 vyslovil názor, že toto teplo má svůj původ ve vynaložené mechanické práci. Humphry Davy: 1799 pokus, při němž se působením hodinového strojku o sebe třely dva kousky ledu ve vakuu. I v nepřítomnosti vzduchu led rychle tál (původ tepla v mechanické práci). Julius Robert Mayer: 1842 publikoval v Annalen der Chemie und Pharmazie následující závěr: „Z aplikace přijatých teorémů na tepelný stav a objemové relace plynů, vyplývá ..., že pád závaží z výšky asi 365 m odpovídá zahřátí hmotnostně stejného množství vody z 0 na 1 °C." Dále došel Mayer k obecnému závěru: „Při všech fyzikálních a chemických procesech zůstává daná síla konstantní veličinou." James Prescot Joule: 1843 zahříval Joule vodu v kalorimetru třením - pomocí otáčejícího se kolečka s lopatkami - a určoval vztah mezi vykonanou prací a vzniklým teplem. Zjistil, že 1 cal je rovna 4,154 J. V roce 1849 završil dlouholetou práci přednáškou před Královskou společností v Londýně „O mechanickém ekvivalentu tepla" (On the Mechanical Equivalent of Heat). Hermann von Helmholtz: Průběžné výsledky předchozích badatelů zobecnil v roce 1847 v práci „O zachování síly" (Über die Erhaltung der Kraft). Prohlásil zachování energie za obecně platný princip a za jeden ze základních zákonů, který lze aplikovat na všechny přírodní jevy. Rudolf Clausius: 1865 zavedl mnohoznačný pojem entropie (označení pochází z řeckého slova pro udání směru změn). Vyjádřil jej v podobě matematického vzorce a postulátu: „Teplo samo od sebe nepřechází z chladnějšího tělesa na teplejší." Josiah Willard Gibbs: publikoval v letech 1876 a 1878 práci „O rovnováhách heterogenních látek" (On the Equilibrium of Heterogeneous Substances). V této práci Gibbs rozšířil platnost termodynamiky, která se do té doby zabývala především fyzikálními procesy, i na chemické přeměny. Historie James Watt: 1769 parní stroj - v centru pozornosti techniků opačný proces přeměna tepla na práci. Sadi Carnot: 1824 uveřejnil teorii tohoto tzv. anglického stroje v monografii „Úvahy o hybné síle ohně" (Reflexions surla puissance motrice du feu). Carnot tehdy napsal: „Vznik hnací síly v parních strojích není ve skutečnosti svázán se spotřebováváním tepla, ale s jeho přechodem od teplejšího tělesa k chladnějšímu ... Abychom vyvolali vznik hnací síly, nestačí pouze vytvořit teplo, je nutné získat ještě chlad. Bez něj se stane teplo neužitečné." A dále: „Hnací síla tepla nezávisí na látkách, které vezmeme pro její získání. Její množství je výlučně určeno teplotami těles, mezi kterými nakonec dochází k přenosu tepla." Principy Celá termodynamika vychází ze dvou empiricky zjištěných principů, které není možné odvodit ze žádných „základnějších" vztahů nebo zákonů. Není zřejmé, proč tomu tak je, proč „Příroda" tyto principy dodržuje. Tyto dva principy, označované jako zákony, jsou formulovány následovně: - energie systému zůstává konstantní pokud není změněna prací nebo přenosem tepla (princip „konzervace" nebo „zachování" energie) - celková neuspořádanost v průběhu procesů roste Základní pojmy Práce je vykonávána nějakým procesem v případě, kdy může být v principu tento proces použit pro změnu výšky závaží. Energie systému je jeho potenciální schopnost konat práci. Energie systému může být změněna nejen prací. Pokud se změní energie systému tokem tepla mezi systémem a jeho okolím v důsledku rozdílu jejich teplot, pak byla energie přenesena v podobě tepla. Systém a jeho okolí proces celkový systém exote rmic ký teplo C » D teplo V ad abatické . V B teplo okolí hranice diatermické endotermický uzavřený vlastní systém se snižuje energje systému S^ se zvyšuje i | se snižuje otevřený teplo í! prace * Objemová práce a teplo prace w= pxAV AV = V*-\ prace w=f(p,AV) výchozí dodaní dodání stav tepla práce T P,>P Ke změně energie systému dochází výměnou tepla a konáním práce.