Závislost chemického potenciálu na složení Plynné roztoky HA=ßl+RT\nX Gttoé = Wl + "stá «A^A + "bMb =nA(lA+RT ln XA )+ nB (ß°B + RT ln Xl AGmís = Gsmíš - Gčisté = «Atf r ln *A + „BRT ln XB AG^^tfr^ln^+^ln^ 0 < XA, XB < 1; ln XA, ln XB < 0 výraz XA ln XA + XB ln XB je vždy záporný, míšením plynů vždy roste celková entropie Ma=M, + rt\u^- závislost chemického potenciálu na tlaku závislost chemického potenciálu na tlaku a koncentraci fiA = fi°A + RT\n^- + RT\n^ = fi°A + RT\n^- + RT\n X, Plynné roztoky GN2 -58 \ x^ G nesrníšených plynů ~ -59 T O E -d í -60 -61 ^v i AG míšení x^ f \ G roztoku plynů Vznikem roztoku dojde vždy ke snížení chem. potenciálu jednotlivých plynů a tím i ke snížení hodnoty Gibbsovy funkce směsi plynů (dojde k růstu celkové entropie). Plynné roztoky AG nesmíšených plynů AG míšení AG roztoku plynů Vznikem roztoku dojde vždy ke snížení chem. potenciálu jednotlivých plynů a tím i ke snížení hodnoty Gibbsovy funkce směsi plynů (dojde k růstu celkové entropie). Kapalné roztoky M')=Ms)=HU*)+*ri"i MA(0=MA(s)=MAGr)+*r in /*:(«)=/*!(/)-Jiřin /xA(/)=/lA(/)-j?rh i?r ln^- MA(/)=M;(/)+JRrin4ü O * P P t /iA(/)=/iA(/) + Ärin^ Pa páry čisté kapaliny A ° Pl\ ^(0 = ^(8) o o čistá kapalina A páry nad roztokem kapaliny A ) o o O o o Francois Marie Raoult pA = XAp A^A p\(l) + RT \nX, roztok kapaliny A Zředěné kapalné roztoky William Henry ßB(l):--ßB(l) + RT\n^ = ß'B(l) + RT\n KryJĹ i B^B tlak par zředěné složky roztoku (Henryho zákon) / ß+=fjl+RT\n ßB(l) = l4(l) + RT\nX} Pa = KB Pb tlak par hlavní složky roztoku (Raoultův zákon) tlak par ideální složky roztoku Tlak par zředěné složky roztoku je vyšší než odpovídá Raoultovu zákonu. o21 Zředěné kapalné roztoky Pro zředěné složky roztoku je molární zlomek nahrazen molalitou (mol kg-1) přičemž dochází ke konstantnímu posunu standardního stavu. V prvním přiblížení je možné nahradit molalitu molaritou (mol M). "a+"b Pevné roztoky podobně jako pro kapalné roztoky ßA(s)=fiUs)+RTlnXA \nX. GA(s)=nA[nl(s)+RT\nXt GB(s)=nBU(s)+RT\nXl Gmn(s)=GA(s)+GB(s)=nA\ßl(s)+RT]nXA} + nBU(s)+RT\nX Reálné Ideální roztoky A4*A A<^B Reálné plyny: tlak nahrazen fugacitou fjL°A+RT\n RT\n^- + RT\n>y p°A+RT\nXA+RT\n roztoky reálný plyn (NJ převažují odpudivé síly \_ ideami plyn převažují přitažlivé síly fj\ (p = 0,1 MPa) (vliv neídeality 15x zvětšen kvůli vizualizací) p (MPa) 022 Reálné kapalné roztoky «A = 7a^a tiA=VA+RT\n7AXA=ßA+RT\nXA+RT\nj a a "» Xa a 7a "» 1 Pro ^A ~> 1 tlak par zředěné složky roztoku (Henryho zákon) / odchylka od Raoultova zákona tlak par hlavní složky roztoku (Raoultův zákon) Reálné zředěné fil+RT\na. mB a 7b —* ' Pr0 mB ßxB+RT\i\aB=ß*+RT\niB-^ m kapalné roztoky tlak par zředěné složky roztoku! ke {Henryho zákon) odchylka od Henryho zákona PR = K P- tlak par hlavní složky roztoku (Raoultuv zákon) Reálné pevné roztoky Gibbsova funkce reálného roztoku dvou složek Gre = GZ + GBre = nA fa + RT In aA )+ nB {$ + RT ln aB ) G" = «A 0*1 + Är ln 7a*A )+ «B 04 + RT ln 7b^B ) Odchylka od ideality vyjádřena jako součet odchylek složek AGre-id = n, RT ln 7, + «„ÄJ ln AGre-'d=/?r(«Aln7A+»Bln7B AG Är(^Aln7A+XBln7B Označuje se jako Gibbsova dodatková funkce GE Vyjádření fugacitních a aktivitních koeficientů Plyny Stavová rovnice ideálního plynu pro 1 mol Ideální chování pV = nRT pV = RT Reálný plyn - kompresibilitní faktor z = Vyjádření z pomocí polynomů Fugacitní koeficient Z = 1 + bp + cp' p Z-\ z < 1 "" převažují přitažlivé síly ________i_________________________________i_________________________________i_________________________________i_________________________________i_________________________________I 100 200 300 400 500 600 Plyny fy <• Z = \ + bp + cp~ + dpL p Z-l %p\bp + cp2 +dp3 7 = / (b-\-cp-\- dp* j dp \n-i = bp + -cp2+-dp* bp+-cp2+-dp3 pro dusík (pre, je násobek standardního tlaku) Z = l-4,40x10" Ae]+lJ4xl0-6A2el-6,83xl0-l>r3e] ideálni plyn převažují přitažlivé síly p (MPa) Plyny 600 reálný plyn (N2) / / 500 převažují odpudivé yf>>'/ / sily ^^ / / >^. / /ideálni plyn 400 jy 300 \ X=1 200 f I J^Y< 1 100 Jf - převažují přitažlivé r / s"y \l-_____________I_________________I_________________I_________________I_________________I_________________I reálný plyn (ISL) převažují odpudivé sily \. ideálni plyn převažují přitažlivé síly ŕ/°Nz(p = 0,1 MPa) (vliv neídeality 15x zvétšen kvůli vizualizaci) 100 200 300 400 500 600 p (MPa) Kapalné roztoky elektrolytů ffl tlí lŕc+RT\r\ac=tŕc+RT\ľi—^-/±= ii0c+RT\n-^ + RT\nr RTlnj. Debye-Hückel: do I = 0,01 /=Ť5>2 Debye-Hückel (roz.): do I = 0,1 A\z+z Güntelberg: do I = 0,1 Davies: I « 0,5 z+z~\ / íl} o 1/2 jL JĹJ ( T ) ~~Í/2~ l+l í [m B-dot (B s tečkou): i + -i n \z z — 1 \m°) i+b\ í 7 1 o i - í') r o \m ) / Kapalné roztoky elektrolytů MgSO. MJSOX molalita molalita Kapalné roztoky elektrolytů 0,0001 0,001 molalita Reálné pevné roztoky AGE = a + bXB +cXl +dX\ symetrické roztoky a = d = 0, b = -c = W AGE = WXB - WXl = WXb (l - Xb )= WXkX% AGE = WXAXB x 1 = WXAXB x (XA + XB )= XAWX\ + XBWXf AGE = XART ln jA + XBRT ln 7, i?rin7A=řTX- flr ln 7B = ř^X; Reálné pevné roztoky Ideální roztok = XA(ß°A+RT In XA )+ XB fa + RT\nXí AGmis = XART ln Xs + XBRT ln XB 1 n J I AG° Q mechanické směsi ^^b\ i > ti k s-1 AG míšení / ^ ^>^^^tttÍ r ^^'^ "2 AG roztoku I______________________i______________________i______________________i______________________i_____________________I 0,8 1,0 Reálné pevné roztoky symetrické roztoky AGE = XART ln 7a + XBRT ln 7b AGE =XAWXl+XBWX2A 1 ^■-~*~ AŕľjE ^^ i ^"^ "-••^ n J \s G mechanické směsi x^l o _1 AG id. míšení ^^*- _______ T \ AG real, míšeni AG ideálního roztoku 0T8 1,0 Reálné pevné roztoky nesymetrické roztoky a = 0, b = WB, c = WA-2WB, d = WA-W„ AGE = WBXB +(WA-2WB)X\ + (WB - WA)Xl AGE=XAXB(wAXB+WBXl AGE =X.RT\n-i> + X„RT \r\-y RTln7a = (2WB -WA)X' + 2(WA- WB)XB RT ln 7b = (2WA -WB)X2A+2(WB-WA)X] Reálné pevné roztoky nesymetrické roztoky AGE = XART ln 7A + XBRT ln yB G mechanické směsi —7^.---------------------;—:-------------------------^- i VS. AG id. míšení } AG reál. míšení / N. r*---~—-—"•00r/ ^V / AG ideálního roztoku 0,8 1,0 3 l-\ KR Reálné pevné roztoky aktivitní koeficienty symetrické roztoky nesymetrické roztoky Souhrn První zákon říká, jaké procesy v přírodě probíhají: Probíhají je takové procesy, při kterých se zachovává energie. Druhý zákon říká, kterým směrem procesy probíhají: Procesy probíhají směrem, ve kterém celková entropie roste. Entropie je definována vztahem Měřítkem celkové změny entropie je Gibbsova funkce Pro vztah mezi změnou Gibbsovy funkce a celkovou entropií platí Souhrn Hodnota Gibbsovy funkce závisí na teplotě, tlaku a složení cžG = -SáT + Váp + fián přičemž chemický potenciál fj látky A závisí na složení ßA=ß°A+RT\nXA kde jj° je roven hodnotě Gibbsovy funkce jednoho molu čisté látky. V reálných systémech, jejichž chování se liší od ideálního, je nahrazena koncentrace aktivitou a odchylky od ideality jsou soustředěny do aktivitního koeficientu: fi:+RT\naA=fi:+RT\njAXA=ßA+RT\nXAi+RT\n