Systémy s proměnlivým složením fází • chemické reakce • tavení ve vícesložkovém systému • rozpuštění ve vodě Ke změnám v hodnotě chemických potenciálů jednotlivých složek a hodnot Gibbsovy funkce jednotlivých fází dochází nejen v důsledku změny teploty a tlaku, ale také v důsledku změny koncentrace složek v některých nebo všech fází. Teplota a tlak jsou obvykle určeny zvnějšku systému, koncentrace složek v jednotlivých fázích se může měnit nejen dodáváním složek zvnějšku systému a odvodem složek mimo systém, ale také přechodem složek mezi jednotlivými fázemi. Odvození základních vztahů A + 2B^3C + 2D Pro modelovou reakci, která probíhá při určité teplotě a tlaku, je možné sledovat průběh hodnoty Gibbsovy funkce v závislosti na tom, jak „daleko" reakce proběhne. Tlak a teplota se v průběhu reakce nemění a proto bude změna hodnoty Gibbsovy funkce v závislosti na teplotě a tlaku nulová. Při modelovém průběhu jsou na začátku v systému přítomny jen čisté výchozí látky A a B, na konci reakce jsou v systému přítomny jen čisté produkty C a D. Průběh hodnot Gibbsovy funkce v závislosti na tom, jaká část výchozích látek se přeměnila na produkty, zároveň ukazuje, jak se mění celková entropie systému. Podle druhého zákona termodynamiky budou změny v systému směřovat k dosažení nejnižší hodnoty Gibbsovy funkce a tím k dosažení maximální celkové entropie. A + 2B^3C + 2D K vyjádření stupně přeměny výchozích látek na produkty je možné použít tzv. pokročilost reakce (rozsah reakce), která udává, jakou část cesty systém urazil od výchozích látek k produktům. na počátku: £ na konci e=i Změna v zastoupení složek v systému v závislosti na pokročilosti reakce £ je pak dána vztahy ánB = -2d£ +3d£ +2d£ Hodnota Gibbsovy funkce systému je ve kterémkoliv okamžiku dána součtem hodnoty Gibbsovy funkce jednotlivých složek G>+G„+G„ + G, Závislost Gibbsovy funkce na pokročilosti reakce Dosazením za hodnoty Gibbsovy funkce jednotlivých složek G^n^tf+RTXna) do rovnice vyjadřující celkovou hodnotu Gibbsovy funkce systému GA + GB + GC + GD obdržíme G = nA (fi°A +i?rinaA)+wB(^B+/?rinaB)+/?c(^+^^lnac)+/?D(^+^^lnú![ Hodnota Gibbsovy funkce v závislosti na pokročilosti reakce £je pak dána vztahem G = K -Í)(Ma + «ľ 'n«a)+ («b -2?)(mb + RTIn aB )+ + («° + 3í)(/i° + RT In ac )+ (n°D + 2£)(/£ + /?F In aD ) V každém kroku reakce se změní určité množství výchozích složek A a B na produkty C a D. Přitom se změní zastoupení složek tak, že se dnA a dnB molů složek A a B přemění ónc a dnD molů produktů. Změnu hodnoty Gibbsovy funkce se změnou počtu molů látek pak lze vyjádřit jako áG = ßAdnA + //Bdř2B + ßcdnc + ßDdnD Nahrazením změny počtu molů jednotlivých složek změnou pokročilosti reakce dostáváme d<7 = -ßAd^ - 2//Bd£ + 3^cd£ + 2//Dd£ obdržíme 3fic + 2ßD -\iA-2ßB Hodnota dG/d^ představuje směrnici tečny k závislosti hodnoty Gibbsovy funkce na pokročilosti reakce. Pokud bude tato směrnice záporná, pak dojde dalším pokračováním reakce z leva do pravá k poklesu Gibbsovy funkce a reakce bude mít tendenci pokračovat. Pokud bude směrnice kladná, pak by dalším pokračováním reakce hodnota Gibbsovy funkce systému rostla. Reakce bude mít naopak tendenci probíhat z pravá do leva. Minima Gibbsovy funkce a tedy rovnováhy bude dosaženo v bodě, kdy bude mít tato směrnice nulovou hodnotu. 0 z leva do pravá > 0 z pravá do leva - = 0 rovnováha Směrnice závislosti hodnoty Gibbsovy funkce na pokročilosti reakce se označuje jako reakční Gibbsova funkce AGr "D h"A Dosazením za chemické potenciály a další úpravou AG, =3(f4+RT\nac)+2(í4) + RT \n aD^j-({iA + RT\naA)-2(jjJ°B+RT\naB} AG,. = 3ß° + 2ßl -pl- 2f4 + 3i?r ln ac + 2#r ln aD - RT ln a A - 2RT ln aB AG,. = 3G° + 2G° - GA - 2GB + 3RT ln ac + 2RT ln aD - RT ln aA - 2Ä7 ln aQ AG,. = AG° + RT\nďc + RTlnal -RT\naA -RTinal 3 2 AG,.=AG°r+RT\r\^^- aAaL AG,. = AG,0 + RT In Q AG°r je standardní Gibbsova reakční funkce (nebo standardní hodnota reakční Gibbsovy funkce) a je rovna rozdílu standardních hodnot Gibbsovy funkce látek na pravé straně a látek na levé straně chemické reakce. Koeficient Q se označuje jako reakční kvocient a je roven součinu okamžitých aktivit (koncentrací) látek na pravé straně umocněných na příslušné koeficienty, děleného součinem aktivit (koncentrací) látek na levé straně umocněných na příslušné koeficienty. AG,° = 3G° + 2G°D - GA - - 2g; \Af^ Wp* «a"b Za rovnováhy AG = 0 0 = AG° + RT\n^ \nK AG«+RT\nK Význam 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Za rovnováhy je reakční Gibbsova funkce rovna nule, systém má tendenci v tomto stavu s nejnižší hodnotou Gibbsovy funkce setrvávat. Reakční kvocient Q se za těchto podmínek stává rovnovážnou konstantou K. Rovnovážná konstanta je jednoznačně určena rozdílem standardních hodnot Gibbsovy funkce látek, které se zúčastňují reakce. Tento klíčový vztah platí pro jakékoliv přeměny, jejichž výsledkem je změna koncentrací některých nebo všech složek systému. V podstatě změny hodnoty Gibbsovy funkce systému není samotné „spojování" a „rozpojování" složek systému (atomů, iontů, molekul), ale změna jejich koncentrací v důsledku tohoto „spojování" a „rozpojování", tedy změna zředění a s tím spojená změna Gibbsovy funkce příslušné složky v podobě členu RT In a. Pokud by modelová reakce neprobíhala v prostředí, kde alespoň některé složky vytvářejí roztok - nedocházelo by ke změně koncentrace, hodnoty Gibbsovy funkce by zůstávaly konstantní. Za daných podmínek teploty a tlaku by dostala jednoznačně přednost kombinace látek, které mají při dané teplotě a tlaku nižší hodnotu Gibbsovy funkce (A a B nebo C a D). Jen změnou vnějších podmínek (teploty, tlaku nebo obou) lze dosáhnout stavu, kdy mohou být uvedené látky ve vzájemné rovnováze. V případě, že dané látky vytvářejí roztok, pak může systém dosáhnout minima Gibbsovy funkce i vnitřními změnami v systému změnou koncentrace složek v důsledku chemických reakcí, rozpouštění nebo tavení a krystalizace. Závislost rovnovážné konstanty na teplotě \nK = ag: á\nK d 1 -ag; áT "dr| RT á\nK _ i [d i ag;]| áT R [dr| > T J| d (G) útít) 1 H |- T2 á\nK _ áT v mf ) T2 J dlnAľ = _ A//; áT Gibbsova-Helmholtzova rovnice R T' Uvedený vztah ukazuje, jak se změní rovnovážná konstanta K (přesněji In K), když se změní teplota o hodnotu d T. Hodnota AH°r je standardní reakční entalpie - rozdíl entalpií látek na pravé a levé straně reakce. Závislost rovnovážné konstanty na teplotě Pokud známe hodnotu rovnovážné konstanty při nějaké teplotě (většinou při teplotě T°), pak ji snadno zjistíme při jiné teplotě T d In A' A#° rďT R 4 T2 InKj.-lTiK^ AH° (1 A/T f 1 1 r \T r AH?( R [T T° Pokud neznáme reakční entalpii, můžeme ji naopak zjistit z měření závislosti rovnovážné konstanty na teplotě. Reakční entalpie je součástí výrazu pro směrnici v závislosti dln^r j íl] d\ \t\ AH' Závislost rovnovážné konstanty na teplotě d In KT AH] T (K) 1 000 700 500 400 300 1/T(x10 3 1/K) Závislost rovnovážné konstanty na tlaku Z výrazu pro rovnovážnou konstantu RT vyplývá, že obecně není rovnovážná konstanta závislá na tlaku á\nK „ Pokud však dochází v průběhu reakce ke změně objemu systému, pak se mění hodnota Gibbsovy funkce systému nejen v důsledku změny koncentrací složek, ale také v důsledku změny objemu agf =ag;+rt\yiQ+p a v; kde AU0,, je rozdíl objemů látek na pravé a levé straně reakce. Za rovnováhy pak 0 = AG°+RT\nK + pAV; Pro tlakovou závislost rovnováhy pak platí n dAGľ RTá\nK dpAV0 „^dln^ 0 =-------H--------------h—----'- = RT------- dln^ AVl Ke změně rovnovážné konstanty dojde nikoliv proto, že by rovnovážná konstanta byla závislá na tlaku, ale proto, že se v důsledku změny objemu změní hodnota Gibbsovy funkce pro reakci o AV°r Souhrn Jakmile se v průběhu změn může měnit složení jedné (nebo více) z reagujících fází, může systém dosáhnout rovnováhy (minima Gibbsovy funkce, maximální celkové entropie) nejen změnou teploty a tlaku, ale také změnou složení této fáze (těchto fází). Vztah mezi minimem Gibbsovy funkce a složením fáze (fází) pak lze vyjádřit pomocí rovnovážné konstanty hiK = -AG' kde AG°r je je standardní reakční Gibbsova funkce. Např. pro reakci A + 2B 3C + 2D bude mít tvar ag° = 3g; D - °A - 2CrB a K je rovnovážná konstanta. Pro stejnou reakci bude mít tvar aAal Rovnovážná konstanta není závislá na tlaku, na teplotě závisí podle vztahu AH,° f 1 1 Konstrukce fázových diagramů V principu existují tři typy systémů, jejichž složky jsou: 1. V kapalné fázi neomezeně mísitelné, bez vzniku pevné fáze - v systému je přítomen jen roztok "!. V kapalné fázi neomezeně mísitelné (vytvářejí roztok), v pevné fázi se nemísí - v systému jsou přítomny roztok a čisté pevné fáze "l. Neomezeně mísitelné v kapalné i pevné fázi (vytvářejí kapalný a pevný roztok) - v systému přítomny dvě fáze - pevný a kapalný roztok Omezeně mísitelné - především v pevné fázi, zřídka i v kapalné fázi Ostatní situace jsou kombinací předchozích případů. Konstrukce fázových diagramů Dvousložkový systém neomezeně mísitelný v kapalné fázi a nemísitelný v pevné fázi Podle podmínek tj. celkového složení systému, teploty a tlaku mohou být v systému přítomny jedna fáze (tavenina), dvě fáze (krystaly a tavenina nebo dvě pevné fáze) a nebo tři fáze (tavenina a dvě pevné fáze). Ms) A(0 Ma(s) : /^A(/) AVo $ M-v) "Ms) -r)=fii{l)-s:il)(T-ryRT\nxj f*Ms) -flA(l)+RT^nXMl} ln/C- AG. Dvousložkový systém neomezeně mísitelný v kapalné fázi a nemísitelný v pevné fázi V závislosti na teplotě ä j — ICj e AH2 I 1 r \n t. Při bodu tání je v rovnováze čistá tavenina dané složky s čistými krystaly složky KT, — Xa{1) - * KT =e R i i 7" 7Í 1 Při jiné teplotě platí pro složení taveniny v rovnováze s čistými krystaly vztah ft \ T Ti nebo naopak při určitém složení taveniny může být tavenina v rovnováze s čistými krystaly při teplotě WA - RTl In XMi Diopsid-anortit Diopsid (CaMgSi206) a anortit (CaSi2AI208) vytvářejí homogenní taveninu, v krystalické fázi se nemísí a složky krystalizují jako čisté. Závislost Gibbsovy funkce anortitu a jeho taveniny na teplotě teplota (°C) 1400 1 600 1 500 1600 1 900 teplota teplota (°C) 1 300 1400 1500 1 600 A^ = R7~lnXA anortit r-40 ^„, = -221 K AIU, = -B1K tavenina 1 600 teplota Gibbsova funkce taveniny závisí kromě teploty i na složení. Zředění způsobuje pokles Gibbsovy funkce pro anortitovou složku o hodnotu RTIn XAn(/). Diopsid-anortit Závislost Gibbsovy funkce systému diopsid-anortit na složení (krystaly a tavenina) 1 T-L = 1 800 K (1 527 X) I celkové složení systému f\ krystaly V / 1— X. / /X r\ l N v 1- ____l______l___ __u srovnávací hladina I N ___I_____I diopsid 0,4 0,6 0,8 1,0 -50 h« krystaly 3 -60 tavenina složení systému AG = X_n Rľln X^„ + >Cfft RT\n X, =0,65 diopsid Pri 1 800 K je sice chemický potenciál krystalů anortitu nižší než jeho taveniny, ale pro celkové složení systému XAn = 0,65 bude hodnota Gibbsovy funkce homogenní taveniny obou složek nižší, než kdyby byly v systému přítomny krystaly anortitu a tavenina diopsidu. Proto dostane přednost tavenina obou složek. Diopsid-anortit Závislost Gibbsovy funkce systému diopsid-anortit na složení (krystaly a tavenina) T= 1 746 K (1 473 °C) - 10 \-^ krystaly syslém [DJ(fl +An(fl) tavenina AG = X......RT In X_ + XL. R7"ln X„ X_ = 0,65 0,4 0,6 0,8 1,0 zru i 7= 1 650 K (1 377 °C) celkové složení i 80 U systému 70 u tavenina/ 60 U systém (Ditf +An(i)í S ^+* ^^"^^^ jr_^^^^^^^ / 50 r- krystaly ^^f r / ^^ X_T systém [0\{f) + Antf] 1 Ä^í**^^^ ,w-"^^^ S ^systém [Oi(s) + An(s)] 1 I ^Di(5j ^^-"""'^ ^systém {[Oi(0+An (/)]+Afi(5)} r*n V—____I______I______iJ X«, = 0.65 ____1______1 diopsid diopsid Při 1 746 K dosáhne chemický potenciál anortitové složky v tavenine při jejím složení XAn = 0,65 a čistých krystalů anortitu stejné hodnoty, z hlediska celkové entropie systému je jedno, zda je anortitová složka přítomna při daném složení taveniny jako roztavená nebo v podobě krystalů. Při teplotě 1 650 K může systém dosáhnout nižší hodnoty Gibbsovy funkce tak, že bude v systému přítomna tavenina o složení XAn = 0,38 a čisté krystaly anortitu (chemický potenciál anortitové složky v tavenine při tomto jejím složení je stejný jako krystalů anortitu, jsou v rovnováze). Diopsid-anortit Závislost Gibbsovy funkce systému diopsid-anortit na složení (krystaly a tavenina) T= 1 609 K (1 336 °C) system (Di> CO CO < O CO +■' I co to E co homogenní tavenina;An a Di celkové 1 složeni i systému rozmezí krystalizačních teplot ■ ^An — ' M -----------------------------»** 1600 1700 1800 7"(K) Konstrukce fázových diagramů Dvousložkový systém neomezeně mísitelný v kapalné i pevné fázi Podle podmínek tj. celkového složení systému, teploty a tlaku mohou být v systému přítomny jedna fáze (tavenina nebo krystaly) nebo dvě fáze (krystaly a tavenina). A(0 B(í) B(0 Maí/) Mb(5) : Mb(/) G°M!) - S°m (T - V )+ RT ln Xm = G°m - S°m (T-T°)+RT\n XM, TO rr O frp rp RT ln Xm = G°(/) - Si» (T ~ T°)+ RT ln xw. GTm+RTlnXHs) GTH})+RT\nXm GTB{s)+RT\nXB(s) \nKl=- AG] \nKÍ = - AG' X Kí, XB(l) Dvousložkový systém neomezeně mísitelný v kapalné i pevné fázi V závislosti na teplotě K--e R r \ 1 1 KL=K^e _AH'B\ R 1 1 \T T'\ Při bodu tání je v rovnováze čistá tavenina dané složky s čistými krystaly složky ■T, _ XA(!) K = r \t rA KL = Máme čtyři proměnné a jen dvě rovnice, potřebujeme doplnit další dvě Systém albit-anortit Při určité teplotě platí a/4, i i r [r n* Pro přehlednost úprav si označíme A//U1 1 = A R f \ 1 1 T Tí 1 An } = B XAb(l) — ^Ab(; ^Anŕrt — ^ ^Ab(/) + ^An(/) — 1 ^Ab(í) + BXAn(s) - AXAb(s) Ä. Klt\ ---- \ B A-B Zpětným dosazováním postupně získáme všechny koncentrace ^An(i) _ ^ ~ X Ah{s) XPA>(ft — AX An(/) Systém albit-anortit Při určité teplotě platí a/4, i i r [r n* Pro přehlednost úprav si označíme A//U1 1 = A R f \ 1 1 T Tí 1 An } = B XAb(l) — ^Ab(; ^Anŕrt — ^ ^Ab(/) + ^An(/) — 1 ^Ab(í) + BXAn(s) - AXAb(s) Ä. Klt\ ---- \ B A-B Zpětným dosazováním postupně získáme všechny koncentrace ^An(i) _ ^ ~ X Ah{s) XPA>(ft — AX An(/) Albit-anortit Albit (NaSi3AI08) a anortit (CaSi2AI208) vytvářejí homogenní taveninu, v krystalické fázi se dokonale mísí a složky vytvářejí pevný roztok. Závislost Gibbsovy funkce albitu a jeho taveniny na teplotě ^ -40 ůrv ,= RTInXA1 AW-266K 1 100 1 200 1 300 1 400 80 1 100 tavenina ŮV> = -83K 1 200 1 300 teplota (K) teplota (K) Gibbsova funkce taveniny závisí kromě teploty i na složení. Zředění způsobuje pokles Gibbsovy funkce pro albitovou složku o hodnotu f?7~ln XAb(/). Albit-anortit Závislost Gibbsovy funkce systému albit-anortit na složení (krystaly a tavenina) T= 1 800 K (1 527 aC) systém X. = 0,6 1 T = 1 750 K (1 477 °C) celkové složení 4 IV systému -10 K krystaly kn = 0.6 £-* \ E 4 I ^Ab(Sř \ -> -20 I p^ . \. ► < 4 l*»i» ^^^ ^An(r> 1 i -30 [\ \tavenina ^J G I ^systém [Ab{s) * An{s)] J2J 5tém[Ab«+An(/H AG = X.... R7~ln X„_.„ + X,„ R7"ln X.. 0,2 0.4 0,6 0,8 Při 1 800 K je sice chemický potenciál krystalů anortitu nižší než jeho taveniny, ale pro celkové složení systému XAn = 0,6 bude hodnota Gibbsovy funkce homogenní taveniny obou složek nižší, než kdyby byl v systému přítomen pevný roztok obou složek nebo kombinace taveniny a čistých krystalů jedné ze složek. Při 1 750 K však mohou být s taveninou v rovnováze krystaly o složení XAn = 0,887 (chemické potenciály obou složek v tavenine a krystalech budou stejné). Je to teplota kdy se v systému objeví krystaly uvedeného složení. Albit-anortit Závislost Gibbsovy funkce systému albit-anortit na složení (krystaly a tavenina) T= 1 577 K (1 304 °C) celkově \"oK» složení systému krystaly * -20 tavenina 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Při 1 675 K je sice chemický potenciál krystalů anortitu nižší než jeho taveniny, pro celkové složení systému XAn = 0,6 bude hodnota Gibbsovy funkce pevného roztoku obou složek nižší, než u taveniny, přesto dostane přednost kombinace taveniny o složení XAn(!) = 0,355 a pevného roztoku se složením XAn(s) = 0,773 . Teplota 1 577 K je poslední teplotou, kdy mohou být v rovnováze krystaly s taveninou o složení XAn = 0,887. Albit-anortit Závislost Gibbsovy funkce systému albit-anortit na složení (krystaly a tavenina) \J 1--------- • T= 1 500 K (1 227 X) celkové složení systému 10 k™ ^c = 0.6 wz\ ^An» f 20 |- v v5„ ^ 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Při 1 500 K je chemický potenciál pevného roztoku obou složek nižší než odpovídající taveniny. Albit-anortit Závislost Gibbsovy funkce systému albit-anortit na složení a teplotě (krystaly a tavenina) a fázový diagram. k^; 1 500 K krystaly * relativní hladina v"r \ k^1577K —i tavenina^J celkové složení k^H375K ~m^^—^ systému p-^W50K F—^__ - ■< _ _r^j kolidu ^^^^ i i rozmezí krystalizacních teplal homogenní krystaly An-Ab 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 homoge tavenina 1400 1500 1600 1700 1800 T (K) Chemické reakce - homogenní systémy Rozpouštění C02 ve vodě 2x10-5 molu C02 v 1 I vzduchu je uvedeno do kontaktu s 1 I vody *}<-» C02 (aq K = C02 (aq C02 (g] e300 CO? (aq co2(g) Jco2(g) 'co2fe) e301 e302 nco2(g)KT lco2(gy 'co2(g) Chemické reakce - homogenní systémy Rozpouštění C02 ve vodě 2x10-5 molu C02 v 1 I vzduchu je uvedeno do kontaktu s 1 I vody nC02{g) Z ~- nC02(g) ' nC02(aq) nC02(aq) Z ~- X co2(g) 'C02(g) Pco2(g] xp°V nco2(g)"x)RT n° , \—x )RT Chemické reakce - homogenní systémy Rozpouštění C02 ve vodě 2x10-5 molu C02 v 1 I vzduchu je uvedeno do kontaktu s 1 I vody n° nco2(g) p°V + KRT * = 9,60xl0"6 mol CO2(a#)] = 9,60xl0-6 mol C02(e) = 1,04x10-5 mol rco2(g) 2,58x10-4 mol £ = 0,480 Profil Gibbsovy funkce pro reakci Gsyst — GC02(g) + GC02(^) Gsyst = "c02(*) (GC02(*) + RT ln fc02(g) )+ »CO^) (GC02(„) + RT ln «C Chemické reakce - homogenní systémy Rozpouštění C02 ve vodě 2x10-5 molu C02 v 1 I vzduchu je uvedeno do kontaktu s 1 I vody 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0.E+00 5.E-06 1.E-05 2.E-05 2,L-, nc02(aq> Chemické reakce - homogenní systémy Rozpouštění C02 ve vodě 2x10-5 molu C02 v 1 I vzduchu je uvedeno do kontaktu s 1 I vody 20000 15000 10000 -20000 20000 15000 10000 -10000 -15000 -20000 I 0,E+00 5.E-06 1.E-05 2.E-05 2.E-05