1 Pevné látky Amorfní nepravidelné vnitřní uspořádání izotropie fyzikálních vlastností termodynamicky nestabilní Krystalické pravidelné vnitřní uspořádání anizotropie fyzikálních vlastností = různé v různých směrech (pro symetrii nižší něž kubickou) 2 Pevné látky Energy r typical neighbor bond length typical neighbor bond energy Energy r typical neighbor bond length typical neighbor bond energy Amorfní Krystalické Vazebná energie Vazebná délka Vazebná délka Vazebná energie Stabilní Metastabilní 3 Krystalické látky • kovové (Cu, Fe, Au, Ba, slitiny CuAu) atomy kovu, kovová vazba • iontové (NaCl, CsCl, CaF2, ... ) kationty a anionty, elektrostatická interakce • kovalentní (C-diamant, grafit, SiO2, AlN,... ) atomy, kovalentní vazba • molekulární (Ar, C60, HF, H2O, CO2, organické sloučeniny, proteiny ) molekuly, van der Waalsovy a vodíkové interakce 4 Modely struktur P4O10 O P O P O P O O P O O O O O O O O O O O O O O O O O O O Atomy a vazby Atomy vyplňující prostor Koordinační polyedry 5 Krystalické látky pravidelné vnitřní uspořádání 6 Přechod do pevného skupenství Boltzmanovo rozdělení – při ochlazování klesá kinetická energie T1 > T2 Energie Počet molekul 7 Vznik nukleačních center Ochlazení – nukleace = náhodné vytvoření krystalizačního jadérka Roztok nebo tavenina Krystalizační jadérko Krystal Ochlazování - klesá kinetická energie 8 Nukleace Povrchová energie roste s rostoucí velikostí jadérka Objemová energie klesá s rostoucí velikostí jadérka Critical Radius 4/3 π r 3ΔGv 4π r 2σ ΔG = 4/3 π r 3ΔGv + 4π r 2σ Maximum = kritická velikost jadérka ΔGNukleace 9 Příprava monokrystalů Vysokoteplotní metody Czochralski Střední teploty Hydrotermální metoda Sublimace Nízkoteplotní metody Krystalizace z roztoku 10 Jan Czochralski (1885–1953) Příprava monokrystalů 11 D = 300 mm l = 2 m m = 265 kg Příprava monokrystalů Si 12 Hydrotermální metoda Teplotní gradient 13 Van Arkelova metoda W-drátek (T2 = 1500 K) Ti-prášek (T1 = 800 K) I2 Ti-krystaly Ti + 2I2 ↔ TiI4 ΔH = -376 kJ mol-1 exothermní: transport z chladnějšího na horký konec 14 KDP krystaly (KH2PO4) Přesycený roztok Očkování Pomalé chlazení Krystalizace z roztoku 15 Struktura kovů Nejtěsnější kubické uspořádání Nejtěsnější hexagonální uspořádání Tělesně centrovaná kubická mřížka 16 CCP Nejtěsnější kubické uspořádání HCP Nejtěsnější hexagonální uspořádání BCC Tělesně centrovaná kubická mřížka 17 Elektronový plyn Elektrická vodivost: Elektrony se pohybují volně v poli kladných nábojů jader Elektrický odpor kovu roste s teplotou – větší kmity atomů Elektrický odpor kovu roste s koncentrací nečistot – překážky pohybu elektronůTepelná vodivost: Přenos energie elektrony 18 Elektrická vodivost S a odpor R A l R ρ= Kov Supravodič Polovodič Specifická elektrická vodivost, σ Σ = 1 R σ, S cm 108 104 10−8 10−4 R = elektrický odpor, Ω ρ = specifický elektrický odpor , Ω m L = délka vodiče, m A = průžez vodiče, m2 σ ρ 1 = 19 Kovová vazba 20 Pásová teorie Protivazebné orbitaly = vodivostní pás Vazebné orbitaly = valenční pás MO pro 2, 3, 4,....NA atomů Mnoho hladin s velmi blízkou energií splyne a vytvoří pás 21 Pásová teorie 3d 4s 4p 1 atom NA atomů Energie elektronů je kvantována = mohou mít jen určité hodnoty energie, obsazovat jen povolené hladiny, nesmí se vyskytovat v zakázaných pásech. 22 Zaplňování pásů elektrony N atomů, každý s 1 elektronem N hladin v pásu obsazují se dvojicemi elektronů N/2 hladin zaplněno N/2 hladin neobsazeno 23 Atomové poloměry přechodných kovů, pm 3d 4d 5d Malý nárůst velikosti atomů při sestupu od 4. k 5. periodě – zaplněné f-orbitaly lanthanoidů špatně stíní náboj jádra 24 Molární objem přechodných kovů 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 6 8 10 12 14 16 18 20 Molární objem 3d 4d 5d Vm [cm 3 /mol] n 25 Hustota přechodných kovů 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Hustota3d 4d 5d ρ[g/cm 3 ] n Os 22.5 g cm−3 Ir 22.4 g cm−3 26 Teploty tání přechodných kovů 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 3d 4d 5d pře chodné kovy teploty tání n Tt [°C] Teplota tání = Síla kovové vazby 27 Teploty tání přechodných kovů Zaplňování vazebných orbitalů t2g (pásů) Zaplňování protivazebných orbitalů eg (pásů) 28 Kapalná rtuť 2.3−395d10 6s2Hg 12.810645d10 6s1Au ΔHtání, kJ mol −1T. tání,°CEl. konf.Kov Lanthanidová kontrakce, sníží se energie pásu 6s, vzdálí se od 6p pásu. 6s2 inertní pár 29 Pásy v grafitu Grafit je elektrický vodič Vodivost ve vrstvách 30 Pásy v diamantu 31 Hustota hladin v TiO2 Pásy vzniklé převážně z orbitalů: Ti eg Ti t2g O 2p O 2s 32 Fermiho hladina Ef hladina má pravděpodobnost obsazení ½ hladiny E < Ef obsazené E > Ef prázdné Obsazení hladin Fermiho hladina Nad Fermiho hladinou volné Pod Fermiho hladinou obsazené 33 Kovy, vlastní polovodiče, nevodiče Valenční pás Vodivostní pás Kov Polovodič Nevodič Kov Fermiho hladina 34 Dopované polovodiče Křemíkové polovodiče typu n a p Elektrony ve vodivostním pásu Elektronové díry ve valenčním pásuDonorové hladiny Např. P (1 elektron) Akceptorové hladiny Např. B (volné) 35 Slitiny Substituční Intersticiární Tuhý roztok Podobná velikost atomů Zaplnění mezer malými atomy (C, N, H) Pokud stálý poměr kov/nekov Intersticiární sloučenina (Fe3C) 36 Koordinační číslo Koordinační číslo = počet nejbližších sousedů 37 Velikost atomů a iontů Kovová Kovalentní Iontová r(O) = 140 pm 38 Iontový poloměr Iontový poloměr roste s rostoucím koordinačním číslem Koordinační číslo 39 Průběh elektronové hustoty 40 Struktura krystalických látek Periodické opakování stejných stavebních jednotek 41 Mřížka a struktura Mřížka Krystalová struktura Strukturní motiv Uzlový bod 42 Elementární buňka Periodickým opakováním elementární buňky vytvoříme krystal 43 5 plošných mřížek 44 STM Nb/Se 45 Mřížka a elementární buňka Elementární buňkaUzlový bod Parametry elementární buňky a, b, c – délky hran α, β, γ – velikosti úhlů 46 Sedm krystalových systémů 47 14 Bravaisových mřížek 48 49 Z Y X ( 1 1 1) Millerovy indexy (h k l) xosenaúsek h ∗∗∗ = 1 zosenaúsek l ∗∗∗ = 1 yosenaúsek k ∗∗∗ = 1 a b c 50 STM obraz Fe v (110) rovině 51 Millerovy indexy h = 1/úsek na x k = 1/úsek na y l = 1/úsek na z h = 1 / ∞ = 0 k = 1 / 1 = 1 l = 1 / ∞ = 0 ( 0 1 0) 52 Millerovy indexy 53 3 kubické buňky Primitivní (P) Prostorově centrovaná (I) Plošně centrovaná (F) 54 55 a a a d D a = hrana d = stěnová diagonála (d2 = a2 + a2 = 2a2) D = tělesová diagonála (D2 = d2 + a2 = 2a2 + a2 = 3a2) a2 ⋅=d a3 ⋅=D Krychle 56 Zaplnění prostoru 52% Koord. číslo 6 Primitivní kubická buňka, Po - Litviněnko 57 Primitivní kubická buňka atomy se dotýkají podél hrany (a) a = 2r potom r = Objem buňky V = a3 = 8r3 Objem atomu uvnitř buňky VA = 4/3 π r3 Procento zaplnění = Va/V 100 = 52% a 2 a r x 8 vrcholů = 1/8 atomu vrchol 1 atom buňku Počet uzlových bodů v buňce Zaplnění prostoru 58 Zaplnění prostoru 68% Koord. číslo 8 Tělesně centrovaná buňka, W 59 x 8 vrcholů = 1 atom + střed = 1 atom 2 atomy/buňku 1/8 atomu vrchol D = 4r = a = potom r = V = a3 = atomy se dotýkají podél tělesové diagonály (D) a3 ⋅ 3 r4 4 a3 ⋅ 3 3 r4 ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ Tělesně centrovaná buňka, W a d D r Počet atomů v buňce 60 61 Zaplnění prostoru 74% Koord. číslo 12 Plošně centrovaná buňka, Cu (= nejtěsnější kubické uspořádání) 62 x 8 vrcholů = 1 atom x 6 stěn = 3 atomy 4 atomy/buňku 1/8 atomu vrchol d = 4r = a = or r = V = a3 = atomy se dotýkají podél stěnové diagonály (d) a2 ⋅ 2 r4 4 a2 ⋅ 1/2 atomu stěnu 3 2 r4 ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ Plošně centrovaná buňka a d r Počet atomů v buňce 63 Zaplnění prostoru 74%4√2a/4Plošně centrovaná 34%8√3a/8Diamant 68%2√3a/4Tělesně centrovaná 52%1a/2Primitivní kubická ZaplněníPočet atomů Poloměr 64 Nejtěsnější uspořádání na ploše Čtvercové uspořádání Hodně volného prostoru 4 sousední atomy Hexagonální uspořádání Nejlepší využití prostoru 6 sousedních atomů 65 Mezery B a C nemohou být zároveň obsazeny atomy (v druhé vrstvě) 66 hexagonální kubické Dvě vrstvy nejtěsnějšího uspořádání Johannes Kepler 1611 67 Nejtěsnější uspořádání v prostoru kubickéhexagonální Johannes Kepler 1611 68 kubickéhexagonální 69 hexagonální kubické 70 kubické hexagonální Mg, Be, Zn, Ni, Li, Be, Os, He Cu, Ca, Sr, Ag, Au, Ar, F2, C60, opal (300 nm) 71 Struktury z velkých částic 72 Struktura suchého ledu 73 Nejtěsnější hexagonální uspořádání 74 Nejtěsnější kubické uspořádání 75 Koordinační polyedry 76 Nejtěsnější kubické uspořádání Nejtěsnější hexagonální uspořádání Tělesně centrovaná buňka Primitivní buňka Typ uspořádání Z = 1 Z = 2 Z = 4 77 Nejtěsnější kubické uspořádání = plošně centrovaná buňka Skládání vrstev (ABC) Nejtěsněji uspořádané vrstvy jsou orientovány kolmo k tělesové diagonále kubické buňky 78 Tetraedrické T+ Tetraedrické T-Oktaedrické O Na N nejtěsněji uspořádaných atomů v buňce připadá N oktaedrických a 2N tetraedrických mezer 79 Dva typy mezer Tetraedrické mezery (2N) Oktaedrické mezery (N) 80 Dva typy mezer Nejtěsnější kubické uspořádání = plošně centrovaná buňka Počet atomů v buňce N = 4 Tetraedrické mezery (2N = 8) Oktaedrické mezery (N = 4) 81 Z = 4 počet atomů v buňce N = 8 počet tetraedrických mezer Tetraedrické mezery (2N) 82 Oktaedrické mezery (N) Z = 4 počet atomů v buňce N = 4 počet oktaedrických mezer 83 84 Poměr velikostí kationtu/aniontu 0.225 – 0.4144 – Tetraedrická 0.414 – 0.7326 – Oktaedrická 0.732 – 1.008 – Kubická 1.00 (substituce)12 – kub. a hex. r/RKoordinační č. Velikost mezery klesá 85 86 Struktury odvozené od nejtěsnějšího kubického uspořádání Li2O BiF3 87 Struktury odvozené od nejtěsnějšího kubického uspořádání Anionty/buňku (= 4) Okt. (Max 4) Tet. (Max 8) Stechiometrie Příklady 4 100% = 4 0 M4X4 = MX NaCl (6:6 koord.) 4 0 100% = 8 M8X4 = M2X Li2O (4:8 koord.) 4 0 50% = 4 M4X4 = MX ZnS, sfalerit (4:4 koord.) 4 50% = 2 0 M2X4 = MX2 CdCl2 4 100% = 4 100% = 8 M12X4 = M3X Li3Bi 4 50% = 2 12.5% = 1 M3X4 MgAl2O4, spinel 88 Chlorid sodný, NaCl Nejtěsnější kubické uspořádání Cl, Na obsazuje oktaedrické mezery Z = ? 89 Chlorid sodný, NaCl Koordinační číslo: Na = 6 Cl = 6 90 Dvě stejné nejtěsněji uspořádané kubické mřížky kationtů a aniontů 91 Struktura pyritu - FeS2 Na+ ClFe2+ S2 2Odvození složitějších struktur od jednoduchých strukturních typů 92K2[PtCl6], Cs2[SiF6], [Fe(NH3)6][TaF6]2 Fluorit, CaF2 (inverzní typ Li2O) F / Li Ca / O 93 Sfalerit, ZnS Nejtěsnější kubické uspořádání S Zn obsazuje ½ tetraedrických mezer Nejtěsnější kubické uspořádání Zn S obsazuje ½ tetraedrických mezer 94 Sfalerit, ZnS 95 Diamant, C 96 6,16Å 2,50 Å 4,10Å kubický hexagonální SiO2 kristobalit SiO2 tridymit led Diamant, C lonsdaleite 97 Struktura prvků 14. skupiny Stejná struktura – velikost buňky roste směrem dolů ve skupině 98 Wurzit, ZnS Nejtěsnější hexagonální uspořádání S Zn obsazuje ½ tetraedrických mezer Polymorfie ZnS 99 Polovodiče 13-15 a 12-16 Sfalerit Wurzit InP, GaAs HgTe, CdTe ZnO, CdSe AlN, GaN 100 [Cr(NH3)6]Cl3, K3[Fe(CN)6] BiF3/Li3Bi Nejtěsnější kubické uspořádání Bi (4) F obsazuje tetraedrické mezery (8) a oktaedrické mezery (4) Nejtěsnější kubické uspořádání Bi (4) Li obsazuje tetraedrické mezery (8) a oktaedrické mezery (4) 101 CsCl 102 CsCl není tělesně centrovaná kubická buňka 103 Primitivní kubická ReO3 104 Perovskit CaTiO3 Dva ekvivalentní pohledy na základní buňku perovskitu Ti CaO Ti O Ca 105 Podobnost s CsCl Perovskit CaTiO3 106 Rutil, TiO2 Pravidlo koordinačních čísel AxBy k.č.(A) / k.č.(B) = y / x Koordinační čísla jsou v obráceném poměru stechiometrických koeficientů 107 Struktura mackinawitu - FeS 108 Fázové přeměny za zvýšeného tlaku Zvýšení koordinačního čísla Zvýšení hustoty Prodloužení vazebných délek Přechod ke kovovým modifikacím Sfalerit Chlorid sodný Důsledky zvýšení tlaku 109 Mřížková energie L = Ecoul + Erep Iontový pár n = Bornův exponent (experimentálně z měření stlačitelnosti) Odpudivé síly Přitažlivé síly Mřížková energie je energie, která se uvolní při vytvoření jednoho molu pevné iontové sloučeniny z iontů v plynném stavu d eZZ E BA coul 2 04 1 πε = nrep d B E = 110 Madelungova konstanta Ecoul = (e2 / 4 π ε0) × (zA zB / d) × [+2(1/1) - 2(1/2) + 2(1/3) - 2(1/4) + ....] Ecoul = (e2 / 4 π ε0) × (zA zB / d) × (2 ln 2) Nutno přihlédnout ke všem interakcím v krystalové mřížce Madelungova konstanta M (pro lineární uspořádání) = součet konvergentní řady 111 Madelungova konstanta pro NaCl Ecoul = (e2 / 4 π ε0) * (zA zB / d) × [6(1/1) - 12(1/√2) + 8(1/√3) - 6(1/√4) + 24(1/√5) ....] Ecoul = (e2 / 4 π ε0) × (zA zB / d) × M Konvergentní řada 112 Madelungovy konstanty pro strukturní typy 1.64132ZnS Wurtzite 1.63805ZnS Sfalerit 2.519CaF2 1.76267CsCl 1.74756NaCl MStrukturní typ 113 Mřížková energie Pro 1 mol iontů Přitažlivá Odpudivá L = Ecoul + Erep Najít minimum dL/d(d) = 0 nA BA A d B N d eZZ MNL += 0 2 4πε d eZZ MNE BA ACoul 0 2 4πε = nArep d B NE = 114 Mřížková energie ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ += nd eZZ MNL BA A 1 1 4 0 2 πε nEl. konfig. 10Kr 12Xe 9Ar 7Ne 5He Born – Mayerova rovnice d* = 0.345 Å Born – Landeho rovnice ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ −= d d d eZZ MNL BA A * 0 2 1 4πε 115 Mřížková energie Kapustinski M/v je přibližně konstantní pro všechny typy struktur v = počet iontů ve vzorcové jednotce M nahrazeno 0.87 v, není nutno znát strukturu ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ −= dd ZZ vL BA 345,0 11210 116 struktura M CN stechiom M / v CsCl 1.763 (8,8) AB 0.882 NaCl 1.748 (6,6) AB 0.874 ZnS sfalerit 1.638 (4,4) AB 0.819 ZnS wurtzit 1.641 (4,4) AB 0.821 CaF2 fluorit 2.519 (8,4) AB2 0.840 TiO2 rutil 2.408 (6,3) AB2 0.803 CdI2 2.355 (6,3) AB2 0.785 Al2O3 4.172 (6,4) A2B3 0.834 v = počet iontů ve vzorcové jednotce Kapustinski 117 ∆Hsluč o = - 411 kJ mol−1 ∆Hsubl o = 108 kJ mol−1 ½ D= 121 kJ mol−1 EA = - 354 kJ mol−1 IE = 502 kJ mol−1 L=?Na(s) + 1/2 Cl2 (g) Na(g) + 1/2 Cl2 (g) Na(g) + Cl (g) Na+ (g) + Cl (g) Na+ (g) + Cl- (g) NaCl (s) 0 = −∆Hsluč o + ∆Hsubl o + 1/2 D + IE + EA + L 0 = 411 + 108 +121 + 502 + (-354) + L L = − 788 kJ mol−1 Born-Haberův cyklus 118 Mřížková energie NaCl Výpočtem z Born – Landeho rovnice L = − 765 kJ mol−1 Uvažujeme jen iontový příspěvek Měřením z Born – Haberova cyklu L = − 788 kJ mol−1 Mřížková energie se skládá z iontového a kovalentního příspěvku