Roztok Homogenní směs molekul, které mohou být v pevném, kapalném nebo plynném stavu Tyndallův jev - rozptyl světla y (suspenze): Micelá i Druhy roztoků Složka 1 Složka 2 Stav směsi Příklad G G G Vzduch G L L Sodová voda (CO2) G S S H2(850 cm3)v Pd(1 cm3) L L L Ethanol ve vodě S L L NaCl ve vodě S S S Mosaz (Cu/Zn) Pájka (Sn/Pb) Složení roztoků Hmotnostní zlomek a procenta w/w Objemový zlomek a procenta v/v 1 = rozpouštědlo 2 = rozpuštěná látka Před smícháním Hmotnostní koncentrace w/v g cm-3 3 Složení roztoků Molární koncentrace [mol l-1] c = 2 Molální koncentrace [mol kg-1] Nezávisí na T 1 = rozpouštědlo 2 = rozpuštěná látka Molární zlomek 4 Složení roztoků ppm 1 díl v 106 dílech ppb 1 díl v 109 dílech ppt 1 díl v 1012 dílech 5 Rozpustnost Komplikovaný proces - neexistuje jednoduchá a obecně aplikovatelná teorie rozpustnosti Empirické pravidlo : Like dissolves like Dobrá rozpustnost: polární látky v polárních rozpouštědlech (voda, aceton, alkoholy, CH3CN, DMF, DMSO,....) nepolární látky v nepolárních rozpouštědlech (CCl4, alkany, benzen,...) 6 Faktory ovlivňující rozpustnost 1. Druh rozpuštěné látky Like dissolves Like ! 2. Druh rozpouštědla 3. Teplota 4. Tlak (plyny - Henryho zákon) 5. Další rozpuštěné látky - vysolení 7 Rozpustnost ve vodě a hexanu TABLE 13.3 Solubilities of Some Alcohols in Water and in Hexane Alcohol Solubility in H2Oa Solubility in C6H14 CH3OH (methanol) 00 0.12 CH3CH2OH (ethanol) 00 00 CH3CH2CH2OH (propanol) 00 00 CH3CH2CH2CH2OH (butanol) 0.11 00 CH3CH2CH2CH2CH2OH (pentanol) 0.030 00 CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH (hexanol) 0.0058 00 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH (heptanol) 0.0008 00 8 Interakce rozpouštědlo - rozpuštěná látka Rozpouštění probíhá ve 3 krocích 1. Oddělení molekul rozpuštěné látky Obvykle endothermický (+AHAA) proces vyjma rozpouštění plynů. Mřížková energie u iontových látek.Vzrůst entropie (+AS) 2. Vytvoření děr v rozpouštědle Obvykle endothermický (+AHBB) proces vyjma rozpouštění v plynech. 3. Solvatace rozpuštěné látky rozpouštědlem Obvykle exothermický (— AHAB) proces vyjma rozpouštění plynů v plynech. (+AS) AHrozp = AHaa + AHbb + AHab 9 Rozpouštění Solvent rozpouštědlo ° c ° Step 1 áHy AHBB 0 Q © Step 3 ÓH* AH AB roztok Solution Step 2 AH2 AHAA Solute rozpuštěná látka Solvatace AHrozp = AHAA + AH BB + AH AB Rozpouštědlo - rozpuštěná látka I v případě, že rozpouštění je energeticky neutrální nebo mírně endotermní (+AH) může probíhat díky entropické hnací síle (+AS) ! Entropie mísení je vždy kladná. Směs má vyšší entropii než čisté látky AG0 = AH0 - T AS0 AG0 < 0 11 Ideální a neideální roztoky AH AH BB Vytvoření děr v rozpouštědle Oddělení molekul rozpuštěné látky AHab Solvatace Čisté látky AHrozp >0 AHrozp ~ 0 Ideální roztok rozp aa bb ab AHrozp <0 12 Rozpouštěcí enthalpie Rozpouštědlo - rozpuštěná látka Rozpustnost závisí na změně enthalpie AH azměně entropie A S při rozpouštění AG0 = AH0 - T AS0 O O O 0 a O Q ba& oř jons c c Mřížková energie v'1 I . \./ ■ i Hydratační enthalpie Solid 4- J. sol Solution Rozpouštěcí enthalpie - exo (b) o □ o o 0 o o Rozpouštěcí enthalpie - endo Hydratace, solvatace 15 Rozpouštění NaCl Rozpousteci enthalpie Table 12.5 Enthalpies of solution, Af/wr, at 2.9"C for very dilute aqueous solutions, in kilojoules per mole* Anion Cation fluoride chloride bromide Iodide hydroxide carbonate nitrate sulfate lithium +4.9 -37.0 -633 -23.6 -13.2 -27 -25>.a sodium + 1.9 0.6 -7.5 -44.5 ■26.7 +20.4 -2.4 potassium -17.7 + 17,2 + 13.? + 20.3 -57.1 +34.9 +23.3 amrnonium -L.2 + 14,8 + 16,0 + 137 +257 +6.6 silver -22.5 +65,5 + 84.4 + 112 J +41,8 +22.6 + J7.& magnesium -12 .6 -160,0 \ *--:(:• -213.2 + 2 J -25,3 -90.? 9]. 1 takium +11.5 -SL3 in.i i -1197 -16.7 -13.1 -19.2 -15.0 aluminum -27 -329 -3(58 -385 -350. ■"'['Ik vahw for sil^r iodide,, .for exampk, i* the-entry totin d wirae (tie row libeled "silver^ interwcti Mm1 column Iflbckd "Eodidc." A jwsiliiv value oKiJJ,^ ind.ifa.ki an LTidoLhamk nr-^v*. Závislost rozpustnosti na teplotě 150- Rozpustnost Frakční krystalizace Rozpustnost plynů Plyny se mísí ve všech poměrech, neomezeně -růst entropie je hnací silou Plyny se rozpouští v kapalinách exothermicky (AHrozp < 0) AHrozp = AHaa + AHBB + AHAB = 0 > 0 << 0 Rozpustnost plynů klesá s rostoucí teplotou negativní změna entropie g — l AS0rozp < 0 AG 0 = AH0 — T AS0 rozp rozp rozp Rozpustnost závisí na tlaku plynu nad roztokem = parciální tlak 21 Rozpustnost plynů klesá s rostoucí tou 2,0 Rozpustnost plynu 0 CH4 1 1 AG°rozp = AH°rozp -i i - He AHrozp < 0 AS0rozp< 0 10 20 30 40 Temperature (°C) 50 22 Henryho zákon Henryho zákon Molární rozpustnost roste s parciálním tlakem složky S [mol l-1] = konstanta x parciální tlak (při konst. T) S2 kH x P2 24 Henryho zákon Množství N2 rozpuštěné v krvi potápěče na hladině a ve 30 m hloubce S = Parciální tlak N2 na hladině PN2 = xN2 Pcelk = (0.8)(1 atm) PN2 (hladina) = 0.8 atm Ve 30 m hloubce Pcelk = 4 atm PN2 (30 m) = xN2 Pcelk = (0.8)(4 atm) = 3.2 atm kH (N2) = 7.0 10-4 mol l-1 atm-1 Pod 30 m dusíková narkóza na hladině S = (7.0 10-4 mol l-1atm-1)(0.8 atm) = 5.6 10-4 mol l-1 ve 30 m S = (7.0 10-4 mol l-1 atm-1)(3.2 atm) = 2.2 10-3 mol l-1 25 Bunsenůvabsorpční koeficient Objem, který by zaujímal plyn za tlaku (101.325 kPa) a při teplotě 0 °C, pohlcený v objemové jednotce rozpouštědla za dané teploty. O2 0.03802 při 10 °C 1 litr H2O při 10 °C pohltí 38.02 cm3 O2 02 je více rozpustný ve vodě než N2 26 Teorie elektrolytické disociace Ve vodě NaCl — Na+ + Cl— silné elektrolyty HCN ±ř H+ + CN— slabé elektrolyty Disociační stupeň a = ndisoc / n0 Svante Arrhenius (1859-1927) NP za chemii 1903 Disociační konstanta [H+] = [CN-] = a [HCN]0 [HCN] = (1 - a) [HCN]0 a << 1 Kd = (a [HCN]0)2/ (1 - a) [HCN]0 = a2 [HCN], + — 27 Ostwaldůvzřeďovací zákon Kd = (a [HCN]0)2/ (1 - a) [HCN]0 = a2 [HCN]0 S rostoucí koncentrací elektrolytu klesá stupeň disociace S rostoucím zředěním roste stupeň disociace F = konst q1 q2 / r2 S rostoucím zředěním roste vzdálenost mezi ionty, r, a klesá přitažlivá síla 28 29 Elektrolytická vodivost Roztoky iontových látek Volně pohyblivé ionty Nosiče náboje Elektrický odpor, R [Q] l = délka A = plocha p = specifický odpor [Q m a =1/ p = specifická vodivost Molární vodivost, A A = a / c A klesá s rostoucí koncentrací Aktivita elektrolytu Asociace iontů při rostoucí koncentraci, vznik iontových párů Klesá počet částic Klesá vodivost - páry nevedou elektrický proud Jen volné ionty zůstávají aktivní - korekce koncentrace na asociaci Aktivita, a a = Y± c Střední aktivitní koeficient, y± (nabývá hodnot 0 - 1) log Y± = - 0.509 | z+ z- | V Iz+ z- náboje iontů Iontová síla roztoku, I = V E ci zi2 ci molalita [mol kg 1] 32 Střední aktivitní koeficient, y+ ,při 25 °C Molalita [mol kg—1] Látka 0.001 0.01 0.1 HCl 0.966 0.904 0.796 NaCl 0.966 0.904 0.780 BaCl2 0.880 0.729 0.512 ZnSO4 0.700 0.387 0.150 i = y2 s ci zi2 log y+ = - 0.509 | z+ z- | VI 33 Rozpustnost málo rozpustných iontových látek Součin rozpustnosti: Ks = [A]x [B]y Předpoklady: silný elektrolyt, 100% disociace iontová síla I = V E ci zi2 = 0 aktivitní koeficienty y = 1 žádné další ionty nebo vedlejší reakce Splněno jen zcela výjimečně! 34 Součin rozpustnosti Tuhá fáze má aktivitu = 1 Součin rozpustnosti a rozpustnost Ks = [A]x [B]y = (x R)x (y R)y Table Jb.5 Safabiiity products jt 25ŮC Compound Fúnilulá aluminum hydroxide AI(OH)ř 1.0 X iii jiilinitiii}1 sulfide 17 10 -»ř baiitllu carbúilsle EíaCO, S.l x JO' ■: Fluoride 1.7 X 10 E sulfite baSf^ l.L x LD -Ml blumu lh sulfide ™& 1,0 x in -»T calcium tyrtoníte CaOO, 8.7 x iii ■; fluoride Car. 4.0 x in -11 hydroxide X 10 -fi yulfale CaSty, 2.4 x lil :■ tftpperU1 bromide Culir 42 >■ 10" -í diloride Cli a 1.0 x 10 r Mil 5.1 * lil -13 sulfide CujS 2.0 x lil -■iř cnppcrf ] 1) indarc i.lMO . 1.4 x 10" .■ oxidace CufC,Oj IS X lil r suJfíde CuS 1.3 x iii iPfin{lt) hydroxide Fe(OH)3 14 x 10 -u sulfide FeS ů.3 x lil -ih ironl lil) \v/úmxide x iii ■JHJ lcid( 1] l bromide PbBr2 7,9 x 10 dtioride PbCl" 1j6 lil Compound Formulu fluoride PbFj 3.7 10 ft iodate PbtfOa)2 2.15 10 -]j iodide 1 -1 -1 1.4 x 10 I sulfate pbso. 1.6 x 10 E JJb$ s.8 x 10 IM magnesium 1 1 ammonium phuaplLa.tc 2-5 * 10" ..ni ■ i -1 -: i r i .- 1.0 x & fluoride i. i X. 9 hytlťůídde l.l x 10 11 itieťcuryílj diku idť 1.3 x IŮ lil iodide x 10 21 inercuryí 11) íulfide^ black HjiS l,í x 10 £j snliide, red HKS 1,4 x 10 M nickel f!n hydrosĚcfe NKOHJj x 10 ■li Silver bromide 7,7 x 10 -]j irarlHwiiitc &J x 10 I1 chJoride \|íCl 1.6 x 10 -JO- hydroxide 1,5 x 10 | iodide B.0 x IŮ ■IT sulfide fi: x 10 M zint hydroxide Zn(OH)j 2.0 x -]7 sulfide ZnS l.fj x 10 ±4 Koligativní vlastnosti Vlastnosti roztoku, které nezávisí na druhu rozpuštěné látky, ale závisí jen na jejím množství, počtu molekul. • Tlak par - Snížení za přítomnosti rozpuštěné látky • Teplota varu - Zvýšení za přítomnosti rozpuštěné látky = ebulioskopický efekt • Teplota tání - Snížení za přítomnosti rozpuštěné látky = kryoskopický efekt • Osmotický tlak -Určen rozdílem koncentrací rozpuštěných látek 38 Snížení tlaku par Přídavek rozpuštěné látky do rozpouštědla vede ke snížení tlaku par dvěma mechanismy 1. Vzrůst entropie roztoku sníží hnací sílu pro vypařování 2. Zředění rozpouštědla sníží počet molekul schopných opustit povrch roztoku Mole fraction of solvent, s^^^ Snížení tlaku par nad roztokem Zředění rozpouštědla přídavkem rozpuštěné látky sníží počet molekul schopných opustit povrch roztoku 40 Snížení tlaku par nad roztokem má za následek snížení teploty tání a zvýšení teploty varu roztok čisté rozpouštědlo A Tt teplota [oC] 1 ] at 41 AT v Raoultůvzákon Tlak par rozpouštědla nad roztokem je roven součinu tlaku par čistého rozpouštědla a molárního zlomku rozpouštědla Tlak par rozpouštědla nad roztokem p = X P0 F rozpouštědla rozpouštědla rozpouštědla pcelkový prozpouštědla + p rozp. látky = 0 pro netěkavé látky p = x P0 celkový rozpouštědla rozpouštědla 42 Raoultůvzákon P1 = x1 P1°(x1 = rozpouštědlo) x1 = 1 - x2 (x2 = rozpuštěná látka) P1°-P1 = AP1 = x2 P1° Snížení tlaku par Dvě těkavé látky, A a B PB = xB PB° Pcelk = PA + PB = xA PA° + xB PB° Raoultůvzákon Při 25 °C je tlak par vody 23.76 Torr a tlak par nad vodným roztokem je 22.98 Torr. Vypočti molární zlomky komponent p Xrozpouštědla p rozpouštědla 22.98 Torr = Xrozpouštědla (23.76 Torr) rozpouštědla rozp. látky = 0.967 = 0.033 X X 44 Snížení bodu tání a zvýšení bodu varu Zvýšení teploty varu Bod varu = teplota, při které se vyrovná tenze par s vnějším tlakem. Zvýšení teploty varu ATv = i kb cm i = van't Hoffův faktor, počet částic kb = ebulioskopická konstanta cm = molalita [mol kg-1] 46 i = van't Hoffův faktor, počet částic kf = kryoskopická konstanta cm = molalita [mol kg-1] tání Snížení bodu tání Snížení bodu tání automobilové chladící kapaliny 50 g ethylen glykol (C2H6O2) a 100 g vody. EG, ethylen glykol, i = 1 M(EG) = 62 g mol-1 n(EG) = 50g/62gmol-1 = 0.833 mol Molalita = n (EG) / m (rozp) = 0.833 mol/ 0.100 kg = 8.33 m AT = i kfm kf (vody) = 1.86 K m-1 AT = (1)(1.86 K m-1 )(8.33 m ) = 15.5 K = 15.5 °C Bod tuhnutí = 0 °C - 15.5 °C = - 15.5 °C 48 Osmóza Osmotický tlak 50 Osmotický tlak Osmotický tlak je úměrný koncentraci a teplotě n= cMRT Pro iontové roztoky n= ícmRT cM = koncentrace molární R = plynová konstanta n = osmotický tlak T = teplota v K i = van't Hoffůvfaktor Podobné rovnici ideálního plynu. Podobný efekt = molekulární srážky vytvářítlak 51 Osmóza Dialýza - oddělení velkých molekul z roztoku, malé projdou membránou P^p;:: I Izotonický roztok Hypotonický roztok Hypertonický roztok 52 Koloidní soustavy • Koloidy jsou suspenze, ve kterých jsou částice větší než molekuly, ale malé na to, aby se vyloučily z roztoku gravitací. Velikost 10 až 2000 Á. • Typy koloidů: - aerosol (g + l nebo s, mlha, kouř) -pěna (l + g, šlehačka, pivní pěna) - emulze (l + l, mléko) -sol (l + s, barva) - tuhá pěna (s + g, marshmallow), - tuhá emulze (s + l, máslo), - tuhý sol (s + s, rubínové sklo). 55 Koloidní soustavy disperzní soustava = disperzní podíl (disperzum) + disperzní prostředí (dispergens) Lyofilní kolidy, TD stálé Vysokomolekulární (roztok polystyrenu v acetonu, roztok bílkoviny či nukleové kyseliny ve vodě Micelární vznikají z pravých roztoků shlukováním rozpuštěných molekul do shluků - micel micela - 10 až 1000 částic Lyofóbní koloidy, TD nestálé musí se míchat, vytvořit ochranný micelární obal 56