1 Periodická soustava prvků • Lavoisier 1789 – 33(21) prvků Traité Élémentaire de Chimie (1789) první moderní učebnice chemie • Dalton 1808 - 36 prvků • Berzelius 1813-14 - 47 prvků • Mendělejev 1869 - 63 prvků • Poslední prvek objevený v přírodě 1939 – 223Fr • Jaderná syntéza nových prvků od 1940 • 2010 - 118 prvků, 112 pojmenovaných 2 Periodická soustava prvků 1829, Johann Wolfgang Döbereiner (1780-1849) Triády: Li, Na, K Ca, Sr, Ba S, Se, Te Cl, Br, I 3 Periodická soustava prvků 1859, Jean-Baptiste Dumas (1800-1884) Čtveřice: F, Cl, Br, I; Mg, Ca, Sr, Ba 1863, Alexandre-Émile Béguyer de Chancourtois (1820-1886) Šroubovice 1864, William Odling (1829-1921) Skupiny sedmi prvků 1864, John Alexander Reina Newlands (1837-1898) Prvky seřadil podle atomové hmotnosti, zákon oktáv 4 5 Periodická soustava prvků 1869, 1871 Mendelejev – předpověď vlastností chybějících prvků (Sc, Ga, Ge, Tc, Rh, Po, Hf). Vzácné plyny He, Ar Vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí atomové hmotnosti (výjimky: Ar/K; Co/Ni; Te/I; Pa/Th) 1913 Moseley Opravil znění periodického zákona: Vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí atomového čísla 1870, Lothar Meyer (1830-1895) periodicita atomových objemů 6 Periodická tabulka prvků 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 7 Periodická tabulka prvků 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Periodická tabulka prvků 2010 8 Periodicky se měnící vlastnosti Atomové číslo - efektivní náboj jádra Oxidační čísla Atomový poloměr Ionizační energie Elektronová afinita Elektronegativita Polarizovatelnost, polarizační schopnost Kovové – polokovové – nekovové vlastnosti 9 Skupina, Perioda Skupina: opakující se elektronová konfigurace určuje podobnost chemických vlastností Perioda: postupné zaplňování elektronové slupky a vzrůst náboje jádra určuje postupnou změnu vlastností 10 Pravidla pro obsazování orbitalů elektrony Nejprve se obsazují orbitaly s nejnižší energií – Aufbau (výstavbový) princip Pouze dva elektrony do jednoho orbitalu s opačným spinem – Pauliho princip Maximální počet nespárovaných elektronů v energticky degenerovaných atomových orbitalech – Hundovo pravidlo Obsazení orbitalů elektrony může změnit pořadí energií 11 Elektronové konfigurace nepřechodných prvků Prvky hlavních skupin = nepřechodné prvky = s- a p-prvky Zaplňují s a p orbitaly Oxidační stav se mění o 2 ns2 npx CO CO2 SO2 SO3 PCl3 PCl5 Alkalické kovy: ns1 Kovy alkalických zemin: ns2 Triely: ns2 np1 Tetrely: ns2 np2 Pniktogeny: ns2 np3 Chalkogeny: ns2 np4 Halogeny: ns2 np5 Vzácné plyny: ns2 np6 velmi stabilní konfigurace 12 13 Vlastnosti nepřechodných prvků Oxidační stav se mění o 2 důsledek ns2 npx Diamagnetické = nemají nepárové elektrony (výjimka O2) Bezbarvé 14 Elektronové konfigurace přechodných prvků Prvky vedlejších skupin = přechodné prvky = d-prvky Zaplňují (n−1)d a ns orbitaly Oxidační stav se mění o 1 3d, 4d, 5d, 6d prvky – 4. až 7. perioda (n−1)dx Alespoň v jedné sloučenině mají neúplně obsazené d orbitaly Neplatí pro skupinu Zn (M2+ = d10) , donedávna neplatilo pro Sc (M3+ = d10), připraveny sloučeniny Sc1+ Dřívější přechodné prvky – oxofilní, 3. – 7. skupina, málo d- elektronů Pozdější přechodné prvky – chalkofilní, 7. – 12. skupina, hodně d-elektronů 15 16 Vlastnosti přechodných prvků Oxidační stav se mění o 1 důsledek (n−1)dx Více oxidačních stavů Paramagnetické Barevné 17 Charakteristická oxidační čísla 3d prvků Cu2+Cu+ Zn2+ Ni2+ Co3+Co2+ FeO4 2−Fe3+Fe2+ MnO4 −MnO4 2−MnO4 3−Mn4+Mn3+Mn2+ CrO4 2−Cr3+Cr2+ VO2 +VO2+V3+V2+ Ti4+Ti3+ Sc3+Sc+ 7654321 18 Změna pořadí energetických hladin 4s/3d Ar [Ne] 3s2 3p6 (4s0) K [Ar] 4s1 (3d0 4p0) Ca [Ar] 4s2 (3d0 4p0) Sc [Ar] 3d1 4s2 (4p0) Ti [Ar] 3d2 4s2 (4p0) 19 Změna pořadí energetických hladin 4s/3d Pořadí energií hladin je výsledkem experimentálního měření Roste efektivní náboj jádra Stínění elektronů 20 Vyšší stabilita zpola zaplněných orbitalů Cu [Ar] 3d10 4s1 (4p0) Cr [Ar] 3d5 4s1 (4p0) 21 Elektronové konfigurace volných a vázaných atomů Ni [Ar] 3d9 4s1 (4p0) volný atom ve vakuu Ni [Ar] 3d10 (4s0 4p0) ve sloučeninách, např. Ni(CO)4 22 Vnitřně přechodné prvky La = (Xe) 5d1 6s2 Lu = (Xe) 4f14 5d1 6s2 f-prvky Ac = (Rn) 6d1 7s2 Lr (Rn) 5f14 6d1 7s2 23 Elektronové konfigurace lanthanoidů Xe [Kr] 4d10 5s2 5p6 E(4f) > E(6s) Cs [Xe] 6s1 Ba [Xe] 6s2 La [Xe] 5d1 6s2 přechodný Ce [Xe] 4f1 5d1 6s2 E(4f) < E(6s), E(5d) Pr [Xe] 4f3 6s2 Eu [Xe] 4f7 5s2 5p6 5d0 6s2 Gd [Xe] 4f8 5s2 5p6 5d0 6s2 Gd [Xe] 4f7 5s2 5p6 5d1 6s2 4f zpola zaplněný Lu [Xe] 4f14 5d1 6s2 4f zcela zaplněný 24 25 Elektronové konfigurace aktinoidů Rn [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p6 E(5f) > E(7s) Fr [Rn] 7s1 Ra [Rn] 7s2 Ac [Rn] 6d1 7s2 přechodný Th [Rn] 5f2 7s2 E(5f) < E(7s), E(6d) Am [Rn] 5f7 7s2 Cm [Rn] 5f7 6d1 7s2 Lr [Rn] 5f14 6d1 7s2 26 Elektronová slupka Valenční sféra – atomové orbitaly, nejvzdálenější od jádra, zcela nebo zčásti zaplněné, které leží nad elektronovou konfigurací nejbližšího nižšího vzácného plynu Valenční sféra rozhoduje o fyzikálních a chemických vlastnostech Vnitřní elektrony – elektronové “jádro” – všechny nižší zcela zaplněné elektronové hladiny vzácných plynů, neúčastní se chemických reakcí 27 Tvorba oktetu Ar [Ne] 3s2 3p6 Izoelektronové ionty 28 Velikost atomů Atomové poloměry Aproximace atomu jako nepružné koule, r = 10−10 m Kovalentní poloměr = polovina vzdálenosti mezi dvěma stejnými atomy Diamant Vzdálenost atomů C = 1.54 Å Kovalentní poloměr = 0.77 Å 29 Velikost atomů Ve skupině atomové poloměry rostou – zaplňování vyšších (n) orbitalů elektrony, elektrony dále od jádra Vliv zaplněných d-orbitalů: r(Al) > r(Ga) Al [Ne] 3s2 3p1 (3d0) Ga [Ar] 3d10 4s2 4p1 30 Poloměr maximální elektronové hustoty Atomové číslo, Z Vliv zaplněných d-orbitalů: r(Al) > r(Ga) Al [Ne] 3s2 3p1 (3d0) Ga[Ar] 3d10 4s2 4p1 31 Velikost atomů Vliv zaplněných d-orbitalů: r(Al) > r(Ga) poloměr 32 Poloměry maximální elektronové hustoty orbitalů Atomové číslo, Z 33 Atomové poloměry (pm) Poloměr roste 34 Kovalentní poloměry, rcov (Å) r(2s) > r(2p) r(3s) ∼ r(3p) Atomové číslo, Z 35 Velikost atomů Atomové poloměry v periodě klesají: elektrony se přidávají do orbitalů se stejným n, rostoucí Z – kladný náboj jádra – způsobuje relativní smrštění Lanthanoidová kontrakce: vnější orbital je stále 6s, elektrony se doplňují do 4f, roste Z, poloměry klesají od La 169 pm po Lu 153 pm 36 Atomové poloměry, pm 37 Atomové poloměry, Å Atomové číslo, Z 38 Atomové poloměry přechodných kovů Atomové poloměry kovů 1. přechodné periody jsou nejmenší s minimem u Co, Ni. Atomové poloměry kovů 2. a 3. přechodné periody jsou podobné. Způsobeno lanthanidovou kontrakcí – zaplněné 4f14 špatně stíní vnější slupku 39 Atomové poloměry přechodných kovů, pm 40 Atomové číslo, Z 41 Atomové poloměry přechodných kovů, pm 42 Iontové poloměry Iontové poloměry vzrůstají ve skupině Iontové poloměry, Å 43 Iontové poloměry Izoelektronové ionty: N3− > O2− > F− > Na+ > Mg2+ > Al3+ S rostoucím Z a rostoucím kladným nábojem klesá poloměr Kation je menší než neutrální atom Anion je větší než neutrální atom Fe2+ > Fe3+ Pb2+ > Pb4+ S rostoucím kladným nábojem klesá poloměr 44 Srovnání iontových a atomových poloměrů, Å 45 Ionizace Ionizace = odtržení elektronu z atomu (nebo iontu) Vynaložení energie = vždy endotermický děj Elektron nejdále od jádra je odtržen nejsnadněji, nejslaběji vázán. Odtržení druhého a dalších elektronů z kationtu je ještě více energeticky náročné: Odtržením elektronu se sníží e-e repulze, poruší se rovnováha mezi e-e repulzí a přitažlivými silami mezi jádrem a elektrony Velikost atomu (iontu) se zmenší. Kationty jsou vždy menší než neutrální atomy, anioty jsou vždy větší než neutrální atomy 46 Ionizační energie, IE IE = energie potřebná k odtržení nejslaběji vázaného elektronu atomu v plynné fázi (při 0 K) [kJ mol−1]. Míra síly vazby elektronu v daném orbitalu Experimentální údaje získáme interakcí atomů v plynné fázi s energetickými částicemi, např. e−. M(g) M(g) + + e− První IE IE1 > 0 [kJ mol-1] M(g) + M(g) 2+ + e− Druhá IE IE2 >> 0 [kJ mol-1] 1. IE < 2. IE < 3. IE < 4. IE < ....... Každá další ionizace je energeticky náročnější: stejné Z, menší počet e je držen pevněji, separace náboje nevýhodná 47 Ionizační energie, IE Ionizační energie [kJ mol−1] prvků 3. periody Uzavřené elektronové slupky 48 Prvních osm ionizačních energií Cl, kJ mol−1 Cl [Ne] 3s2 3p5 49 Ionizační energie Odtržení valenčních elektronů – IE postupně vzrůstá s růstem pozitivního náboje Odtržení vnitřních elektronů – velice energeticky náročné, rozrušení uzavřených slupek s konfigurací vzácných plynů (neexistují sloučeniny s ionty Na2+, Mg3+, Al4+, ...) Číslo skupiny = počet valenčních elektronů = maximální pozitivní oxidační číslo 50 Ionizační energie, IE (kJ mol−1) Atomové číslo, Z Ionizační energie: Vysoká pro vzácné plyny Nízká pro alkalické kovy 51 Ionizační energie, IE (kJ mol−1) Ionizační energie vzrůstá v periodě Ionizační energie klesá ve skupině 52 Trendy ionizační energie IE klesá ve skupině, valenční elektrony jsou vázány nábojem jádra slaběji se zvyšujícím se n a s rostoucí vzdáleností elektronů od jádra (Al, Ga) IE roste v periodách, s rostoucím Z jsou elektrony stále silněji poutány k jádru. Důsledky vysoké stability zpola a zcela zaplněných slupek: Vysoká IE vzácných plynů – sloučeniny vzácných plynů IE(B) < IE(Be) IE(O) < IE(N) 53 První ionizační energie jako funkce Z Atomové číslo, Z Mg-Al P-SN-O Be-B 54 Ionizační energie Atomové číslo, Z Zn-Ga Cd-In Hg-Tl Mg-Al 55 Elektronová afinita, EA EA = energie uvolněná (EA < 0) nebo pohlcená (EA > 0) při připojení elektronu k atomu nebo iontu v plynné fázi (při 0 K). První EA většinou < 0, výjimka Be, N, ….. Proč? Druhá EA vždy > 0, připojení e− k aniontu je energeticky nevýhodné, kompenzováno uvolněním mřížkové energie Oxidy, O2− EA1(O) < 0 EA2(O) > 0 56 První elektronová afinita (kJ mol−1) Atomové číslo, Z 57 První elektronová afinita (kJ mol−1) Atomové číslo, Z Energie uvolněná (EA < 0)- - - - - - - - Oktet Anionty alkalických kovů 58 První elektronová afinita (kJ mol−1) Energie uvolněná (EA < 0) 59 První elektronová afinita (kJ mol−1) EA vzrůstá v periodě EA klesá ve skupině Energie uvolněná (EA < 0) 60 Elektronová afinita 61 Elektronegativita podle Paulinga Schopnost atomu přitahovat vazebné elektrony v kovalentní vazbě Disociační energie polární vazby A−B je větší než průměr disociačních energií nepolárních vazeb A−A a B−B. ED(AB) = {ED(AA) × ED(BB)}½ + Δ Δ = 96.48 (χA − χB)2 χF = 4.0 Pauling χF = 3.98 dnešní hodnota Linus Pauling (1901-1994) NP za chemii 1954, za mír 1963 62 Elektronegativita podle Paulinga Disociační energie z experimentů ED(F2) = 154.8 kJ mol−1 ED(Br2) = 192.5 kJ mol−1 ED(BrF) = 238.5 kJ mol−1 ED(BrF) = {ED(F2) × ED(Br2)}½ + Δ Δ = 96.48 (χA − χB)2 χF = 3.98 χBr = ? AB χχ − Δ = 48.96 Odmocnina z energie?? 63 Paulingova elektronegativita 70.4475218297HI 130.75396218367HBr 170.992122218432HCl 431.927077218565HF % iontovosti χB - χAΔ½ ED(BB) kJ mol−1 ½ ED(AA) kJ mol−1 ED(A-B) kJ mol−1 A-B 64 Elektronegativita podle Mullikena Orbitálové elektronegativity – s, p, d, hybridní χM = 3.15 χP 2 EAIE M + =χ 65 Elektronegativita podle Allreda a Rochowa Coulombova síla s jakou jádro přitahuje vazebné elektrony 2 04 1 r eZ F eff πε = B r Z A eff AR += 2 χ 66 Elektronegativita 67 Elektronegativita Elektronegativita vzrůstá v periodě Elektronegativita klesá ve skupině 68 Elektronegativita Atomové číslo, Z 69 Vzájemná polarizace iontů Mn+ Am- polarizace Polarizovatelnost aniontu, atomu nebo molekuly Polarizační schopnost kationtu 70 Polarizovatelnost, α [m3] Míra deformace rozložení elektronů v atomu nebo iontu vlivem vnějšího elektrického pole (jiné nabité částice) Změna objemu elektronového oblaku vlivem jednotkového náboje, α [m3] Velikost α závisí na pevnosti s jakou váže jádro vnější elektrony, velikosti atomu, iontu, počtu elektronů. Měkký atom (ion, molekula) = snadno podléhá deformaci Tvrdý atom (ion, molekula) = odolává deformaci 71 Polarizovatelnost atomů, 106 pm3 Cs Rb K Na Li Atom 52.9 43.7 41.6 24.4 24.0 α Xe Kr Ar Ne He Atom 1.322 1.419 1.329 1.027 α 3.99 2.46 1.62 0.39 0.20 α C(ar) C(2) C(3) C(4) Atom 5.530 3.465 2.317 0.321 0.408 α Br I Cl F H Atom 72 Polarizační schopnost Roste se zvyšujícím se nábojem Roste s klesajícím poloměrem q/r nábojová hustota Al3+ tvrdý kation Cs+ měkký kation 73 Teploty tání prvků hlavních skupin (K) 74 Teploty tání přechodných kovů 75 Kovové – nekovové vlastnosti 76 Kovové – nekovové vlastnosti 77 Kovy Struktutra nejtěsnější uspořádání, vysoké koordinační číslo, velké atomy, nízké ionizační energie, vysoká polarizovatelnost, kovová vazba všesměrová. 78 79 Kovová vazba + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + Ionty Delokalizované electrony + + + + + + + + + + + + + + + + + + + ++ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + Ionty Delokalizované electrony 80 Nekovy Kovalentní vazby silné, silně směrové, dobrý překryv orbitalů, malé atomy, vysoká ionizační energie, malá polarizovatelnost, slabé vdW interakce 81 Metaloidy - polokovy Slabší kovalentní vazby, velikost atomů a polarizovatelnost umožňuje vdW interakce, sekundární vazby 82 Metaloidy - polokovy 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 12 13 14 15 16 17 18 B Al C Si Ge Sn Pb N P As Sb Bi O S Se Te Po F Cl Br I 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 12 13 14 15 16 17 18 B Al C Si Ge Sn Pb N P As Sb Bi O S Se Te Po F Cl Br I Nekovy Polokovy Kovy Skupina . IE r 83 16. skupina O a S - nekovy Se - nekovové a polokovové modifikace (allotropy) Te - polokov Po - kov s velmi vzácnou strukturou 84 85 Te Te - polokov 86 Se Šedý selen Červený selen nekov polokov 87