Chemická vazba Důvody pro vazbu = menší energie atomů ve vázaném stavu než energie jednotlivých oddělených atomů Mechanismus tvorby vazby = sdílení, předávání nebo redistribuce valenčních elektronů Model lokalizovaných elektronových párů (Lewis, VB, VSEPR, hybridizace) Model delokalizovaných elektronů (MO) 1 Chemická vazba Iontová Kovalentní Kovová Typy chemických vazeb Kovalentní = sdílení elektronů (e páru, 1e H2+) několika atomy (2, 3, 4....), třícenterní-dvouelektronová vazba Kovová = sdílení elektronů mezi mnoha atomy, pásová teorie Iontová = předání elektronů, tvorba iontů, Coulombovské přitažlivé síly mezi opačně nabitými ionty Van der Waalsova = Coulombovské přitažlivé síly mezi dočasnými náboji (dipóly) Topologická = mechanické spojení molekul (rotaxeny, katenany, karcerandy) 3 Elektronegativita podle Paulinga Van Arkelův trojúhelník M a mA s---\ © G částečný kovalentní charakter © O polárně kovalentní vazba ----"V. (T Žádná vazba není zcela iontová. Přechod od kovalentní k iontové vazbě je spojitý a většina sloučenin leží mezi oběma extrémy Ax = (Xa "Xb) Iontovost vazby i = 1 - exp [-0.21(xa -Xb)2] 6 Iontová a kovalentní vazba LiCl > NaCl > KCl > RbCl > CsCl Stoupá kovalence NaI > NaBr > NaCl > NaF Stoupá kovalence AlN > MgO > NaF Stoupá iontovost 7 Iontová a kovalentní vazba Kovalentní C-H 0.0 C-F C-Fe O-H Polární kovalentní C - O • Li - C • Na - 3 i-1-1-1-1-1-1-1-r Iontová Přibližné rozdělení Plynulý přechod H-F Na-CI • Ca-O • 0.5 1.0 1.5 2.0 Rozdíl elektronegativity AX = (Xa "Xb) 8 Iontová a kovalentní vazba Kyanidová těžba zlata 9 Různé typy chemické vazby v jedné sloučenině Různé typy chemické vazby v jedné sloučenině Kovalentní Iontová 11 Různé typy chemické vazby v jedné sloučenině SrTl2 = Sr2+ (Tl2)2- lontová mezi sr- a (n2) Topologická vazba: rotaxeny, katenany, karcerandy 13 Iontová vazba Na(s) + Yi Cl2(g) -> NaCl(s) AH°f = -410.9 kJmol1 Uvolněné reakční teplo Vytvoření oktetu pro Na+ i Cl- 14 NaCl - iontová sloučenina Neexistuje molekula NaCl Vzorcová jednotka Nekonečná mřížka uspořádaných kationtů a aniontů 15 Mřížková energie, L Mřížková energie je energie, která se uvolní při vytvoření jednoho molu pevné iontové sloučeniny z iontů v plynném stavu Coulombovská přitažlivá síla mezi dvěma ionty Mřížková energie L [kJ mol-1] Z= vZá^o^ntá Coulombovské přitažlivé a dopudivé síly mezi 1 molem iontů 4n6a r M = Madelungova konstanta udává geometrii krystalové mřížky (NaCl, CsCl, CaF2, ZnS,....) 16 Mřížkové energie halogenidů alkalických kovů L [kJ mol-1] F Cl Br I Li 1037 862 785 729 Na 918 788 719 670 K 817 718 656 615 Rb 784 694 634 596 Cs 729 672 603 568 M—-« k 4nSc r 17 Mřížkové energie a fyzikální vlastnosti L [kJ mol-1] L [kJ mol-1] Tt[0C] NaF 913 996 KF 808 857 NaCl 778 801 KCl 703 770 NaBr 737 747 KBr 674 742 NaI 695 660 KI 636 682 L « k Z + Z _ r L [kJ mol-1] Tt[0C] Mohs 2326 714 - MgO 3920 2642 6.0 CaO 3513 2570 4 .5 SrO 3283 2430 3.5 BaO 3114 1925 3.3 ScN 7547 - - 18 Born - Haberůvcyklus Na+ (g) + Cl (g) | IE(Na) i EA(Cl) Na+ (g) + Cl- (g) Na (g) + Cl (g) | V D(Cl-Cl) Na (g) + V Cl2 (g) AH subl. L(NaCl) Na (s) + V Cl2 (g) AH sluč NaCl (s) 19 Born - Haberůvcyklus Na(s) — Na(g) AHsubl = 107.3 kJ mol-1 VCl^g) - Cl(g) VD(Cl-Cl) = 122 kJ mol-1 Na(g) - Na+(g) + e- IE(Na) = 496 kJ mol-1 Cl(g) + e- - Cl-(g) EA(Cl) = -349 kJ mol-1 Na+(g) + Cl-(g) - NaCl(s) L(NaCl) = -778 kJ mol-1 Na (s) + V2 Cl2 (g) — NaCl(s) AHsluč = -401.7 kJ mol-1 20 Mechanické vlastnosti iontových sloučenin 21 Kovalentní vazba 22 Kovalentní vazba v molekule vodíku H2 Vazebná energie H-H Rovnovážná vazebná vzdálenost H-H 74 100 (H2bondiength) lťltórnuC|ear di$fanw (pn) 200 Meziatomová vzdálenost Kovalentní vazba Atomy se sdílením elektronových párů snaží doplnit svou valenční sféru na elektronový oktet Gilbert N. Lewis (1875-1946) 25 K émé\ Oktetové pravidlo Ne [He] 2s2 2p6 Ar [Ne] 3s2 3p6 Kr [Ar] 3d10 4s2 4p6 Xe [Kr] 4d10 5s2 5p6 Rn [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p6 26 Lewisovy struktury Lewisovy struktury • Tvorba stabilní sloučeniny (n atomů) = atomy dosáhnou konfigurace vzácného plynu. •Sečti valenční elektrony všech atomů, ± náboj = E. • Pro oktety potřebujeme 8n elektronů. 8n - E musí být sdíleno. • Použij dvojice elektronů k vytvoření jednoduchých vazeb mezi atomy (= S). • Zbývající sdílené elektrony (P = 8n - E - S) umísti tak, aby byl vytvořen duet pro H atomy a oktet pro C, N, O, F. • Nesdílené elektrony rozmísti jako volné elektronové páry. •Sloučeniny prvků skupiny Be a B mohou být elektronově deficitní. •Prvky 3. a vyšších period mohou překročit oktet. • Elektrony převyšující oktet umísti na centrální atom. 28 Lewisovy struktury Cl— • Cl: i C—Cl • Cl: n = 5, E = 32 (počet elektronů) 8n-E = 40-32 = 8 sdíleno S = 8 (4 jednoduché vazby) P = 8n-E-S = 0 (násobné vazby) E-S-P = 24 (volné el. páry = 12) H H—C—O—H H SO 2 II H—C—H n = 4, E = 12 (počet elektronů) 2.2+2.8-E = 20-12 = 8 sdíleno S = 6 (3 jednoduché vazby) P = 8n-E-S = 2 (1 násobná vazba) E-S-P = 4 (volné el. páry = 2) h hh h—c—c=c—h h (počet elektronů) 2.2+8.2-E = 20-10 = 10 sdíleno S = 6 (3 jednoduché vazby) P = 8n-E-S = 4 (2 násobné vazby) E-S-P = 0 (volné el. páry = 0) H—C=C—H n = 3, E = 10 (počet elektronů) 2.1+8.2-E = 18-10 = 8 sdíleno S = 4 (2 jednoduché vazby) P = 8n-E-S = 4 (2 násobné vazby) E-S-P = 2 (volné el. páry = 1) H—C=N: 29 Lewisovy struktury - oktety Cl—C—Cl: • Cl; SO: H—C—H H—C—C—H H H—C—O—H H h- h hh c—c=c—h h H—C=N : 30 Lewisovy struktury (počet elektronů) sdíleno (2 jednoduché vazby) (1 násobná vazba) (volné el. páry = 6) 31 Rezonanční struktury Poloha jader se nemění, umístění elektronů je odlišné. Popis skutečné situace není ani jedna z možných struktur, není to ani rychlý přechod mezi jednotlivými strukturami, ale superpozice všech. 32 Rezonanční struktury o— o Se=0 O" 1 0= o Sc-O' O" o O" Se=0 O t o— o Se-O O O 0=Se-0 O t O" 0=Se=U O" O O O řád vazby = 1,5 náboj na O = -0,5 33 Formální náboj Oxidační číslo = všechny e k elektronegativnějšímu prvku Formální oxidační stav pro výpočet výměny e v redoxních reakcích. Není to skutečný náboj na daném atomu. Formální náboj = rozdíl mezi počtem valenčních elektronů na volném atomu a valenčními elektrony přiřazenými atomu v molekule: volné páry patří celé danému atomu, vazebné páry jsou rozděleny mezi partnery. N N 34 Formální náboj Formální náboj = rozdíl mezi počtem valenčních elektronů na volném atomu a valenčními elektrony přiřazenými atomu v molekule: volné páry patří celé danému atomu, vazebné páry jsou rozděleny mezi partnery. Atomy se snaží dosáhnout minimálního formálního náboje, nejlépe nula. Negativní formální náboj je umístěn na nejelektronegativnějším atomu. Součet formálních nábojů v molekule (iontu) musí být roven celkovému náboji na dané částici. 35 Formální náboj v H3O+, CH3O-, CH3+, CO, N3- H H O©H H—O—H O: 6 - S = +1 H H o C—O: I H C: 4 - 4 = 0 O: 6 - 7 = -1 H HC H C: 4 - 3 = +1 : C—O: C: 4 - 5 = -1 O: 6 - 5 = +1 12 3 : NEN—N: N1: s s 5 5 = 0 4 = +1 7 = -2 12 3 n = n = n n1: 5 - 6 = -1 n2: 5 - 4 = +1 n3: s - 6 = -1 36 Formální náboj * N-C-O* 0 • -2 0 +1 0 0 0 0 0 -1 0 0 0 0 0 *N-C-O * 0 0 0 00-1 velké hodnoty formálního náboje záporný náboj na méně elektronegativním prvku nejlepší vzorec 37 Molekuly s nepárovými elektrony O^=O Dimerizace NO2. 2 NO2(g) = N2O4(g) Kc = 210 O2 paramagnetická molekula = má nepárové elektrony = Lewisovy struktury nevystihují realitu zcela dokonale VSEPR VSEPR = valence shell electron repulsion Odpuzování elektronových párů ve valenční vrstvě Empirický soubor pravidel, podle kterého lze snadno určit tvar koordinační sféry atomů a tedy tvar molekul, iontů a molekulových fragmentů prvků hlavních skupin nebo přechodných kovů s elektronovou konfigurací d0 nebo d10. 39 VSEPR Molekula = centrální atom + ligandy + volné elektronové páry ligandy = jiné atomy nebo skupiny Ligandy mají obvykle vyšší elektronegativitu než centrální atom (ne H nebo kovy) Valenční elektrony uspořádány do dvojic: •Vazebné elektronové páry •Volné (nevazebné) elektronové páry 40 Centrální atom - ligand VSEPR Pro určení základního tvaru koordinační sféry atomu je důležitý počet obsazených směrů = počet volných elektronových párů a počet vazeb (bez ohledu na násobnost !!) VSEPR Každý elektronový pár zaujímá určitý prostor kolem centrálního atomu a „zabraňuje" přístupu ostatním elektronům (odpuzuje je) = Pauliho princip výlučnosti. Elektronové páry se uspořádají v prostoru kolem centrálního atomu co nejdále od sebe, aby se co nejméně odpuzovaly. Volné elektronové páry „zaujímají" větší část prostoru kolem centrálního atomu a jsou mu blíže než vazebné elektronové páry. 43 Tetraedrická molekula methanu CH4 Umístit 4 body na povrchu koule tak, aby měly mezi sebou maximální vzdálenost — tetraedr 44 VSEPR Volné elektronové páry a jednotlivé vazby zaujmou v prostoru kolem centrálního atomu uspořádání s nejnižší energií, tj. s nejmenším odpuzováním mezi elektronovými páry: centrální atom + 2 ligandy lineární centrální atom + 3 ligandy rovnostranný trojúhelník centrální atom + 4 ligandy tetraedr centrální atom + 5 ligandů trigonální bipyramida nebo čtvercová pyramida centrální atom + 6 ligandů oktaedr centrální atom + 7 ligandů pentagonální bipyramida 45 46 VSEPR Pro pojmenování výsledného tvaru molekuly uvažujeme jen polohy jader, NE volné elektronové páry Objem obsazený vazebnými el.páry klesá v řadě : trojná vazba > dvojná vazba > jednoduchá vazba. Odpuzování mezi el.páry klesá v řadě: volný-volný > volný-vazebný > vazebný-vazebný 47 Změny vazebných úhlů VSEPR předpovídá změnu vazebného úhlu od ideální hodnoty Ne však numerickou hodnotu vazebného úhlu 48 AX3: Vazebný úhel =120° AEX2: Vazebný úhel < 120° ký vazebný úhel i ^109.5 AX. Tetraedrický vazebný úhel =109.5° Deformace vazebných úhlů Tetraedr Trojboká pyramida Lomená 52 Trigonální bipyramida TBP má dva různé typy vrcholů = dva chemicky odlišné typy substituentů, pozic Dvě axiální Tři ekvatoriální ^ Volné elektronové páry a násobné vazby obsazují vždy ekvatoriální polohy 53 Volné elektronové páry a násobné vazby obsazují vždy ekvatoriální polohy O F-S-F F F 54 PF5 ?n n Trigonální bipyramida m m sf4 \ ClF3 ? -i Tvar T J ClF3 Výsledný název tvaru molekuly určuje poloha jader, neuvažujeme volné elektronové páry Lineární 13 Trigonální bipyramida (TBP) a čtvercová pyramida (SP) Oktaedr AXó Oktaedrický vazebný úhel = 90° Překryv orbitalů Vznik vazby překryvem orbitalů na dvou různých atomech A, B Obsazeno dvojicí elektronů T = Ta xTb Podmínky překryvu: • Vhodná symetrie, znaménko vlnové funkce • Vhodná energie, srovnatelná, ne velmi rozd Typy překryvu orbitalů Sigma vazba, a Elektronová hustota lokalizována na spojnici jader Spojnici jader obvykle značíme jako osu z p p Pi vazba, n Elektronová hustota lokalizována mimo spojnici jader Jedna uzlová rovina p p p d m m 60 Typy překryvu orbitalá Delta vazba, 5 Elektronová hustota lokalizována mimo spojnici jader Dvě uzlové roviny 61 62 Sigma vazba, ass Sigma vazba, a Pi vazba, n Elektronová hustota lokalizována mimo spojnici jader Jedna uzlová rovina x Stejně pro px a p 'y Účinnost překryvu orbitalů Kratší vzdálenost = lepší překryv Při stejné vzdálenosti jader: a > 71 > 8 Pro a: pz-pz > pz-s > s-s Vazebné parametry Anion Rád vazby Vazebná délka, Á ClO- 1.0 i 1.67 ClO2- 1.50 1 1.58 CIO3- 1.67 1 1.49 ClO4- 1.75 1 1.43 C1O2+ 2.0 ▼ 1.39 Rád vazby roste Vazebná délka klesá 68 Vazebné parametry vazba délka [A] energie [kJ mol-1] C-C 1.54 348 C=C 1.34 612 1.20 837 C-O 1.43 360 C=O 1.23 743 C=O 1.13 1074 N-N 1.47 163 N=N 1.24 409 1.10 944 69 Vazba E, kJ mol-1 Polarita vazby H-H 431 Nepolární F-F 155 Nepolární H-F 565 Polární C-I 240 C-Br 276 Polarita vazby roste C-Cl 339 C-F 485 t. tání, oC Ge-Ge 188 937 Si-Si 226 1412 C-C 347 3827 70 Vazebné parametry Vazba E, kJ mol-1 délka, Á C-I 240 2.16 C-Br 276 1.91 C-Cl 339 1.79 C-F 485 1.40 Pauling ED(AB) = (ED(AA) x ED(BB)}1/2 + A A = 96.48 (xa"Xb)2 Schomaker-Stevenson rab = ra + rb - 0.09 Xa "Xb 71 Hybridizace Vazebné úhly 90° jsou vzácné (u prvků hlavních skupin), obvyklé úhly jsou 109, 120, 180° Hybridizace = energetické smíšení a směrové vyrovnání atomových orbitalů na stejném atomu Počet hybridních orbitalů = počet smísených atomových orbitalů Hybridizace sp Základní stav Excitovaný stav Hybridizovaný stav Hybridizace sp Hybridizace sp 76 Acetylen •2 a vazby překryvem C(sp)-H(s) •1 a vazba překryvem C(sp)-C(sp) • 2 navzájem kolmé n-vazby (x, y) překryvem C(p)-C(p) 78 Hybridizace sp2 Hybridizace sp2 80 Hybridizace sp2 Ethylen •4 a vazby překryvem C(sp2)-H(s) •1 a vazba překryvem C(sp2)-C(sp2) •1 n-vazba překryvem C(px)-C(px) 82 Benzen • Každý C použije 3 sp2 orbitaly pro 3 a-vazby 2 C - C vazby a 1 C - H vazba • 1 2px orbital na každém C zůstane nepoužitý (pro a-vazby) Benzen Hybridizace sp3 Hybridizace Vazba v CO32- a NO3 91 Rád vazby l O O * 4 (3+1) vazebné elektronové páry / 3 vazby Řád vazby = 1.3333 8 (2+3) vazebných elektronových párů / 6 vazeb v Řád vazby = 1.5 O 92 Vazba v C2H6, CH3NH2 a CH3OH i f f í ft í Ť f tt tt Ť f c N O H H c H)H a(sp3c + sp3c) H N a(sp3c + sp3N) H qw9 H O H c H a(sp3c + sp3O) 93 Elektronegativita a vazebné úhly Vazebný úhel Hybridizace NH3 107.3° sp3 PH3 93.8° AsH3 91.8° SbH3 91.3° s + 3p NF3 102.5° Rostoucí Ax snižuje vazebné úhly OH2 OF2 104.5° 103.2° 95 Bentovo pravidlo Elektronegativnější substituenty preferují hybridní orbitaly s menším s-podílem a naopak elektropozitivní substituenty (lepší donory) preferují hybridní orbitaly s větším s-podílem. ^h^^^^^h^^^^^^ Lepší donory obsazují ekvatoriální rovinu v TBP a bazální rovinu v SP. Volný elektronový pár je nejlepší donor = substituent s nulovou elektronegativitou F F F F F F F 96 Hybridizace a elektronegativita Hybridizace % s % p sp 50 50 sp2 33 66 sp3 25 75 s-charakter p_charakter Elektron v s-orbitalu je vázán pevněji než v p-orbitalu Orbital s vyšším s-charakterem má vyšší elektronegativitu 97 PES = Fotoelektronová spektroskopie hv = IE + Ekin X-ray Fotoelektronová Spektroskopie (XPS) -měkké rtg. záření (200-2000 eV) vyráží vnitřní e UV Fotoelektronová Spektroskopie (UPS) - vakuové UV záření (10-45 eV) vyráží valenční e. Ekin měříme hv 98 99 PES methanu nesouhlasí s modelem 4 sp3 i tu 12 15 Plocha = 3 18 /E(eV) 21 24 Plocha = 1 100