VI. skupina PS, ns2
np4
Kyslík, síra, selen, tellur, polonium
• O a S jsou nekovy (tvoří kovalentní vazby), Se, Te jsou polokovy, Po je typický
kov
• O je druhý nejvíce elektronegativní prvek ⇒ vytváření oktetové konfigurace
• pro O je charakteristická tvorba πp vazeb
S a další prvky mají vakantní d-orbitaly a jsou schopny se silně
elektronegativními prvky (F, O) vytvářet πpd interakce
• S je schopna tyto orbitaly použít pro tvorbu vyšších koordinačních čísel
(5 a 6) v uspořádání trigonální bipyramidy a oktaedru
• oxidační stupeň VI+ je nejstabilnější u S, s rostoucím at. č. jeho stabilita klesá
⇒ vzrůst oxidačních vlastností oxidační vlastnosti
• s rost. at. č. roste stabilita oxid. stupně IV+
• pro Po je typická oxidační stupeň II+
Vlastnosti prvků VI. sk. PS
O S Se Te Po
atomové číslo 8 16 34 52 84
rel. atomová hmotnost 15,9994 32,06 78,96 127,60 (209)
hustota [g.cm-3
] 1,30 2,06 4,82 6,25 9,19
teplota tání o
C -218,8 119 217 452 246-54
teplota varu o
C -182,97 444,6 685 990 962
Koval. poloměr [pm] 73 104 117 137 164
ionizační energie [eV] I1
13,6 10,4 9,75 9,00 8,43
I2
35,1 23,4 21,3
I6
138,1 88,0
Elektronegativita 3,50 2,44 2,48 2,01 1,76
Kyslík
• nejhojnější biogenní prvek (45,5 % v hydro-, litho a atmosféře)
• v zemské atmosféře (cca 21 obj. %) – dvě allotropické formy O2, O3
• na Měsíci (44,6 %)
• přírodní kyslík je směs izotopů 16
O, 17
O (0,04 %) a 18
O (0,2 %)
(17
O pro NMR spektroskopii, 18
O pro IČ)
V zemské kůře:
• VODA,
•OXIDY,
•A DALŠÍ KYSLÍKATÉ SLOUČENINY
Výskyt
Vznik dikyslíku fotosyntézou:
H2
O + CO2
+ hν O2
+ CH2
O (sacharidy)
chlorofyl
enzymy
Dikyslík - molekula
v (s) tři krystalové modifikace
v (l) a (s) - světlemodrý
rozpustný omezeně ve vodě
je paramagnetický (viz molekulový diagram) – tripletový kyslík
singletový kyslík (neobsahuje nepárové elektrony
Pozn: může vznikat i ve
vyšších vrstvách atmosféry
Vlastnosti:
Velmi reaktivní (silné oxidační vlastnosti)
Zpravidla reaguje přímo (s výjimkou halogenů vzácných plynů a
některých ušlechtilých kovů
Reakce jsou zpravidla exotermické (vznik světla a tepla - hoření )
Kyslík – vazebné poměry
Vytváří kovalentní vazby s kovy i nekovy
Zpravidla vystupuje jako elektronegativní složka sloučeniny
Jako elektropozitivní vystupuje ve sloučeninách s fluorem – difluorid
dikyslíku O2F2
O2
+
- kation dioxygenylový pouze s fluoroanionty BF4
,
PtF6
,
PF6
Může
vytvářet až 4 σ vazby (občas doplněné π vaz. interakcí)
K.č. v komplexech je až 8 (v oxidech M2O s antifluoritovou
strukturou).
Dikyslík jako ligand
Kyslík - vazebné možnosti kyslíku
Typ
hybridizace
Typ vazby Příklady
iontová K2O, BaO
sp3
4σ ZnO, Al2O3, Be4O(CH3COO)6
3σ + 1 vp H3O+
, [Cu(H2O)4]2+
2σ + 2 vp H2O, Cl2O, R2O
1σ + 3 vp , event.
1σ + 2 vp + 1π delok.
R3PO, R2SO
sp2
2σ + 1vp + 1π delok. O3 (středový atom)
1σ + 2 vp + 1π ketony
sp 1σ + 1 vp + 2π CO, NO+
vp – volný elektronový pár
Kyslík – příprava a výroba
Příprava: elektrolýza vody
termický rozklad oxidů, peroxidů a některých solí
reakcí vyšších oxidů s kyselinou sírovou
Výroba: frakční destilací zkapalněného vzduchu
(t.v. dusíku -196 °C, kyslíku -183 °C)
Ozon
Velmi reaktivní
Silné oxidační účinky v plynném stavu a
roztoku
V kyselých roztocích je stabilnější než v
alkalických
Příprava : účinkem tichého el. výboje na vzdušný kyslík
termicky rozkladem kyseliny hydrogenjodisté
Ozon - vlastnosti
CN- + O3 → OCN+
O2
PbS + 4 O3 → PbSO4 + 4 O2
3 I+
O3 + 2 H+
→ [I3]+
O2 + H2O
5 O3
+ 2 KOH  → C10 o
2 KO3
+ 5 O2
+ H2
O
- Se suchými práškovými hydroxidy vytváří ozonidy KO3
Použití: ke sterilizaci vody, čištění vzduchu, bělení olejů a škrobu
Sloučeniny kyslíku – oxidy
Rozdělení oxidů:
podle druhu vazby podle charakteru
Sloučeniny kyslíku – oxidy
Obecné metody přípravy:
a) Přímá syntéza
b) Rozklad hydroxidů: Cu(OH)2 CuO + H2O
c) Rozklad kyslíkatých solí: CaCO3 CaO + CO2
2 Pb(NO3)2 2 PbO + 4 NO2 + O2
d) Reakce prvků s vodní parou: C + H2O CO + H2
3 Fe + 4 H2O Fe3O4 + 4 H2
e) Oxidace prvků oxidovadly
f) Termický rozklad nebo redukce vyšších oxidů
Sloučeniny kyslíku – voda
Struktura vody
Výjimečná látka:
• vysoké t.t. a t.v. – vodíkové
můstky
• vysohá hodnota skup. tepel
• termicky stabilní
• nejpoužívanější rozpouštědlo
• vazba H—O, i když je polární, je
velmi pevná, vazebná energie je
464 kJ mol-1
• 9 kryst. modifikací ledu
• hexagonální led s prázdnou mřížkou
umožňuje vznik klathrátů
Ar·5,75 H2O, Cl2·7,25 H2O, CHCl3·17H2O
• anomálie vody
Vlastnosti vody ovlivňuje množství rozpuštěných látek, pro řadu použití musíme
vodu upravovat, zbavovat ji příměsí.
Běžná pitná voda obsahuje většinou (vedle jiných) chloridy, sírany a
hydrogenuhličitany hořečnaté a vápenaté (v max. povoleném množství do 1,5
g/l), což způsobuje tzv. tvrdost vody.
I poměrně čistá voda dešťová obsahuje rozpuštěné některé plyny (CO2, NH3,
H2S, SO2).
Dnes se většina vody upravuje ve vodárnách:
čiření - srážení koloidů sorpcí na Fe(OH)3, event. Al(OH)3
následná filtrace,
změkčování pomocí ionexů,
dezinfekce chlorem či ozonem.
Sloučeniny kyslíku – voda
Pozn.: K dosažení nejvyšší čistoty se používá destilace nebo
iontově výměnné techniky (deionizovaná voda).
může být vázána v komplexních kationtech donor-akceptorovou vazbou volného
elektronového páru kyslíku,
např. [Be(H2O)4]2+
, [Co(H2O)6]2+
, [Cr(H2O)6]3+
.
méně často je voda vázána na anionty pomocí vodíkového můstku, např.
[Cu(H2O)4]SO4·H2O, kdy jedna molekula H2O zprostředkovává vodíkovými
můstky vazbu mezi [SO4]2-
anionty.
voda může jako součástí struktury krystalů, např. LiCl·H2O, KF·2H2O aj.
• Voda má vysokou permitivitu (dielektrickou konstantu, ε = 78) a je schopna
solvatovat jak kationty, tak anionty.
• Je proto vynikajícím rozpouštědlem velkého množství iontových sloučenin.
• Je též dobře mísitelná i s řadou kovalentních organických rozpouštědel (alkoholy,
aceton, karboxylové kyseliny, dioxan, tetrahydrofuran, dimethylformamid,
dimethylsulfoxid, hexamethylfosforylamid aj.).
• Řada polárních kovalentních sloučenin se ve vodě rozpouští za disociace (HCl,
BF3).
Sloučeniny kyslíku – vazebné schopnosti vody
P4O10 + 6 H2O → 4 H3PO4
SiCl4 + n H2O → SiO2.aq + 4 HCl
AlCl3 + n H2O → [Al(H2O)6]3+
.aq + 3 Cl-
(aq)
Voda může též solvolyzovat (hydrolyzovat) látky, jejichž
centrální atom má velkou afinitu ke kyslíku, např. :
Autoprotolýza vody : 2 H2O H3O+
+ OHIonizační
konstanta vody K = [H+
]·[OH-
]/[H2O]2
= 1,8·10-16
.
Tato konstanta je sice nízká, projevuje se však reakcí s řadou „solí“
kyselin slabších, jako jsou alkoholáty, amidy, iontové nitridy, fosfidy,
silicidy a boridy, vedoucích k hydroxidům a příslušným hydridům
(alkoholy, NH3, PH3, silany, borany)..
Sloučeniny kyslíku – voda
Sloučeniny kyslíku – těžká voda D2O
Deuteriumoxid D2O (těžká voda)
nachází se v malém množství v běžné vodě.
získává se elektrolýzou vody, kdy se lehký vodík vylučuje rychleji než
deuterium a proto se D2O hromadí v elektrolytu.
Dnes se získává v mnohatunových množstvích pro provoz jaderných
reaktorů (chladící prostředek, moderátor rychlých neutronů), pro studium
konstituce látek NMR metodou, kinetická měření atd.
Chemicky se D2O neliší od H2O (snad jen tím, že reakce v D2O probíhají
pomaleji – izotopový efekt).
Díky menší permitivitě D2O je též rozpustnost solí v D2O menší.
Také autoprotolýza D2O je nižší.
Zřetelný rozdíl je u fyzikálních konstant.
Vlastnosti H2
O, D2
O a T2
O
H2
O D2
O T2
O
rel. molekulová hmotnost 18,015 20,028 22,032
teplota tání °C 0,00 3,81 4,48
teplota varu °C 100,00 101,42 101,51
hustota (25 o
C, g/cm-3
) 0.99701 1.1044 1.2138
maximální hustota (g/cm-3
) 1,000 1,1059 1,2150
relativní permitivita 78,39 78,06 disociační
konstanta 1,821·10-16
3,54·10-17
1,1·10-17
iontový produkt 1,008·10-14
1,95·10-15
6·10-16
Sloučeniny kyslíku – těžká voda D2O
Sloučeniny kyslíku – peroxid vodíku
byl poprvé získán rozkladem peroxidu barnatého kyselinou sírovou :
BaO2
+ H2
SO4
→ BaSO4
+ H2
O2
a oddestilováním H2
O2
ve vakuu.
Dnes se vyrábí anodickou oxidací kyseliny sírové
2 HSO4
→
H2S2O8 + 2 ea
následnou hydrolýzou :
vazebný úhel H—O—O je asi 96,9 o
,
roviny obou –OH vazeb mají diedrický úhel 93,6 o
.
v krystalickém i plynném stavu jsou tyto hodnoty poněkud odlišné.
Sloučeniny kyslíku – peroxid vodíku
Molekula H2O2 je lomená,
s vazbou —O—O—.
Oba atomy kyslíku jsou
v hybridním stavu sp3
Peroxid vodíku – vlastnosti a reakce peroxidu vodíku
Peroxid vodíku je poněkud silnější kyselina než voda (Ka = 1,78·10-12
). Je
proto schopen tvořit soli – peroxidy a hydrogenperoxidy. Tyto soli jsou však ve
vodném roztoku silně hydrolyzovány a odštěpují kyslík (povařením úplně,
totéž platí i pro rozklad peroxidu vodíku v alkalickém prostředí).
Hydrogenperoxidy byly popsány pouze u alkalických kovů. Dají se izolovat
pouze jako peroxohydráty, např. NaHO2·1/2H2O.
Peroxidy známe dobře u alkalických kovů a kovů alkalických zemin. Nejsnáze
dostupné jsou Na2O2 a BaO2, vznikající za zvýšené teploty podle rovnic:
2 Na + O2 Na2O2
2 BaO + O2 2 BaO2
Všechny peroxidy mají ve struktuře zachovánu vazbu —O—O—.
Peroxid vodíku – soli peroxidu vodíku
Hyperoxidy tvoří některé těžší alkalické kovy. Obsahují anion O2
,
jsou tedy
paramagnetické a oranžově až hnědě zbarvené.
Vznikají též přímým slučováním. Vodou se hydrolyzují :
2 O2
+
2 H2O 2 OH+
H2O2 + O2
Z hlediska praktického využití je významná reakce
4 KO2 + 2 CO2 2 K2CO3 + 3 O2
(regenerace kyslíku v dýchacích přístrojích).
Peroxid vodíku – výroba peroxidu vodíku
regenerace substrátu
vakuovou destilací vodné fáze se zkoncentruje na 30 % roztok a jako
takový přichází do prodeje.
vyšší koncentrace (dají se získat vakuovým zahušťováním) jsou
nebezpečné
může docházet, zvláště za katalytického působení některých kovů, MnO2,
prachu i alkálií ze skla, k explozivnímu rozkladu.
proto se i roztoky H2O2 uchovávají v PE lahvích a stabilizují se přídavkem
H3PO4, H2SO4, močoviny, acetanilidu apod.
Peroxid vodíku – výroba a skladování peroxidu vodíku
Použití peroxidu vodíku i peroxidů je velké.
Převážná část vyráběného H2O2 slouží k bělení textilií, papíru, slámy,
kůže,
k výrobě bělicích detergentů (peroxoboritany, peroxouhličitany),
k dezinfekci,
k výrobě epoxidů atd.
Světová roční produkce H2O2 je v řádu milionu tun !
V praxi (kadeřnictví, bělicí zubní pasty, bělicí prací prášky)
krystalohydráty peroxidu vodíku (močovina, boritany).
Peroxid vodíku – použití peroxidu vodíku