VII. skupina PS, ns2np5 Fluor, chlor, brom, jod, astat Charakteristika: název halogeny (halové prvky) je odvozen z řečtiny a znamená solitvorný. se silně elektronegativními prvky jako je kyslík nebo fluor lze očekávat tvorbu až formálního oxidačního stupně VII+ (např. HClO4, IF7) s elektropozitivnějšími prvky očekáváme tvorbu oxidačního stupně —I. Fluor je nejelektronegativnější prvek vůbec a známe tedy pouze sloučeniny obsahující fluor v oxidačních stupních 0 a —I. Vlastnosti prvků VII. sk. PS F Cl Br I At atomové číslo 9 17 35 53 85 At. hmotnost rel. 18,998403 35,453 79,904 126,9045 209,99 hustota kapaliny (při °C) 1,513 (-188) 1,655 (-70) 3,187 (0) 3,960 (120) teplota tání °C -218,6 -101,0 -7,25 113,6 302 teplota varu °C -188,1 -34,0 59,50 185,2 330 iont. poloměr pro X-[pm] 133 184 196 220 I. ionizační energie [kJ/mol] 1680,6 1255,7 1142,7 1008,7 (926) elektronegativita (Allred-Rochow) 4,10 2,83 2,74 2,21 1,96 Halogeny - vazebné poměry > Charakter vazeb ve sloučeninách závisí jak na halogenu samotném, jeho oxidačním stupni, tak i na prvku se kterým se vazba tvoří. > Od ostatních halogenů se v tomto ohledu dosti liší fluor, jehož vazby k ostatním prvkům mají, do značné míry, iontový charakter. > Např. v HF je iontovost vazby přibližně 60%, zatímco v HCl činí podíl iontovosti pouze 20%. ^ Kovalentní atom fluoru tvoří prakticky vždy jedinou vazbu G s výjimkou, kdy se uplatňuje jako můstek nebo v iontu H2F+. ^ Ostatní halogeny tvoří běžně sloučeniny s větším počtem vazeb G, např. kyslíkaté sloučeniny nebo interhalogenové sloučeniny, zvláště pak s fluorem. > S rostoucím protonovým číslem se ve sloučeninách s větším počtem vazeb mohou uplatňovat mimo orbitalů s a p rovněž orbitaly d a v případě jodu i orbitaly /. Halogeny - výskyt F 544 ppm Cl 126 ppm fluoroapatit Ca5(P04)3F halit NaCI kryolit Na3AlFft kazivec (fluorit) CaF2 ■ B T 2.8 ppm I 0.46 ppm slané bažiny (až 0.5 %) NaI03 v chilském ledku NaNO^ mořská voda (65 ppm) slaná jezera a bažiny (až 100 ppm) Fluor-výroba Fluor je extrémně reaktivní prvek, který se slučuje prakticky se všemi prvky. získává se výhradně elektrolyticky elektrolýzou taveniny KF : HF = 1:1 až 1:3 při teplotách mezi 72 - 240 °C vysokoteplotní elektrolyzér pro směs KF:HF 1:1, nízkoteplotní pro směs KF:HF 1:3) Výrobní zařízení - elektrolyzér z čistého niklu nebo Monelova kovu (slitina Cu - Ni) ocelová katoda uhlíková anoda oddělené elektrodové prostory. Fluor se dodává v tlakových lahvích, nebo se připravuje pro laboratorní účely elektrolyticky v malých elektrolyzérech výše popsaným způsobem. Chlor - výroba ^Elektrolýza, nejčastěji jako vedlejší produkt při výrobě hydroxidu sodného. ^Elektrolytem je téměř nasycený roztok chloridu sodného ve vodě (solanka). >Výrobní zařízení: uhlík (anoda) ocel (katoda) prostory elektrod jsou odděleny běžná teplota >Za zvýšené teploty však vzniká chlornan a chlorečnan - pak nejsou naopak elektrodové prostory odděleny a je zajištěno míchání elektrolytu. >O konečném produktu pak rozhoduje teplota reakční směsi (viz dále). >Do laboratoří se dodává chlor v tlakových lahvích. Chlor - příprava v menších se chlor množstvích připravuje reakcemi: 2 KMnO4 + 16 HCl — 5 Cl2 + 2 MnCl2 + 2 KCl + 8 H2O MnO2 + 4 HCl — Cl2 + MnCl2 + 2 H2O K2Cr2O7 + 14 HCl — 3 Cl2 + 2 CrCl3 + 2 KCl + 7 H2O Chlor vzniká rovněž rozkladem chlornanu (např. chlorového vápna) kyselinou chlorovodíkovou. Nejprve je vytěsněna slabší kyselina chlorná a následně proběhne reakce: HClO + HCl — Cl2 + H2O Brom - výroba a příprava Brom se průmyslově vyrábí výhradně Oxidací bromidů chlorem. Zdrojem je nejčastěji solanka z Mrtvého moře, nebo ze slaných michiganských bažin. V laboratoři se připravuje nejčastěji reakcí bromidu s vhodným oxidačním činidlem, např. dichromanem draselným, v přítomnosti kyseliny sírové: K2Cr2O7 + 6 KBr + 7 H2SO4 — 3 Br2 + Cr2(SO4)3 + 4 K2SO4 + 7 H2O Do laboratoří se dodává v zatavených skleněných ampulích z tmavého skla v bezpečnostním balení obsahujícím inertní materiál. Jod - výroba a příprava Jod se průmyslově vyrábí několika způsoby: a) Nejčastěji se ze solanky vytěsní chlorem a následně se vyhání proudem vzduchu. Surový produkt se čistí sublimací. b) Z přečištěné solanky se jod někdy vyrábí reakcí s dusičnanem stříbrným postupem, který vystihují rovnice: přičemž stříbro se po rozpuštění v kyselině dusičné vrací zpět do výrobního procesu. Z jodičnanu obsaženého v chilském ledku se jod vyrábí tak, že se nejprve redukcí siřičitanem převede část jodičnanu na jodid, který pak reaguje s jodičnanem za vzniku volného jodu: I- + Ag+ 2 Agl + Fe — Fel2 + Cl2 — — AgI FeI2 + 2 Ag FeCl2 + I2 2 IO3- + 6 HSO3- — 2 ľ + 6 SO42" + 6 H+ 3I- + IO3- + 6 H+ — 3 l2 + 3 H2O Halogeny - vlastnosti Všechny halogeny vytvářejí ve volném stavu dvouatomové molekuly X2 Atomy prvků jsou v těchto molekulách vázány jednoduchou s- vazbou, (viz MO diagram) U halogenů s vyšším atomovým číslem rozšířena o příspěvek pd-vazby, vznikající částečným překryvem p a d orbitalů. Všechny halogeny jsou barevné => absorbují elektromagnetické záření ve viditelné oblasti spektra. Zbarvení se prohlubuje s rostoucím atomovým číslem v důsledku posunu absorpčního pásu k delším vlnovým délkám. Tato vlastnost vysvětluje, proč jsou reakce halogenů ovlivnitelné světlem. Halogeny - rozpustnost Rozpustnost ve vodě > U fluoru se o rozpustnosti ani nemluví (reaguje) 2H20 + 2F2----► 4HF + 02 > Rozpustnost chloru a bromu ve vodě dovoluje vznik klathrátů, které se z vody po ochlazení těchto roztoků vyloučí v krystalické podobě. > Jod se rozpouští v čisté vodě jen málo. > V přítomnosti jodidů se však rozpustnost, v důsledku vzniku polyjodidů, značně zvýší. I2 + I- ® I3- Halogeny jsou dobře rozpustné v nepolárních rozpouštědlech (sirouhlík, diethylether, chloroform, chlorid uhličitý, ethanol aj.) Halogeny - reaktivita Všechny halogeny jsou velmi reaktivní Fluor reaguje velmi prudce s většinou prvků. >S vodíkem reaguje za výbuch ještě při teplotách kolem -252 °C. ^Přímo nereaguje pouze s některými kovy (Cu, Ni) ale také s dusíkem. >Fluor reaguje také s většinou sloučenin tak, že v nich oxiduje elektronegativnější složky: Si02 + 2F2----> SiF4 + 02 >S kyslíkem reaguje fluor v doutnavém elektrickém výboji, za nízkých teplot, za vzniku nestálého difluorid dikyslíku O2F2. Halogeny - reaktivita Chlor reaguje rovněž s velkou většinou prvků přímo. Reakce mívají prudký průběh. S vodíkem hoří chlor po zapálení nebo ozáření světlem, za vzniku chlorovodíku. Neslučuje se přímo pouze s kyslíkem a dusíkem. Reakcí s vodou vzniká pomalu kyselina chlorná a chlorovodíková: Cl2 + H2O HClO + HCl Halogeny - reaktivita Brom a jod se chemicky podobají chloru avšak jejich reaktivita je podstatně nižší. Oxidační účinky volných halogenů klesají s rostoucím atomovým číslem. Z halogenidů je tedy možno vytěsnit volný halogen halogenem s nižším atomovým číslem. Užití volných halogenů Všechny halogeny v elementárním stavu jsou silná oxidační činidla, což vede k řadě praktických aplikací (chlorování vody, jodová tinktura). Velmi rozsáhlá je chemie halogenderivátů organických sloučenin, používaných jako rozpouštědla, v průmyslu plastických hmot apod. Sloučeniny halogenů - Halogenovodíky a halogenidy Halogenovodíky jsou binární sloučeniny vodíku s halogeny a oxidační číslo halogenu v nich je —I. HF HCl HBr HI teplota tání °C -83,4 -114,7 -88,6 -51,0 teplota varu °C 19,5 -84,2 -67,1 -35,1 AH°s|uč (při 298,15 K) [kJ/mol] -271,12 -92,31 -36,4 26,48 dipólový moment m .1030 [C.m] 5,79 3,56 2,62 1,27 Sloučeniny halogenů - Halogenovodíky a halogenidy I CaF2 + H2S04 NaCl + H2S04 I PX3 + 3H20 PCl3, PBr3 4 2HFT + CaSO. 4 2HCIT + NaHSO 4 3HX + H3PO3 Vliv vodíkových můstků na t.v. HF (g) a kyselina fluorovodíková reaguje s oxidem křemičitým (a tedy i se sklem) za vzniku fluoridu křemičitého: SiO2 + 4 HF — SiF4 + 2 H2O Sloučeniny halogenů - Halogenovodíky a halogenidy Kyselina jodovodíková a bromovodíková podléhají při styku se vzduchem oxidaci a uvolňuje se halogen. K vytěsnění těchto halogenovodíků nelze použít kyselinu sírovou pro její oxidační účinky => P4 + 12 H2O + 6 Br2 — 12 HBr + 4 H3PO3 H3PO3 + H2O + Br2 — 2 HBr + H3PO4 Menší množství kyseliny jodovodíkové je možno připravit např. reakcemi jodu se sulfanem: ^2 H2S — 2 HI + S nebo s hydrazinem ve vodě: 2 I2 + N2H4 — 4 HI + N2 Sloučeniny halogenů - Halogenovodíky a halogenidy Volné halogenovodíky tvoří s vodou definované hydráty HF.H20 2HF.H2OThCI.2H20 Vodné roztoky halogenovodíků označujeme jako kyseliny halogenovodíkové. Síla těchto kyselin roste s rostoucím atomovým číslem halogenu. Kyselina fluorovodíková se chová jako slabá kyselina s pKa = 3,14 při 25 °C (důsledek tvorby vodíkových můstků), Následující kyseliny halogenovodíkové jsou silné kyseliny, které jsou ve vodných roztocích zcela disociovány. Všechny halogenovodíky tvoří s vodou azeotropní směsi: HF 35 % HCl 20 % HBr 48 % HI 57 % Koncentrovaná kyselina fluorovodíková přichází na trh nejčastěji o koncentraci 40 %, koncentrovaná kyselina chlorovodíková 36 %. Posledně jmenovaná kyselina má značný praktický význam a je vyráběna pro průmyslové účely ve velkých množstvích. Sloučeniny halogenů - Halogenovodíky a halogenidy Iontové Polymemi Molekulové S + 3F2 - - SF6 2Fe + 3CI2 -» 2FeCI3 Hg + l2 - - Hgl2 Zn + 2HCI —> ZnCI2 + H2 Ag20 + 2HF —» 2AgF + H20 KOH + HCI - . -> KCI + H20 CaC03 + 2HBr _ CaBr2 + C02 + H20 Pb(N03)2 + 2KI Pbl2l + 2KN03 CrCl3 + 3HF -» CrF3 + 3HC1 Sloučeniny halogenů - Iontové halogenidy > Iontové halogenidy, vazba má do značné míry iontový charakter > Je možno chápat jako soli halogenovodíkových kyselin. > Patří sem kromě halogenidů alkalických kovů a kovů alkalických zemin i halogenidy některých přechodných kovů (prvků vzácných zemin a thoria ). >S rostoucím poměrem náboje iontu k jeho poloměru se zvyšuje kovalentní charakter vazby. > S rostoucím poloměrem halogenidového aniontu se zvyšuje jeho polarizovatelnost a tím rovněž kovalentní charakter vazby. > Halogenidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin představují základní strukturní typy iontových sloučenin (typ NaCl, CsCl, CaF2 apod.) > Většina těchto halogenidů se vyznačuje vysokými teplotami tání a v roztaveném stavu vede elektrický proud. > Pokud jsou rozpustné ve vodě, chovají se většinou jako silné elektrolyty. Sloučeniny halogenů - Kovalentní halogenidy Strukturně velmi pestrá skupina látek Jednoduché molekuly zachovávají si molekulovou strukturu i v pevném stavu TiCl4, SnCl4, WF6, NbCl5 aj. halogenidy nekovů - S, N, P, ale i polokovů, jako např. Si, Te, Se, As, Sb. > vesměs kapaliny, které vedou velmi špatně elektrický proud. > mají relativně nízké teploty tání a varu, > většinou plynné, nebo kapalné, případně snadno sublimující látky Sloučeniny halogenů - Kovalentní halogenidy Vysoce kondenzované systémy s nekonečnými atomovými strukturami, vytvářejícími řetězce, vrstvy, případně prostorové systémy. => halogenidy kovů s elektronegativitami v intervalu asi 1,5 - 2,2 v oxidačních stupních III a II (výjimečně I). Řada chloridů s vrstevnatou strukturou typu CdCl2 (bezvodý CrCl3, FeCl2, MnCl2, CoCl2, NiCl2 aj.). Ve srovnání s iontovými halogenidy mají rovněž nižší teploty tání a varu, případně snáze sublimují. Některé z nich zachovávají dimerní uspořádání i v plynném stavu. Al2Cl6, Fe2Cl6 Sloučeniny halogenů - Halogenidy Ve vodě rozpustné halogenidy se z roztoků vylučují často jako krystalohydráty LiCl-H2O BaCl2-2H2O AlCl3-6H2O. N ěkteré z nich lze dehydratovat prostým zahříváním hydrátu NiCl2a6H2O, jiné se při tomto procesu hydrolyzují FeCl3-6H2O AlCl3-6H2O V některých případech je možno získat bezvodé soli zahříváním jejich hydrátů v proudu suchého halogenovodíku nebo odstraněním vody vhodným dehydratačním činidlem: CrCl3.6H2O + 6 SOCl2 —► CrCl3 + 12 HCl + 6 SO2 Sloučeniny halogenů — Halogenidy >Ve vodě špatně rozpustné chloridy, bromidy a jodidy jsou : CuI AgI Ti1 HgI Pbll ^Velmi špatně jsou ve vodě rozpustné fluoridy kovů alkalických a vzácných zemin. >Chlorid a bromid rtuťnatý nejsou ve vodných roztocích prakticky vůbec disociovány, ^Rozpouštějí se jako ve formě nedisociovaných elektroneutrálních molekul HgX2. Sloučeniny halogenů - Halogenidy Některé halogenidy se vodou prudce hydrolyzují za vzniku příslušného halogenovodíku. Těchto reakcí se využívá k jejich přípravě. SiCl4 + 2 H2O — SiO2 + 4 HCl BCl3 + 3 H2O — 3 HCl + H3BO3 V některých případech, např. použijeme-li k hydrolýze vodný roztok příslušné kyseliny, dochází jen k částečné hydrolýze, která vede ke vzniku halogenoxidů: SbCl3 + H2O SbOCl + 2 HCl Pozn.: Tyto reakce mají charakter rovnovah a hydrolýza může být značně potlačena přídavkem příslušné kyseliny do reakční směsi a tím posunutí rovnováhy ve prospěch výchozích reaktantů. Sloučeniny halogenů - HaIogenidy SF6, CF4, NF3j CCI4 apod. jsou značně inertní, nereagují s vodou, ani se s ní nemísí. Tuto skutečnost vysvětlujeme nepřítomností vhodných orbitalů (vakantních d orbitalů) na centrálním atomu. Pravděpodobný mechanizmus hydrolýzy je založen na přijetí volného elektronového páru lokalizovaném na atomu kyslíku v molekule vody vhodným vakantním orbitalem na centrálním atomu těchto halogenidů. Sloučeniny halogenů —Polyhalogenidy Halogenidové anionty, které vznikají disociací halogenidů v roztocích mají schopnost vytvářet s molekulami volných halogenů dukty, X- + nX2 — X-2n+1 Schopnost tvořiz polyhalogenidy roste s rostoucím atomovým číslem F < Cl < Br < I U jodu jsou známy polyhalogenidy až do Adovat se mohou i molekuly nestejných halogenů a interhalogenových sloučenin: I - + ICl — I2Cl- Tuhé polyhalogenidy alkalických kovů se snadno rozkládají na volný halogen a halogenid. Interhalogeny Chemická podobnost halogenů je jednou z příčin, proč jsou schopny vytvářet sloučeniny označované jako interhalogeny. Interhalogenové sloučeniny jsou těkavé nízkomolekulární látky. > Jsou velmi reaktivní a svou reaktivitou velmi připomínají volné halogeny. > Mají žlutou, červenou nebo hnědočervenou barvu a vznikají nejčastěji přímou syntézou. > S vodou reagují za vzniku HY a kyslíkaté kyseliny elektropozitivnějšího halogenu s odpovídající oxidačním stavem halogenu X: ClF + H2O ® HF + HClO > V bezvodém prostředí tvoří v některých případech s halogenidovými ionty komplexní iontové interhalogenové sloučeniny, např.: ICl3 + Cl--> ICl-4- > Některé z interhalogenů nalézají využití jako halogenační činidla: Mo + 2 BrF3 ® MoF6 + Br2 typ vzorec vlastnosti Struktura XY CIF bezbarvý plyn teplota tání -156 °C teplota varu -101 °C sp lineární BrF světle hnědý plyn teplota tání -33 °C teplota varu 20 °C IF nestálý při 20 °C XY3 CIF3 bezbarvý plyn teplota tání -83 °C teplota varu 12 °C sp3d tvar „T" BrF3 žl. zelená kapalina teplota tání 8,8 °C teplota varu 126 °C XY5 CIF5 plyn sp3d2 tetragonální pyramida IF5 bezbarvá kapalina teplota tání 9,6 °C teplota varu 97 °C XY7 IF7 bezbarvý plyn teplota tání 5,5 °C sublimuje 4,5 °C fsp3d2 pentagonální bipyramida Sloučeniny halogenů - Kyslíkaté sloučeniny Oxidy Cl2O - chlorný ClO2 - chloričitý Cl2O6 - chlorový Cl2O7 - chloristý Br2O - bromný a BrO2 - bromičitý I2O5 - jodičný Oxokyseliny halogenů hci04 HBr04 hi04, h5ioe HCIO3 HBr03 HIO3 HCÍ02 HBr02 HI02 HCIO HBrO HIO oxidační účinky Sloučeniny halogenů - Kyslíkaté sloučeniny Fluoridy kyslíku 2 % roztok 2F2 + 2NaOH--> OF2 + 2NaF + H20 Di fluorid dikyslíku O^F, Diíluorid Ldrakyslíku 04F2 Oproti například oxidům chloru, je tento fluorid neexplozivní a poměrně stálý. Chová se však jako velmi silné oxidační činidlo. Fluorací ledu při nižších teplotách vzniká velmi nestálá „kyselina fluorná": F2 + H2O HFO + HF Sloučeniny halogenů - Kyslíkaté sloučeniny Oxidy chloru - poměrně nestálé endotermní látky, které se rozkládají za výbuchu na kyslík a chlor. Oxid chlorný Cl20 b,v, 2 °C Příprava reakcí chloru s oxidem rtuťnatým za chlazení vzniká Cl2O: HgO + 2 Cl2 ® Cl2O + HgCl2 Průmyslově se získává oxid chlorný reakcí chloru s vlhkým uhličitanem sodným: Cl2 + 2 Na2CO3 + H2O ® 2 NaHCO3 + 2 NaCl + Cl2O Jde o žlutohnědý plyn, který se po zahřátí explozivně rozkládá. Je anhydridem kyseliny chlorné: Cl2O + H2O ® 2 HClO Sloučeniny halogenů - Kyslíkaté sloučeniny Kyselina chlorná vzniká při reakci chloru s vodou Cl2 + H2O ® HClO + HCl > nestálá slabá kyselina (pKa = 7,47 při 25 °C) > postupně se rozkládá za vzniku kyslíku, chloru a kyseliny chlorečné. > má silné oxidační účinky HClO + H+ + e ® % Cl2 + H2O E°= +1,63 V zoxiduje soli chromité na chromany, ^hydroxid olovnatý na oxid olovičitý. — Kyslíkaté sloučeniny mimo s-vazbu Cl - O se uplatňuje slabá interakce pd mezi d orbitaly na atomu chloru a vhodně orientovaným p orbitalem na atomu kyslíku >ve vodných roztocích značně hydrolyzují. ^Připravit se dají reakcí chloru se silně chlazenými roztoky alkalických hydroxidů, nebo elektrolýzou roztoků chloridu sodného při neoddělených elektrodových prostorech opět za silného chlazení. >Roztoky chlornanů mají bělicí a desinfekční účinky. ^Roztokem chlornanu sodného je například čisticí a desinfekční prostředek známý jako SAVO. >Ve velkých množstvích se rovněž vyrábí tzv. chlorové vápno, které má složení nejblíže vzorci Ca(ClO)Cl (chlorid-chlornan vápenatý), které slouží jako účinné desinfekční činidlo. Sloučeniny halogenů Chlornany |C[— > Při vyšších teplotách se chlornany disproporcionují za vzniku chlorečnanu a chloridu: 3ClO- ® ClO3- + 2Cl- Sloučeniny halogenů — Kyslíkaté sloučeniny Kyselina chloritá a chloritany > volná kyselina chloritá je velmi nestálá a je možno připravit její zředěné roztoky, například vytěsněním z jejich solí: Ba(ClO2)2 + H2SO4 — BaSO4 + 2 HClO2 > středně silná kyselina s hodnotou pK » 2. > má silné oxidační účinky Chloritany vznikají vedle chlorečnanu reakcí oxidu chloričitého s roztoky alkalických hydroxidů: 2 ClO2 + 2 OH- — ClO2- + + H2O Chloritany mají rovněž silné oxidační a dezinfekční účinky. Anion má lomený tvar s úhlem O—Cl—O 110,5° což je v souladu s předpokladem hybridizace sp3 centrálního atomu. Vazby Cl—O mají z důvodů interakce pd částečně násobný charakter. Sloučeniny halogenů - Kyslíkaté sloučeniny Chloritany > lze připravit reakcí oxidu chloričitého s roztoky peroxidů: 2 ClO2 + O22- — 2 ClO2- + O2 > nebo reakcí se zinkovým prachem 2 ClO2 + Zn — 2 ClO2- + Zn2+ > zahříváním vodných roztoků se chloritany disproporcionují: 3 ClO2- — 2 ClO2- + Cl- Sloučeniny halogenů - Kyslíkaté sloučeniny Oxid chloričitý Žlutohnědý plyn, který lze snadno zkapalnit. V kapalném stavu a ve vysokých koncentracích je značně nestálý a snadno exploduje. Rozpouští se za vývoje tepla velmi dobře ve vodě, roztok je tmavozelený a obsahuje až 8 g oxidu na 1000 g vody. Z tohoto roztoku lze získat hydrát oxidu chloričitého s proměnlivým složením Vznik ClO2 3 KClO3 + 3 H2SO4 — 2 ClO2 + HClO4 + 3KHSO4 + H2O nebo lépe (bezpečněji) s kyselinou šťavelovou: 2KClO3 + 2 (COOH)2 — 2 ClO2 + 2 CO2 + K2C2O4 + 2 H2O Sloučeniny halogenů - Kyslíkaté sloučeniny Pozor! Přelití pevného chlorečnanu koncentrovanou kyselinou sírovou je velmi nebezpečné. V případě přítomnosti organických látek v takové směsi, dojde k okamžitému výbuchu. Pokud nejsou organické látky přítomny může explodovat samotný oxid chloričitý. Ve velmi čisté podobě vzniká rovněž reakcí: 2 AgClO3 + Cl2 — 2 ClO2 + 2 AgCl + O2 Laboratorně a průmyslově se získává reakcí: 2 NaClO2 + Cl2 — 2 ClO2 + 2 NaCl Oxid chloričitý se uplatňuje: • zejména v bělicím procesu při výrobě celulózy, neboť ji nepoškozuje • jako dezinfekční prostředek v ochraně předmětů kulturního dědictví Sloučeniny halogenů - Kyslíkaté sloučeniny Kyselina chlorečná Ba(ClO3)2 + H2SO4 — BaSO4 + 2 HClO3 >v čisté podobě ji nelze připravit ^samovolně se rozkládá při koncentracích nad 30 % za vzniku chloru, kyseliny chloristé a kyslíku a při vyšších koncentracích vzniká ještě oxid chloričitý. 8 HClO3 — 4 HClO4 + 2 Cl2 + 3 O2 + 2 H2O 3 HClO3 — HClO4 + 2 ClO2 + H2O >Roztoky kyseliny chlorečné mají velmi silné oxidační účinky. Sloučeniny halogenů - Kyslíkaté sloučeniny Chlorečnany Chlorečnany vznikají disproporcionací chloru v horkých roztocích hydroxidů alkalických kovů nebo alkalických zemin 3 Cl2 + 6 OH- — ClO3- + 5 Cl- + 3 H2O Výroba chlorečnanu draselného Liebigovou metodou 6 Ca(OH)2 + 6 Cl2 — Ca(ClO3)2 + 5 CaCl2 + 6 H2O Ca(ClO3)2 + 2 KCl — 2 KClO3 + CaCl2 Obě soli se rozdělují následnou krystalizací, založenou na velkých rozdílech v rozpustnosti obou solí ve vodě. Dnes se však vyrábějí chlorečnany výhradně elektrolýzou téměř nasycených roztoků chloridu sodného při neoddělených elektrodových prostorech a za horka. Sloučeniny halogenů — Kyslíkaté sloučeniny Vlastnosti chlorečnanů Čisté chlorečnany alkalických kovů se termicky rozkládají za vzniku chloristanu: 4 KClO3 — 3 KClO4 + KCl ale současně také v přítomnosti nečistot, nebo katalytickým účinkem např. oxidu manganičitého již za nižších teplot. 2 KClO3 — 2 KCl + 3 O2 Chlorečnan draselný je součástí pyrotechnických výrobků jako například směsi na výrobu zápalkových hlaviček. Chlorečnan sodný — TRAVEX (herbicid) Pozor! *^ ' MM V O s m w m M * 4 M m M m M M M m*M Smesi chlorecnanu s organickými látkami velmi snadno vybuchují! Sloučeniny halogenů - Kyslíkaté sloučeniny Oxid chlorový t. varu 4 °C Tmavočervená kapalina, vzniká působením ozonu na oxid chloričitý 2 ClO2 + 2 O3 — Cl2O6 + 2 O2 Hydrolýza vede k disproporcionaci Cl2O6 + H2O — HClO3 + HClO4 S roztoky hydroxidů reaguje oxid chlorový za vzniku ekvimolární směsi chlorečnanu a chloristanu. Reakce s chloridem nitrosylu 2 Cl2O6 + 2 NOCl — 2 NO+ + 2 ClO2 + Cl2 Sloučeniny halogenů - Kyslíkaté sloučeniny Oxid chloristý t. varu 83 °C bezbarvá olejovitá kapalina > Snadno vybuchuje prudkým zahřátím nebo stykem s organickými látkami > Vzniká dehydratací bezv. kyseliny chloristé P4O10 při teplotě -10 °C >4 HClO4 + P4O10 —► 2 Cl2O7 + 4 (HPO3)x > Z reakční směsi ho lze získat snadno opatrnou vakuovou destilací > Jeho reakcí s vodou vzniká zpět kyselina chloristá, je tedy jejím anhydridem Sloučeniny halogenů - Kyslíkaté sloučeniny Kyselina chloristá KClO4 + H2SO4 — HClO4 + KHSO4 > Z reakční směsi se izoluje vakuovou destilací jako bezvodá. > V prodeji je 72 % kyselina (azeotropní směs s teplotou varu 203 °C) > Tato velmi silná kyselina (prakticky nesilnější známá kyselina) se s vodou mísí v každém poměru a její roztoky jsou stálé. > S vodou tvoří pevný monohydrát, který je možno formulovat jako chloristan hydroxonia H3O+ ClO4- I tato kyslíkatá kyselina chloru má silné oxidační účinky, ale je kineticky značně inertní a ve zředěných roztocích probíhají její reakce velmi pomalu. Pozor! V koncentrovaném stavu již při koncentracích kolem 70 % však při styku s oxidovatelnými látkami, zejména organickými, vybuchuje. Sloučeniny halogenů - Kyslíkaté sloučeniny Chloristany > Chloristany se průmyslově vyrábějí elektrolytickou oxidací chlorečnanů (ocelová katoda, anoda z platiny nebo oxidu olovičitého) > Využití nacházejí zejména jako zdroj pro výrobu kyseliny chloristé a při výrobě chloristanu amonného, který slouží v současnosti k výrobě tuhých paliv pro pohonné systémy raket. > Chloristan draselný je rovněž využíván jako součást pyrotechnických složí. > Chloristan hořečnatý je silně hygroskopický a má využití jako sušidlo pod označením anhydron. > Chloristan hořečnatý slouží rovněž jako pevný elektrolyt v tzv. suchých článcích. Sloučeniny halogenů - Kyslíkaté sloučeniny Oxid bromný 2 Br + HgO — Br2O + HgBr2 S vodou reaguje oxid bromný za vzniku kyseliny bromné Br2O + H2O — 2 HBrO Kyselina bromná vzniká disproporcionační hydrolýzou bromu (podobně jako u chloru) Br2 + H2O — HBrO + HBr Její soli vznikají rovněž obdobně jako je tomu u chloru, reakcí bromu s roztoky alkalických hydroxidů za silného chlazení: Br2 + 2 OH- — BrO- + Br- + H2O Sloučeniny halogenů - Kyslíkaté sloučeniny Oxid bromičitý je produktem reakce ozonu s bromem při teplotě -78 °C v CF 3Cl jako rozpouštědle: Br2 + O3 — 2 BrO2 + 4 O2 Oxid bromičitý se disproporcionuje v roztocích alkalických hydroxidů: 6 BrO2 + 6 OH- — 5 BrO3- + Br- + 3 H2O Sloučeniny halogenů - Kyslíkaté sloučeniny Kyselina bromičná 5HCIO + Br2 + H20---► 2HBr03 + SHCI^^H Ba(Br03)2 + H2S04--> 2HBr03 + BaS04 Br2 + 5 Cl2 + 6 H2O — 2 HBrO3 + 10 HCl Chemicky se vodné roztoky kyseliny bromičné podobají kyselině chlorečné, mají silné oxidační účinky. Volný brom se disproporcionuje v horkých roztocích alkalických hydroxidů obdobně jako chlor: 3 Br2 + 6 OH- — BrO3- + 5 Br- + 3 H2O Bromičnany jsou termicky nestálé a při žíhání se rozkládají 2 KBrO3 — 2 KBr + 3 O2 Sloučeniny halogenů - Kyslíkaté sloučeniny Kyselina bromistá Větší množství bylo poprvé připraveno oxidací bromičnanu vodným roztokem XeF2: BrO3- + XeF2 + H2O — BrO4- + Xe + 2HF Kyselinu bromistou lze bez rizika zahustit na koncentraci asi 55%. Volná, koncentrovaná bromistá je silné oxidační činidlo, které rychle rozpouští i korozivzdorné oceli. Bromistany V současnosti se však připravují bromistany výhradně reakcí: BrO3- + F2 + 2 OH- — BrO4- + 2 F- + H2O Zředěné roztoky bromistanů se chovají jako mírná oxidační činidla. Sloučeniny halogenů — Kyslíkaté sloučeniny Oxidy jodu Jediným pravým oxidem jodu je I2O5 + 012 oxidjodično-jodistý Oxid jodičný >lze získat termickou dehydratací kyseliny jodičné při 240 °C 2 HIO3 — I2O5 + H2O > Dalším zahříváním nad 300 °C dochází k rozkladu oxidu na prvky > Oxid jodičný je anhydridem kyseliny jodičné. Detekce CO Ostatní binární sloučeniny jodu s kyslíkem Sloučeniny halogenů - Kyslíkaté sloučeniny Kyselina jodná - nestabilní, velmi slabá kyselina Vzniká podobně jako chloru a bromu reakcí prvku s vodou I2 + H2O HIO + HI nebo reakcí jodu s oxidem rtuťnatým 2 I2 + 2 HgO + H2O — HgO.HgI2 + 2 HIO > Ve vodných roztocích se může ionizovat i jako zásada: HIO + H2O I(H2O)+ + OH- • Má oxidační účinky a rozkládá se disproporcionačně na jodičnan a jodid. • Její soli vznikají obdobně jako chlornany a bromnany reakcí volného jodu s chlazenými roztoky alkalických hydroxidů I2 + 2 OH- — IO- + I- + H2O Sloučeniny halogenů - Kyslíkate sloučeniny Kyselina jodičná 3I2 + 10HNO3---* 6HIO3 + 10NO + 2H20 I |2 + 5CI2 + 6H20--> 2HI03 + 10HCI I Jodičnany l2 + 2X03"---y X2 + 2IO3" (X = CI,Br) I2 + NaClO3 —► 2 NaIO3 + Cl2 Kyselina i soli mají silné oxidační účinky Sloučeniny halogenů - Kyslíkaté sloučeniny Kyseliny jodisté kyselina orthojodistá kyselina metajodistá Tetraoxojodistany je možno připravit také oxidací jodičnanu chlornanem IO3- + ClO- — IO4- + Cl- Sloučeniny halogenů - Kyslíkaté sloučeniny Kyselina pentahydrogenjodistá Vzniká termickým rozkladem některých jodičnanů 5 Ba(IO3)2 — Ba5(IO6)2 + 4 I2 + 9 O2 Ba5(IO6)2 + 5 H2SO4 — 2 H5IO6 + 5 BaSO4 Soli této kyseliny vznikají rovněž oxidací jodičnanů chlorem v alkalickém prostředí IO3- + 6 OH- + Cl2 — IO65- + 2 Cl- + 3 H2O Termický rozklad kyseliny probíhá na oxid jodičný, kyslík a vodu. Sloučeniny halogenů - Kyslíkaté sloučeniny Vlastnosti kyseliny jodisté > Silné oxidační účinky, > Oxiduje například ionty Mn(II) ve vodném prostředí kvantitativně až na manganistany. > Na rozdíl od chloristanů, vystupuje anion ochotně jako ligand v komplexních sloučeninách > Oktaedrické anionty hexaoxojodistanové mohou vázat bidentátně za vzniku chelátového kruhu > Uplatňuje se jako jeden z ligandů stabilizujících centrální atomy ve vysokých oxidačních stupních. ASTAT > Chemie astatu je málo prozkoumána (radioaktivní prvek s velmi krátkým poločasem přeměny > 2HAt má poločas rozpadu 7,21 hodin, bez praktického významu. > Astat může existovat v oxidačních stupních 0, -I, V a možná I (nebo III) a VII. > Je jediným halogenem, který v oxidačním stupni 0 až V nepodléhá disproporcionačním reakcím. > Astat poskytuje interhalogenové sloučeniny typu AtX, extrahovatelné do chloridu uhličitého. > Jediné praktické využití by mohlo být v lékařství, kde jeho použití k ničení nemocných tkání štítné žlázy by bylo vhodnější, než v současnosti praktikované aplikace radioaktivního jodu.