Alkalické kovy, ns1 Lithium, sodík, draslík, rubidium, cesium, francium • Alkalické kovy jsou stříbřité kovy, na čerstvém řezu lesklé, pouze cesium má zlatožlutý odstín. • Je nutno uchovávat v inertní atmosféře, nebo v petroleji. • Všechny prvky této skupiny jsou silně elektropozitivní a cesium je nejelektropozitivnější prvek vůbec (nepočítáme-li radioaktivní francium). Některé vlastnosti alkalických kovů Prvek Li Na K Rb Cs Fr atomové číslo 3 11 19 37 55 87 hustota 0,534 0,968 0,856 1,532 1,90 ? teplota tání °C 180,5 97,8 63,2 39,0 28,5 27 teplota varu °C 1347 881,4 765,5 688 705 667 kovový poloměr (pm) 152 186 227 248 265 ? iontový poloměr (pro k.č. 6, pm) 76 102 138 152 167 180 I. ionizační energie (eV) 5,390 5,138 4,339 4,176 3,893 4,0 II. ionizační energie (eV) 75,62 47,29 31,81 27,36 23,4 ? elektronegativita (Allred-Rochow) 0,97 1,01 0,91 0,89 0,86 0,86 Výskyt v minerálech Li lepidolit K2Li3Al4Si7021(OH,F)3 spodumcn LiAlSi206 Ma halit NaCl trona Na2C03/NaHC03.2H20 kryolit Na3AlF6 chilský Icdck NaN03 K karnalit KCl.MgCl2.6H20 kaimt KCLMgS04.3H20 sylvín KCl Rb lepidolit Cs Fr pollucit Cs4Al4Si902fi.H20 (jezero Bernic, Manitoba) Chemické zloženie: NaCI Tvrdosť: 2 Vryp: biely Farba: biela, do šeda, do ružova, modrastá, fialová, oranžová Priehľadnosť: priehľadná až priesvitná Lesk: sklený, mastný Štiepateľnosť: dokonalá Lom: lasturnatý Kryštalografická sústava: kubická Výskyt: Solivar pri Prešove, Zbudza Sprievodné minerály: sylvín, sadrovec, polyhalit, anhydrit, karnalit, kieserit Podobné minerály: fluorit - má vyššiu tvrdosť a je nerozpustný vo vode; sylvín -má nepríjemnú horkú chuť Testy: Plameň farbí intenzívne žlto, má slanú chuť. Je rozpustný v studenej vode a po odparení tvorí lodičkovité stupňovité kryštály. Je mastný na dotyk. Ak obsahuje nečistoty, môže fluoreskovať. Použitie: v potravinárskom a v chemickom priemysle Zaujímavosti: Je zrejme 1. ťaženým nerastom od doby železnej. Poľské ložisko Wieliczka pri Krakove a tri obdobné v Rakúsku sú dnes turisticky mimoriadne atraktívne múzeá v podzemí. HALIT • • • • • • • • KRYOLIT Chemické zloženie: Na3AlF6 Tvrdosť: 2,5 - 3 Vryp: biely Farba: bezfarebná, biela, žltkastá, hnedá, fialová, čierna Priehľadnosť: priehľadná až priesvitná Lesk: sklený až perleťový, mastný Štiepateľnosť: dobrá Lom: nerovný Krystalografická sústava: monoklinická Výskyt: Grónsko, Ural, Colorado Sprievodné minerály: siderit, fluorit, topás, galenit, pyrit, kremeň Podobné minerály: fluorit (má inú štiepateľnosť), topás (je tvrdší ako kryolit) Testy: Ľahko sa taví na bezfarebné sklo, je rozpustný v H2SO4, čiastočne aj v HCl. Použitie: na zníženie bodu tavenia, pri výrobe hliníka elektrolýzou Zaujímavosti: Už v ohni zápalky sa stráca jeho zakalenie (prechod od kubickej modifikácie). Patrí k tzv. geologickým termometrom. SYLVÍN • Chemické zloženie: KCl • Tvrdosť: 2 • Vryp: biely • Farba: biela, do žlta, červenkastá, šedá, modrastá • Priehľadnosť: priehľadná až priesvitná • Lesk: sklený • Štiepateľnosť: dokonalá • Lom: lasturnatý • Kryštalografická sústava: kubická • Výskyt: u nás sa nevyskytuje • Sprievodné minerály: halit, kalcit, anhydrit • Podobné minerály: halit - ale nie je horký • Testy: Rozpúšťa sa v studenej vode a má horkú chuť. • Použitie: na výrobu draselných hnojív pre poľnohospodárstvo, ako zdroj draslíka • Zaujímavosti: Kryštály sylvínu musia byť chránené pred vzduchom, pretože sa v dôsledku prijímania vzdušnej vlhkosti rozpúšťajú. Reaktivita alkalických kovů Chemie je relativně jednoduchá a souvisí se snadným vznikem ox. stavu + I, výjimečně i -I • tvorba především iontových sloučenin • pouze u lithia se pozoruje častěji kovalentnější charakter vazeb • chemie lithia se značně podobá chemii hořčíku (diagonální podobnost) Lľ76pm Mg2+ 72 pm Na+ 102 pm • tvorba komplexů není typická, nejznámější jsou komplexy s makrocyklickými ligandy (crowny) ^ existence Na- je možná v komplexech v podobě makrobicyklických kryptátů např. [Na(krypt)]+Na- (vznikají reakcí kovového Na v přítomnosti aminu a makrocyklického ligandu a tvoří krystaly, kde centrální atom je uzavřen do trojrozměrné klece z donorových atomů makrocyklického ligandu) Typické reakce alkalických kovů • reakce s většinou prvků probíhají přímo • na vzduchu se kovy pokrývají vrstvičkou oxidačních produktů - oxidy, hydroxidy, uhličitany alkalických kovů Redukční účinky alkalických kovů Reakce s vodou 2M + 2H20_____> 2MOH + H2 Reakce nekovových halogenidů SÍF4 + 4K-----> Si + 4KF Výroba lithia Lithium: elektrolýza taveniny LiCl (55 %) a KCl (45 %) při teplotě 450 °C Výroba LiCl a) vyžíhaný spodumen se extrahuje konc. kyselinou sírovou a síran lithný se převede na chlorid lithný a) spodumen se žíhá s vápencem a louží se pak vodou ... LiOH, který se s HCl převede na chlorid lithný Li má nejnižší hustotu vůbec a jeho slitiny s hořčíkem a hliníkem (např. tzv. LA141 o složení 14 % Li, 1 % Al a 85 % Mg) slouží jako konstrukční materiál v kosmické technice. Li2SO4 + Na2CO3 ® Li2CO3l + Na2SO Li2CO3 + HCl ® 2 LiCl + H2O + CO2 Výroba sodíku Sodík: elektrolýza taveniny NaCI / CaCl2 (4:6) při teplotě 580 °C (samotný NaCl taje při 808 °C) Výroba ostatních alkalických kovů Draslík: redukce taveniny KCl sodíkem Cesium: redukce taveniny dichromanu cesného zirkoniem Sloučeniny alkalických kovů s kyslíkem Alkalické kovy tvoří s kyslíkem: oxidy (O2), peroxidy (O2 2), hyperoxidy (O2-), příp. suboxidy Výroba Na2O Výroba peroxidu a hyperoxidu sodného 2 Na + O2 ® Na2O2 Na2O2 + O2 ® 2 NaO2 Vznik ozonidů 6 KOH + 4 O3 ® 4 KO3 + KOH.H2O + O2 Reakce ozonidů Struktury některých kyslíkatých sloučenin Praktické aplikace kyslíkatých sloučenin sodíku Reakce peroxidu sodíku s vodou vede k přípravě peroxidu vodíku Na202 + 2H20-----i 2NaOH + H202 Reakce peroxidu sodíku s CO2 vede k přípravě uhličitanů alkalických kovů Na202 + C02 ------y Na2C03 + 1/202 Na202 + 2K02 + 2C02--> Na2C03 + K2C03 + 202 Reakce peroxidu sodíku s CO a s CO2 jsou využívány v dýchacích přístrojích (hasiči, ponorky, kosmické lodě): 2 Na2O2 + 2 CO2 ® 2 Na2CO3 + O2 Na2O2 + CO ® Na2CO3 Sloučeniny alkalických kovů se sírou Li Na K, Rb, Cs Na2S KHS M2SX x = 2 5 6 Sulfidy alkalických kovů jsou : v rozpustné ve vodě Vkrystalují s mnoha molekulami vody ❖podléhají hydrolýze Hydridy alkalických kovů Vznikají přímou syntézou (nejstálejší je LiH) Redukční účinky: LiH + H2O ® H2 + LiOH Reakce LiH je živá, s NaH a dalšími až explozivní 4 NaH + TiCl4 - C® Ti + 4 NaCl + H 2 NaH + CO2 ® Na(HCOO) Výroba mravenčanu sodného Tvorba komplexních hydridů (význam v organické syntéze) 4 LiH + BF3 ® Li[BH4] + 3 LiF 4 NaH + AlBr3 ® Na[AlH4] + 3 NaBr Karbidy alkalických kovů a organokovové sloučeniny Příprava acetylidů M + C2H2-----> u Li existuje i LiHC2 Příprava alkyl a aryl lithia (používají se alkylacím a arylacím) 2 Li + Cl-CH2CH2CH2CH3 ® Li-CH2CH2CH2CH3 + LiCl Li- CH2CH2CH2CH3 + Ar-I ® Ar-Li + I- CH2CH2CH2CH3 • reakční rozpouštědla jsou petrolether, cyklohexan, benzen, diethylether • jsou velice citlivé na vodu a vzdušnou vlhkost, ale i na vzdušný kyslík a oxid uhličitý. • pracuje se s nimi výhradně v inertní atmosféře. Sloučeniny alkalických kovů s dusíkem Lithium tvoří s dusíkem přímou reakcí Li3N a Li2NH Roztoky alkalických kovů v kapalném amoniaku: • vznikají rozpuštěním alkalického kovu v kapalném amoniaku jako intenzívně modré roztoky • mají velmi silné redukční účinky a jsou mnohostrannými redukčními činidly, použitelnými v mnoha případech, kdy jiné prostředky selhávají K2[Ni(CN)4] + 2 K -Ä!- 3— ® K4[Ni(CN)4] • z barvy, magnetických a elektrických vlastností lze usoudit na přítomnost solvatovaných elektronů, které jsou obklopeny dvěma až třemi molekulami amoniaku ( e • roztoky nejsou příliš stálé a přecházejí na amidy 2 M + 2 NH3 ® MNH2 + H 2 Pozn.: Podobné roztoky vznikají i při rozpouštění alkalických kovů v aminech, polyetherech apod. Soli alkalických kovů Obecné vlastnosti: • kationty jsou bezbarvé • chemické vlastnosti solí alkalických kovů jsou ve velké většině dány charakterem centrálního atomu aniontové složky (tedy i jejich barva) • vznikají nejčastěji neutralizací příslušných kyselin dapovídajícími hydroxidy alkalických kovů • většina těchto solí je dobře rozpustná ve vodě, kde se chovají jako silné elektrolyty • soli slabých kyselin jsou částečně hydrolyzovány • analyticky využitelné málo rozpustné soli sodné jsou pouze hexahydroxoantimoničnan sodný Na[Sb(OH)6] a octan sodno- zinečnato-uranylový NaZn(UO2)3(CH3COO)96H2O. • ostatní ionty alkalických kovů je možno srážet jako chloristany, hexanitrokobaltitany, tetrafenylboritany, případně hexachloroplatičitany. Dusičnany alkalických kovů 500 °C 2NaN03______► 2NaN02 + 02 2NaN03 —i--^ Na20 + N2 + 5/202 NaN03 + Pb-----► NaN02 + PbO Na2C03 + NO + N02----► 2NaN02 + CO Halogenidy alkalických kovů NaCl, KCl, CsCl Technicky důležité sloučeniny alkalických kovů Hydroxid sodný a) Výroba NaOH kaustifikací sody Na2CC>3 + Ca(OH)2-----> CaC03l + 2NaOH b) Výroba NaOH elektrolýzou solanky (až 70 % roztok NaCl ve vodě) Metoda difragmová Metoda amalgámová Technicky důležité sloučeniny alkalických kovů Výroba sody (Le Blancův způsob) Na2S04 + 2C-----> Na2S + 2C02 Na2S + CaC03-----► Na2C03 + CaS Výroba sody (Solvayův způsob) ze solanky NH3 + H20 + C02-----► NH4HC03 | NaCI + NH4HCO------ NaHCO . + NH4CI B NaHCO3 se termicky rozkládá (kalcinuje) na Na2CO3 Pozn: k salmiaku se přidá Ca(OH)2 uvolněný NH3 se zavede zpět do výroby. Jediným odpadem je CaCl2 - slouží jako součást posypového materiálu silnic. Technicky důležité sloučeniny alkalických kovů Výroba potaše (Engelova metoda) Kompiexy aikaiických kovů s makrocykiickými iigandy Crown-ethery Komplexy alkalických kovů s makrocyklickými ligandy (kryptandy) B) EťNHj 2Na + N{(CH2CH20)2CH2CH,}3N-----, [Na(krypt)]+Na natrid (resp. sodid)