vyjadřování analytických výsledků - jednotky
Ø molární koncentrace – mol.l-1 a odvozené (mmol.l-1, …); pro vyjádření            koncentrace
činidel
Ø
Ø hmotnostní zlomek – vyjadřování množství analytu v tuhých vzorcích (mg.kg-1, …), ve vodných
roztocích (mg.l-1)
Ø
Ø objemový zlomek – vyjádření složení plynných vzorků nebo kapalných směsí (ml.l-1)
Ø
Ø
Ø
Ø nesprávné vyjádření koncentrace – ppm, ppb, ppt …
ppm ~ mg.kg-1; mg.l-1
ppb ~ ug.kg-1;  ug.l-1

vyjadřování analytických výsledků – chyby
opakováním měření zjistíte, že nedostanete vždy stejné výsledky = > každé měření je zatíženo chybou
Ø chyby náhodné (statistické) – ovlivňují přesnost měření (velikost směrodatné odchylky resp.
nejistoty); nedají se eliminovat; jejich příspěvek je dán statistickým charakterem měření; dají se
vyhodnotit – směrodatná odchylka (nejistota)
Ø chyby soustavné (systematické) – ovlivňují správnost měření (posun výsledku systematicky k vyšší
nebo nižší hodnotě); příčiny lze nalézt a eliminovat (špatná kalibrace, interference …) – (Lordův
nebo Studentův test)
Ø
Ø chyby hrubé – ovlivňuje správnost i přesnost měření; je způsobena většinou chybou pracovníka;
tyto výsledky ze statistického souboru –  (test odlehlosti výsledku)
nepřesná            nepřesná               přesná                   přesná
nesprávná          správná                 správná                 nesprávná

Gaussovo rozdělení výsledků
Ø tzv. Gaussova křivka; normální rozdělení hodnot (pravděpodobnost výskytu stejně velkých kladných
a záporných chyb je stejná; pravděpodobnost malých chyb je větší než velkých)
je charakterizována dvěma parametry:
m – správná hodnota
s– směrodatná odchylka
s
přesná hodnota m ani s se nedá zjistit => zjišťuje se odhad těchto hodnot
odhadem m je např. medián, aritmetický nebo geometrický průměr
odhadem s je např. rozpětí, odhad směrodatné odchylky
http://www.designtech.cz/c/caq/nejistoty-mereni.htm

aritmetický průměr, odhad směrodatné odchylky
Ø aritmetický průměr – téměř odstraňuje vliv náhodných chyb
xi – naměřená hodnota; n – počet měření
Ø odhad směrodatné odchylky – pro n < 7 počítáme s rozpětím
kn – tabelované hodnoty; R – rozpětí      R = xn – x1
Ø odhad směrodatné odchylky – pro n > 7
xi – naměřená hodnota; X – aritmetický průměr; n – počet měření

test odlehlosti výsledku
Ø Q-test a T- test
Ø
zjišťujeme zda se krajní hodnoty souboru statisticky významně liší od ostatních paralelních měření
Dean-Dixonův Q-test – pro n < 7
 x2, x1, xn, xn-1 – hodnoty statistického souboru; R - rozpětí
nalezené hodnoty Q1 nebo Qn se srovnají s tabelovanou hodnotou Qk
když Q1 nebo Qn < Qk pak výsledek není odlehlý a zůstane součástí souboru dat
když Q1 nebo Qn > Qk pak výsledek je odlehlý a výsledek se vyloučí ze souboru dat

test odlehlosti výsledku
Ø Q-test a T- test
Ø
zjišťujeme zda se krajní hodnoty souboru statisticky významně liší od ostatních paralelních měření
Grubsův T-test – pro n > 7
 x1, xn– krajní hodnoty statistického souboru; X – průměrná hodnota; odhad směrodatné odchylky
nalezené hodnoty T1 nebo Tn se srovnají s tabelovanou hodnotou Tk
když T1 nebo Tn < Tk pak výsledek není odlehlý a zůstane součástí souboru dat
když T1 nebo Tn > Tk pak výsledek je odlehlý a výsledek se vyloučí ze souboru dat

test odlehlosti výsledku
Ø postup při Q- nebo T-testu
1. výsledky daného stanovení se seřadí podle velikosti hodnot
x1 < x2 < x3 < x4 … < xn
2. otestují se pouze krajní hodnoty souboru dat podle Q- nebo T-testu
3. pokud ani jedna z krajních hodnot není odlehlá, tak počítáme se všemi hodnotami souboru dat
4. pokud je alespoň jedna z hodnot odlehlá, vyloučíme ji ze souboru dat a pokračujeme opět krokem 1
Ø
Příklad:
Ve vzorku multivitamínového přípravku byl pomocí metody AAS stanovován obsah Zn. Opakovaným měřením
byly získány tyto obsahy: 164 mg.l-1, 165 mg.l-1, 167 mg.l-1, 157 mg.l-1, 167 mg.l-1, 163 mg.l-1.
Výsledky otestujte na odlehlost a vypočtěte průměrnou hodnotu a směrodatnou odchylku měření.

test správnosti výsledku
Ø Lordův a Studentův test
Ø
naměřený výsledek se srovnává se správnou hodnotou (CRM, případně kruhové testy)
Lordův test – založen na vyhodnocení rozpětí; pro n < 7
X – nalezená průměrná hodnota; m - správná hodnota; R – rozpětí
nalezená hodnota u se srovnává s tabelovanou hodnotou ukrit
když u > ukrit, pak je výsledek nesprávný
když u < ukrit, pak je výsledek správný

test správnosti výsledku
Ø Lordův a Studentův test
Ø
naměřený výsledek se srovnává se správnou hodnotou (CRM, případně kruhové testy)
Studentův test – založen na odhadu směrodatné odchylky; pro n > 7
n – počet měření; X – nalezená průměrná hodnota; m - správná hodnota; s – odhad směrodatné odchylky
nalezená hodnota t se srovnává s tabelovanou hodnotou tkrit
když t > tkrit, pak je výsledek nesprávný
když t < tkrit, pak je výsledek správný
Příklad:
Správnost stanovení obsahu Zn ve vzorcích pomocí AAS byla ověřována analýzou certifikovaného
referenčního materiálu obsahujícího 101 mg.l-1 Zn. Měřením byly zjištěny tyto obsahy: 99,6; 100,4;
101,2; 98,4 a 100,2 mg.l-1. Ověřte, zda jsou získané výsledky správné.

test shodnosti výsledků
Ø Lordův a Moorův test
Ø
srovnání výsledků získané 2 analýzami (2 různé metody, 2 různí pracovníci, zkoušení nového postupu
analýzy …)
Lordův test – založen na rozpětí, pro n < 7
XA, XB – průměrné hodnoty obou výsledků
RA, RB – rozpětí obou výsledků
nalezená hodnota u se srovnává s tabelovanou hodnotou ukrit
když u > ukrit, pak je výsledky nejsou shodné
když u < ukrit, pak je výsledek jsou shodné

test shodnosti výsledků
Ø Lordův a Moorův test
Ø
srovnání výsledků získané 2 analýzami (2 různé metody, 2 různí pracovníci, zkoušení nového postupu
analýzy …)
Lordův test – založen na rozpětí, pro n < 7
nalezená hodnota u se srovnává s tabelovanou hodnotou ukrit
když u > ukrit, pak je výsledky nejsou shodné
když u < ukrit, pak je výsledek jsou shodné
Lordův test správnosti výsledku

test shodnosti výsledků
Ø Lordův a Moorův test
Ø
srovnání výsledků získané 2 analýzami (2 různé metody, 2 různí pracovníci, zkoušení nového postupu
analýzy …)
Moorův test – založen na odhadu směrodatné odchylky, pro n > 7
nalezená hodnota t se srovnává s tabelovanou hodnotou tkrit
když t > tkrit, pak je výsledky nejsou shodné
když t < tkrit, pak je výsledek jsou shodné
XA, XB – průměrné hodnoty obou výsledků
sA, sB – směrodatné odchylky obou výsledků
n – počet měrení; pokud nA=nB

test shodnosti výsledků
Ø Lordův a Moorův test
Ø
srovnání výsledků získané 2 analýzami (2 různé metody, 2 různí pracovníci, zkoušení nového postupu
analýzy …)
Moorův test – založen na rozpětí, pro n > 7
nalezená hodnota t se srovnává s tabelovanou hodnotou tkrit
když t > tkrit, pak je výsledky nejsou shodné
když t < tkrit, pak je výsledek jsou shodné
XA, XB – průměrné hodnoty obou výsledků
sA, sB – směrodatné odchylky obou výsledků
n – počet měrení; pokud nA≠nB

vyjadřování analytických výsledků – počet desetinných míst
Ø volumetrie –  mol. koncentrace – 4 platné číslice (0,1234 mol.l-1, 0,01234 mol.l-1)
              objem – počet desetinných míst je dán přesností byrety – 2 desetinná
místa (14,60 ml X 14,6 ml)
Ø
Ø gravimetrie – hmotnost – počet desetinných míst je dán přesností vah – nejčastěji na
  desetinu mg (1,2345 g)
Ø
Ø zápis výsledku obecně
X ± U
U – rozšířená nejistota (směrodatná odchylka, interval spolehlivosti) – udává se na 2 platné
číslice (2500; 250; 25; 2,5; 0,25; 0,025 …)! má stejnou jednotku jako průměr
X – průměr – má stejný počet desetinných míst jako U (45700 ± 2500; 0,457 ± 0,025)

interval spolehlivosti
rozmezí hodnot v němž se s určitou pravděpodobností (nejčastěji 95 %) nachází skutečná hodnota
čím přesněji měříme, tím užší je tato oblast
pro n < 7
X – průměrná hodnota
Kn – tabelovaná hodnota
R – rozpětí
pro n > 7
X – průměrná hodnota
ta – tabelovaná hodnota
s – směrodatná odchylka
n – počet měření

n kn
2 0,886
3 0,591
4 0,486
5 0,430
6 0,395
7 0,370
8 0,351
9 0,337
10 0,325
odhad směrodatné odchylky – tabelované hodnoty kn

test odlehlosti výsledků – tabelované hodnoty Qk a Tk
n
Tk
Qk
a=0,05
a=0,01
a=0,05
a=0,01
3
1,412
1,416
0,941
0,988
4
1,689
1,723
0,765
0,889
5
1,869
1,955
0,642
0,760
6
1,996
2,130
0,560
0,698
7
2,093
2,265
0,507
0,637
8
2,172
2,374
0,468
0,590
9
2,237
2,464
0,437
0,555
10
2,294
2,540
0,412
0,527
11
2,343
2,606
12
2,387
2,663

test správnosti výsledků – hodnoty ukrit a tkrit
n
ukrit
tkrit
a=0,05
a=0,01
a=0,05
a=0,01
2
6,353
31,822
12,706
63,657
3
1,304
3,008
4,303
9,925
4
0,717
1,316
3,182
5,841
5
0,507
0,843
2,776
4,604
6
0,399
0,628
2,571
4,032
7
0,333
0,507
2,447
3,707
8
0,288
0,429
2,365
3,499
9
0,255
0,374
2,306
3,355
10
0,230
0,333
2,262
3,250
11
2,228
3,169

test shodnosti výsledků – hodnoty ua a ta
n
ua
ta
a=0,05
a=0,01
a=0,05
a=0,01
2
1,714
3,958
12,706
63,657
3
0,636
1,046
4,303
9,925
4
0,406
0,618
3,182
5,841
5
0,306
0,448
2,776
4,604
6
0,250
0,357
2,571
4,032
7
0,213
0,300
2,447
3,707
8
0,186
0,260
2,365
3,499
9
0,167
0,232
2,306
3,355
10
0,152
0,210
2,262
3,250
11
2,228
3,169

interval spolehlivosti – hodnoty Kn a ta
n
Kn
tkrit
a=0,05
a=0,01
a=0,05
a=0,01
2
6,353
31,822
12,706
63,657
3
1,304
3,008
4,303
9,925
4
0,717
1,316
3,182
5,841
5
0,507
0,843
2,776
4,604
6
0,399
0,628
2,571
4,032
7
0,333
0,507
2,447
3,707
8
0,288
0,429
2,365
3,499
9
0,255
0,374
2,306
3,355
10
0,230
0,333
2,262
3,250
11
2,228
3,169

příklady
1. Při analýze obsahu popela v uhlí zjistil dodavatel tyto obsahy ve vzorku: 11,62, 11,84 a 11,75
%. Odběratel zjistil ve stejném vzorku tyto obsahy: 11,83, 11,88, 11,92 % popela. Jsou oba výsledky
shodné?
2. Ve vzorku slitiny byl fotometrickou metodou stanovován obsah Mn. Byly získány tyto výsledky:
9,98 %, 9,92 %, 9,96 %, 9,88 %, 9,94 %, 10,02 % Mn. Vypočítejte interval spolehlivosti této
analýzy.
3. Fotometrickým stanovením Cu v slitině byly zjištěny tyto výsledky: 1,20 %, 1,19 %, 1,16 %, 1,12
%, 1,10 % a 0,88 %. Standardní metodou byl zjištěn obsah 1,14 % Cu. Poskytuje fotometrické
stanovení správné výsledky?
4. Pro stanovení chloridů v moči bylo testováno argentometrické stanovení obsahu chloridů s
indikací pomocí 2 různých indikátorů (fluorescein a chroman draselný). Titrací na fluorescein byly
získány tyto obsahy chloridů: 4,52 mg, 4,85 mg, 4,63 mg, 4,55 mg, 4,66 mg a 4,74 mg chloridů.
Titrací na chroman draselný byly zjištěny tyto obsahy: 4,41 mg, 4,56 mg, 4,48 mg, 4,53 mg, 4,47 mg
a 4,53 mg. Standardní metodou byl zjištěn obsah 4,51 mg. Zjistěte zda získané výsledky jsou shodné
a zda je některá z metoda zatížena soustavnou chybou.
5. Vypočítejte interval spolehlivosti stanovení b-karotenu extrakční spektrofotometrií, když byly
získány tyto výsledky: 258 mg.l-1, 285 mg.l-1, 288 mg.l-1, 264 mg.l-1, 275 mg.l-1, 261 mg.l-1.