RECETOX, Masaryk University, Brno, CR
holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz
Ivan Holoubek
CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ I
Environmentální procesy
(09)
Transport chemických látek v prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
2
(09) Transport chemických látek v prostředí
Transport chemických látek v prostředí.
Difuze. Fickovy zákony.
Disperze, advekce, depozice, vytěkávání, sedimentace, fázové
rozdělení, vymývání, vymývání půd, odnos půd.
Biopříjem, eliminace, bioakumulace.
Transport v ovzduší, ve vodách, půdách a biotě.
Dálkový transport chemických látek, příklad POPs.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
3
Osud chemických látek v prostředí
Osud látek v prostředí je založen na třech hlavních faktorech:
 Rozdělení chemické látky mezi složky prostředí
 Transportní vlastnosti jednotlivých složek prostředí
 Rychlost transformací chemické látky na jiné sloučeniny
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
4
Chemické látky mohou být transportovány uvnitř složky prostředí
do které byly primárně emitovány, mohou být transportovány
přes rozhraní do dalších složek prostředí, mohou být
chemicky, fotochemicky nebo biologicky transformovány
během jejich transportu a to může vést ke vzniku
sekundárního znečištění.
Mohou se kumulovat v abiotických složkách prostředí a v živých
složkách prostředí
Transport chemických látek v prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
5
Důležitou složkou environmentální chemie je studium
distribučních procesů založených na studiu transportu
chemických látek v jednotlivých složkách prostředí, mezi
složkami prostředí a studium rovnováh těchto procesů.
Rychlosti těchto procesů jsou řízeny fyzikálně-chemickými
vlastnostmi chemických látek v prostředí, zejména tenzí par,
rozpustností ve vodě a různými rozdělovacími koeficienty.
Látky mohou migrovat ve složce prostředí, což může vést k jejich
široké distribuci.
Transport chemických látek v prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
6
Transport a transformační procesy v prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
7
Difuze
Proces mísení dvou nebo více tekutin – neuspořádaný pohyb
molekul a jejich vzájemné srážky způsobují vzájemné
promísení, až se v celém objemu soustavy vytvoří směs
mající všude stejné složení.
1. Fickův zákon – (Natura non facit saltus – příroda nedělá
skoky)
Přechod koncentrační kapky DC přes imaginární zeď.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
8
Představme si tenkou vrstvičku plynu či kapaliny omezenou
myšlenými rovinami v polohách x a x + dx.
Počet molekul A či B připadajících v daném okamžiku t na
jednotku objemu vrstvičky je funkcí toliko polohy x, tzn.
koncentrace obou druhů molekul lze označit CA(x,t) a
CB(x,t).
Difuzní tok molekul A rovinou v místě x (označme jej JA) je dán
výsledným počtem molekul A prošlých plošnou jednotkou
této roviny za jednotku času ve směru kladných hodnot x.
Difuze
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
9
Je přímo úměrný gradientu koncentrace molekul A v místě x, jejž
označíme dCA/dx, platí tedy vztah:
JA = - DAB * dCA / dx
Konstanta úměrnosti DAB se nazývá difuzní koeficient a tento
vztah je označován jako 1. Fickův zákon difuze.
Difuze
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
10
Má-li celkový počet molekul na jednotku objemu zůstat stejný,
musí být celkový tok molekul A i B kteroukoliv myšlenou
rovinou roven nule:
JA + JB = 0
Pro JB platí:
JB = - DBA * dCB / dx
DAB = DBA
To znamená, že u dvousložkové soustavy se uplatňuje pouze
jeden difuzní koeficient D, který se často označuje jako
koeficient vzájemné difuze látek A a B.
Difuze
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
11
Jednorozměrný případ difuze - představme si vrstvičku omezenou rovinami
v místech x a dx:
Vyberme si z této vrstvičky objemový element o průřezu S a vyjádřeme výraz pro
rychlost vzrůstu koncentrace molekul A v tomto elementu.
x
dx
x
Tato rychlost vzrůstu koncentrace dCA / dt je dána rozdílem, o který počet
molekul A, jež za jednotku času přidifundovaly do tohoto objemového
elementu, převyšuje počet těch, jež za tutéž dobu oddifundovaly, neboť je
rovna tomuto rozdílu dělenému objemem elementu S * dx:
dCA / dt = S [JA(x) - JA(x + dx)]/ (S * dx)
Difuze
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
12
Protože však platí:
JA(x + dx) = JA(x) + (dJA / dx)dx
dostaneme dosazením do předchozí rovnice a za využití rovnice
1. Fickova zákona:
dCA / dt = - (dJA / dx) = d / dx (D * dCA / dx)
Pro případ, že koeficient D je nezávislý na x, lze tuto rovnici
přepsat ve tvaru:
dCA / dt = D * (d2CA / dx2)
Tato rovnice je známa jako 2. Fickův zákon difuze.
Difuze
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
13
Molekulární difuzivita – reflektuje nahodilý pohyb molekul
Brownovým pohybem (v ovzduší a vodách) – důležitá v
mikroměřítku – při transportu látek přes rozhraní – vstup do
živých buněk, na povrch částic, přes rozhraní vzduch-voda.
Difuzivita molekul v ovzduší:
DA = 10-3*{T1,75[(1/mair) + (1/m)]1/2 / P*[Vair
1/3 + V1/3]2} [cm2.s-1]
kde:
T – absolutní teplota [K]
mair – průměrná molekulová hmotnost vzduchu [28,97 g.mol-1]
m – molekulová hmotnost látky [g.mol-1]
P – tlak plynné fáze [atm]
Vair – průměrný molární objem plynů v ovzduší [~ 20,1 cm3.mol-1]
V – molární objem dané látky [cm3.mol-1]
Difuze
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
14
Difuzivita molekul ve vodě:
DW = 13,26 * 10-5 / m1,14 * (V)0,589 [cm2.s-1]
Kde:
m = viskozita roztoku [cPoise = 10-2.g.cm-1.s-1] při dané teplotě
Difuze
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
15
Turbulentní difuze – makroskopické měřítko – řeky, jezera,
terestrický povrch – molekulární difuze je extrémně pomalá.
Měřitelná difuzní vzdálenost = sx = (2D*t)1/2
Charakteristický transportní čas:
td = L2 / 2D
Rovnice platí pro transport na větší vzdálenosti - advekcí, kdy
transport molekulární difuzí je zanedbatelný.
Difuze
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
16
Transport advekcí je popsán vektorem Fad pomocí rovnice
analogické 1. Fickovu zákonu:
Fad = C*v [M.L-2.T-1]
Pro případ konstantní rychlosti proudu v, transportní čas
způsobený advekcí je dán:
tad = L / v
Výpočet vzdálenosti Lkrit kdy molekulární difuze a advekce hrají
stejnou roli v transportu látek:
L2 / 2D = L / v  Lkrit = 2D / v
Čas difuze Čas advekce
Difuze
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
17
Na vzdálenost větší než Lkrit je transport advekcí rychlejší a
důležitější než transport molekulární difuzí.
V otevřených vodách (jezera, řeky, oceány) jsou typické rychlosti
advekce mezi 1 a 10 cm.s-1.
Pro molekuly s DW = 10-5 cm2.s-1, je kritická vzdálenost v řádech
10-7 a 10-5 cm, ale již při velmi malé rychlosti advekce 10-2
cm.s-1, je kritická vzdálenost Lkrit = 2*10-3 cm.
V ovzduší s typickými hodnotami DA = 0,1 cm2.s-1 a v = 10 cm.s-1
je kritická vzdálenost kolem 0,02 cm.
Difuze
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
18
Výměnné procesy
 mokrá depozice (plynů + částic)
 plynná depozice na povrchové vrstvy (půda, mořská
voda, vegetace)
 re-emise z environmentálních matric
 suchá depozice částic
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
19
Chemické látky jsou transportovány z atmosféry na povrch vody
a půdy atmosférickou depozicí.
Atmosférická depozice:
 mokrá,
 suchá.
Mokrá atmosférická depozice – suma vymývání deštěm
(vnitrooblačné vymývání) a vymývacího, podoblačného
procesu.
Suchá atmosférická depozice – suma depozice aerosolu a
absorpce plynů.
Suchá a mokrá atmosférická depozice
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
20
Suchá a mokrá atmosférická depozice
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
21
Suchá a mokrá atmosférická depozice
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
22
Vnitrooblačné vymývání, podoblačné vymývání a depozice
aerosolu jsou jednosměrným advekčním transportním
procesem – chemické látky jsou odstraňovány z atmosféry do
vod a půd – tento mechanismus se realizuje pokud látka má
vyšší fugacitu ve vodě nebo půdě.
Absorpce plynů má difusní mechanismus. Dochází pouze
k absorpci látky z plynné fází vodou či půdou, pokud je
fugacita ve vzduchu vyšší než fugacita ve vodě či půdě.
Pokud je fugacita ve vodě či půdě vyšší, výsledek je opačný,
dochází k vytěkání.
Suchá a mokrá atmosférická depozice
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
23
Daly & Wania, Environ. Sci. Technol. 2004, 38, 4176-4186.
dry
gaseous
deposition
wet
gaseous
deposition
volatili-
zation
degradationsnow
water or soil
wet
particle
deposition
diffusive gas
exchange
dry
particle
deposition
rain
(T>0°C)
dissolution
in melt
water
“particle flush”
Suchá a mokrá atmosférická depozice
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
24
Suchá a mokrá atmosférická depozice
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
25
Výměna plynů s půdou
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
26
Transport chemických látek z ovzduší do vod a půd suchou
depozicí může být popsána analogicky průchodu
elektrického proudu přes sérii odporů.
Rychlost depozice vd je nepřímo úměrná třem „odporům“
reprezentujícím tří různé kroky procesu:
vd = 1 / (ra + rb + rc)
Kde:
ra = atmosférický odpor
rb = odpor laminární vrstvy
rc = odpor povrchového pokryvu
ra, rb – závisí na stabilitě atmosféry
rc - závisí na chemickém složení a fyzikální struktuře přijímací povrchu a
deponovaného materiálu.
Suchá atmosférická depozice
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
27
Pro vysoce rozpustné nebo chemicky reaktivní plyny (HNO3) je
povrchový odpor malý, zvláště když je povrch mokrý.
Pro mastné materiály jako jsou mnohé organické sloučeniny,
odpor pokryvu může velký, což vede k nízké depoziční
rychlosti.
Pokud je polutant vázán na částici jako nosič, odstraňovací
rychlost může být popsána jako funkce fyzikálních
parametrů částice, ze kterých je nejdůležitější velikost.
Malé částice mají tendenci chovat se jako plyny, větší částice (> 2
mm) jsou účinně odstraňovány z atmosféry depozicí
působením gravitace.
Suchá atmosférická depozice
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
28
Setrvačný dopad je důležitý pro částice ve velikostním rozmezí
0,1 až 10 mm. Tento efekt silně závisí na rychlosti vzduchu a
intenzitě turbulence, které se mění s vlastnostmi povrchu.
Doba života atmosférických částic je funkcí jejich velikosti, proto
je důležité znát velikost částic dopadajících na povrch.
Odstraňování látek z ovzduší suchou depozicí je úměrné
koncentraci látky v aerosolových částicích a depoziční
rychlosti těchto částic.
Suchá atmosférická depozice
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
29
Rychlost depozice do vod a půdy mohou být vyjádřeny:
DRYDEPaerosol = vdaerosol * AREAW or S * CA * FRaerosol
Kde:
DRYDEPaerosol = rychlost odstraňování látky z atmosféry suchou depozicí
aerosolových částic [mol.s-1]
vdaerosol = rychlost depozice částic aerosolu [m.s-1]
AREAW or S = plocha rozhraní vzduch-voda nebo vzduch-půda [m2]
CA = úhrnná koncentrace v ovzduší [mol.m-3]
FRaerosol = frakce látky asociovaná s aerosolem
Stejná rovnice popisuje suchou depozici absorpcí plynu (viz
proces vytěkávání).
Suchá atmosférická depozice
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
30
Suchá atmosférická depozice
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
31
Mokrá atmosférická depozice zahrnuje následující procesy:
 vymývání nebo pod-oblačné vynášení – proces, který probíhá
pod oblaky, během kterého plyny a částice jsou absorbovány
padajícími kapkami,
 dešťové vymývání nebo vnitro-oblačné vymývání, proces,
který probíhá v oblacích, plyny nebo částice jsou vynášeny
kapkami oblaků a chemické látky jsou vynášeny během
dalšího deště.
Mokrá atmosférická depozice
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
32
Účinnost procesu mokré depozice závisí na meteorologických faktorech jako
je trvání, intenzita a typ srážek (sníh, déšť, kroupy), ale také na velikosti
hustotě kapek. Důležitým parametrem je také rozpustnost v dešti nebo
sněhu.
Podoblačný proces je účinným odstraňovacím procesem pro rozpustné plyny
(nízká Henryho konstanta) a pro aerosoly o velikosti > 1 mm.
Pro méně rozpustné plyny (vyšší hodnoty Henryho konstanty) padající kapky
budou absorbovat pouze malá množství látek pod oblaky.
Pro plynné organické látky vnitro-oblačné bude nejdůležitějším
atmosférickým vymývacím procesem.
Pod-oblačné vymývání je důležité v případě, kdy koncentrace pod oblaky jsou
vyšší než koncentrace uvnitř oblaků, například v blízkosti emisních
zdrojů.
V oblacích je vysoce účinným procesem příjem aerosolů kapkami oblaků.
Mokrá atmosférická depozice
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
33
Vymývací rychlost mokré depozice může být popsána rovnicí
prvního řádu definována vynášecím koeficientem L, jež se
skládá z části charakterizující plynné a aerosolové vynášení:
WETDEP = L * AREA * zA * CA = (LG + Laerosol) * AREA * zA *
CA
Kde:
WETDEP = rychlost odstraňování látky z atmosféry mokrou depozicí [mol.s-1]
L = celkový vynášecí koeficient [s-1]
LG = plynný vynášecí koeficient [s-1]
Laerosol = aerosolový vynášecí koeficient [s-1]
zA = výška směsné vrstvy vzduchu [m]
CA = koncentrace v ovzduší [mol.m-3]
Ve většině případů hodnocení používáme předpoklad rovnováhy mezi kapalnou
(dešťovou) a plynnou fází.
Mokrá atmosférická depozice
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
34
Plynný vynášecí koeficient LG může být odhadnut z bezrozměrné
distribuční konstanty KAW, intenzity deště a výšky vrstvy
vzduchu:
LG = RAIN * FRG / zA * KAW = RAIN * (1-FRaerosol) / zA * KAW
Kde:
RAIN = intenzita deště [m.s-1]
Mokrá atmosférická depozice
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
35
Pro stanovení aerosolového vynášecí koeficientu Laerosol můžeme
předpokládat, že během spadu deště atmosférou, každá
kapka proletí objemem vzduchu 200 000-krát větším než je
její vlastní objem:
Laerosol = RAIN * 2 * 105 * FRaerosol / zA
Tendence ke vzniku aerosolu je různá pro různé látky a různé
látky jsou asociovány s různými velikostními frakcemi
aerosolu – rychlost depozice aerosolu vdaerosol a aerosolový
vymývací koeficient Laerosol jsou silně látkově závislé.
Mokrá atmosférická depozice
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
36
Mokrá atmosférická depozice
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
37
Wt = Cl / Ca
Cl – koncentrace v kapalné fázi
Ca – koncentrace ve vzduchu
Wt = Wp * f + Wa * (1 – f)
Wt – celkový vymývací koeficient
Wp – vymývací koeficient částic
Wa – vymývací koeficient plynné fáze
f – frakce vázaná na částicích
Wa = 1 / Kaw
Vymývání z atmosféry
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
38
Rozšíření popisu o sorpci na fázovém rozhranní a vliv
sněhu
rKKK iawaairrain /3/ 
sawiairsnow KAK /
- Druhý člen je příspěvek sorpce sloučeniny na povrch
dešťových kapek
- Kia – rozdělovací koeficient fázové rozhranní/vzduch, rpoloměr
kapek
rw je hustota vody
Ai je specifický povrch sněhu
Ksa je sorpční koeficient na povrch sněhu
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
39
V případě sněhu lze tedy původní vymývací koeficient Wt rozložit
na jednotlivé příspěvky:
Wt = Cs / Ca
apag
spsisw
t
CC
CCC
W



Csw je koncentrace rozpuštěná ve kvazikapalné vrstvě na
fázovém rozhraní
Csi je koncentrace sorbovaná na rozhraní sníh-vzduch
Csp je koncentrace na částicích zachycená padajícím sněhem
apag
appiawaswag
t
CC
CWAKKvC
W



)(
vsw je frakce vody ve sněhu a A je povrch sněhu
Vymývání z atmosféry
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
40
Dynamika procesu:
Y
tWtUr
eCC

 0
Y je výška sloupce vzduchu
záchyt částic v průběhu podoblačného vymývání není 100%
efektivní rychlost ustalování rovnováhy!
Povrchová sorpce je rychlejší, než difuze do vnitřních částí
sněhu.
Koncentrační změny ve vzduchu, tedy i ve srážkové vodě mohou
být velmi rychlé
Vymývání z atmosféry
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
41
vzorkování vzduchu
před
předpokládanou
srážkou (24)
začátek
srážek
vzorkování srážek
zastavení
vzorkování
vzduchu
vodivostní
čidlo
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
42
Účinnost vynášení organických látek z atmosféry
Předpokládané rovnovážné rozdělení v atmosféře
KPA
KIAKAW
Sorpce na
atmosférické
částice
Rozpuštěný v
kapalné fázi
kapek
Sorpce na
povrch
ledu
Atmosférická
plynná fáze
T > 0 °C T < 0 °C
Rozdělovací
koeficient
vzduch-voda
Rozdělovací
koeficient
částice-
vzduch
interfacial sorpční
koeficient na
povrchu ledu
Lei & Wania, Atmos. Environ. 2004, 38, 3557-3571
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
43
Delivery and loss of organic contaminants in a seasonal
snow cover
Daly and Wania, 2004
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
44
Homogenní mrznutí:
 Mrznutí super podchlazených oblačných kapek
 V atmosféře při teplotách pod -40 °C
Heterogenní mrznutí:
 Vyvolané částicemi ledových jader
 Ptavděpodobně při teplotách pod -5° C
Vznik ledu – homogenní a heterogenní mrznutí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
45
Depoziční mrznutí
Kondenzační mrznutí
Kontaktní mrznutí
Ledové jádro (IN)
Oblačné kondenzační jádro (CCN)
Kapka vody
Krystal ledu
Vznik ledu – homogenní a heterogenní mrznutí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
46
In der Tropopausenregion:
Ein Aerosolpartikel von 10000
wird zum Eiswolkenteilchen.
Fundamentale Frage der EisWolkenbildung:
Welche
Eigenschaften prädestiniert
dieses Eine ?
Courtesy of S. Borrmann
Ve vrchní troposféře:
Jedna částice aerosolu z 10 000
má takové vlastnosti, že
působí jako ledové jádro.
Jaké jsou to vlastnosti ???
Přítomnost ledových jader v troposféře
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
47
NOAA-12 AVHRR Satellite, 4. May 1995, 09:58
Antropogenní led v atmosféře
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
48
adapted from a diagram by Y. Furakwa (1997), Chemie in unserer Zeit
Tvar a velikost ledových krystalů
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
49
Ledové krystaly v oblacích (Courtesy of Keith Bower et al.,
UMIST)
Jungfraujoch (Switzerland) 2004
Courtesy of S. Mertes
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
50
1. Vynášení plynů adsorpce
inkorporace
Vynášení jader
Nárazové vynášení
3. Vynášení částic
Organické plyny
Ledové krystaly
Vodní pára
Kapky
Ledová jádra
Aerosol
2. Riming Kapky
Důležité vynášecí procesy
 Thomson (2007)
Inkorporace
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
51
Důvody pro vyšší koncentrace OC ve sněhu
 Thomson (2007)
 Povrchy sněhových vloček a ledových krystalů jsou větší než
povrch dešťových kapek
 Rozdělení je závislé na teplotě → povrchová adsorpce plynů
a částic je vyšší pro sníh než pro kapky deště
 Inkorporace plynů a částic může přispívat k příjmu
uhlovodíků a dalších OCs během růstu krystalů, což není
možní v případě dešťových kapek
 OCs mohou být adsorbovány na ledová jádra
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
52
 Thomson (2007)
Důvody pro vyšší koncentrace v zimních deštích
Henryho konstanta Hcp
cA(aq): koncentrace látky A v kapalné fázi (ng l-1)
cA(g): koncentrace látky A v plynné fázi (µg m-3)
Hcc - bezrozměrná Henryho konstanta
pA (g): Tenze par látky A [Pa]
V: Objem plynné fáze [m³]
T: Teplota okolního vzduchu [K]
R: Plynová konstanta (8,314 J K-1 mol-1)
cc
A
A
H
gp
TRaqc


)(
)(
)()( gp
TR
H
aqc A
cc
A 


Hcp teplotě závislá
Henryho konstanta
(mol ∙m-3 ∙Pa-1)
Zákon Henry-Dalton
cc
A
A
H
gc
aqc

)(
)(
)(
)(
gp
aqc
H
TR
H
A
Acp
cc


TR
gp
V
n
gc A
A


)(
)(když
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
53
g
A
A
W
gp
aqcTR


)(
)(
Výpočet vynášecího faktoru Wg
)(
)(
,
,
gc
aqc
C
C
W
A
A
gasair
dissolvedrain
g 
)(
)(
gp
aqc
H
A
Acp
 cp
g HTRW 
TR
gp
V
n
gc A
A


)(
)(
)()( gp
TR
W
aqc AA
g



Database for Hcp:
http://www.mpch-mainz.mpg.de/~sander/res/henry.html
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
54
Values of Wg from Mackay and Shiu (1981)
m/p-xylene o-xylene
Event rain air
(ng L-1
) (µg m-3
)
rain air
(ng L-1
) (µg m-3
)
Winter 650 160 150 31
Spring 61 17 23 4.8
Summer 53 15 20 4.2
Autumn 200 57 76 16
Výpočet rovnovážné koncentrace v plynné fázi
g
A
A
W
aqc
gc
)(
)( 
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
55
Depoziční rychlosti pro OCs v dešti a sněhu
Czuczwa et al. (1988) Atmos. Environ.
MCD 
D - depozice [µg m-2]
C - koncentrace [µg ∙m-3]
M - množství srážek [m]
Ethylbenzen ve sněhu (průměr)
C = 1 100 ng l-1 =1 100 µg m-3; D = 4,1 mm = 0,0041 m
D= 4,51 µg m-2
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
56
Vymývání organických látek z tajícího sněhu za
kontrolovaných podmínek - PAHs
Meyer and Wania (2006) Environ. Sci. Technol.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
57
Mokrá atmosférická depozice
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
58
Rozhraní vzduch – voda, těkání
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
59
Těkání z vody
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
60
Rozhraní vzduch – voda
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
61
Vymývání z půd
Vymývací mechanismy uvolňují chemické látky z půd a
sedimentů a způsobují kontaminaci podzemních vod.
Transport látek ze svrchních vrstev půdy do spodních je
považován za odstraňovací proces podobně jako je advekce a
disperze látek od zdroje v ovzduší a ve vodě.
K tomuto procesu dochází vymýváním perkolující vodou – pokud
budeme podzemní vodu považovat za součást půdního
systému můžeme tento proces považovat za příklad
intrasložkového transportu (z horních vrstev půdy do
spodních vrstev) nebo můžeme uvažovat o intersložkovém
transportu z půdy do spodní vody.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
62
Vymývání z půd
Pohyb polutantů půdou zahrnuje dva základní mechanismy:
 difuzí chemických látek, primárně v (g) a (l) fázi,
 transport hmoty vodou způsobený gravitačními silami.
Půdní vymývání je zjednodušeně hodnoceno jako rovnováha mezi
tuhou fázi a pórovou vodou v čase a prostoru.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
63
Vymývání látek z horní půdní vrstvy může být vyjádřeno jako
odstraňovací proces 1. řádu:
LEACH = (RAIN * FRinf * AREASoil * CSoil) / (FRW + FRS * Kp *
RHOS
Kde:
LEACH – odstraňování látky ze svrchní vrstvy půdy [mol.s-1]
RAIN – rychlost mokré depozice [m.s-1]
FRinf – frakce srážkových vod infiltrující půdou
AREASoil – plocha půdy [m2]
CSoil – koncentrace látky v půdě [mol.m-3]
FRW – objem frakce vodní fáze v půdě
FRS – objem frakce tuhé fáze v půdě
Kp – rozdělovací koeficient půda-voda [l.kg-1]
RHOS – hustota tuhé fáze půdy [kg.l-1]
Vymývání z půd
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
64
Vymývání je důležitým faktorem pro látky s nízkou hodnotou KP.
Podobné procesy probíhají i v sedimentech – povrchová voda
vstupuje do sedimentů a poté jsou transportovány z vyšších
vrstev sedimentu do spodních.
Tento proces může být popsán stejným vztahem jako vymývání
půd.
Pokud dochází ke kontinuální sedimentaci – kontaminovaná
svrchní vrstva je transportována do vrstev spodních –
překrývání sedimentů.
Vymývání z půd
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
65
Všeobecně platí, že polárnější látky jsou v půdách a
sedimentech mobilnější.
Nárůst mobility:
HCs < R2O < R3N < R-NO2 < RCOOR´ < R2CO < RCHO < <
RCONH2 < R-OH < RCOOH
Vymývání z půd
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
66
Část dešťové vody odnáší částice půdy do povrchových vod.
V sídelních oblastech je srážková voda odnášena kanalizačním
systémem.
Ve venkovských oblastech srážková voda odnáší částice půd
přímo do povrchových vod.
Odnos půdy vodou – vodní eroze.
Látka rozpuštěná ve vodě nebo asociovaná s půdními částicemi
je transportována tímto mechanismem z půd do vod.
Odnos půdy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
67
Pokud předpokládáme, že voda, která odnáší půdu je v rovnováze
s půdou, hmotnostní tok látky vyplývající z odtoku může být
kvantifikován následovně:
RUN-OFF = [(RAIN * FRrun) / (FRW + FRS * KP * RHOS) +
EROSIONsoil i] * AREAsoil * Csoil
Kde:
RUN-OFF – hmotnostní tok látky způsobený odnosem půdy do vody [mol.s-1]
RAIN – rychlost mokré depozice [m.s-1]
FRW – objem frakce vodní fáze v půdě
FRS – objem frakce tuhé fáze v půdě
Kp – rozdělovací koeficient půda-voda [l.kg-1]
RHOS – hustota tuhé fáze půdy [kg.l-1]
EROSIONsoil i – rychlost, kterou je půda vymývána z půdy do povrchových vod [m.s-1]
AREASoil – plocha půdy [m2]
CSoil – koncentrace látky v půdě [mol.m3]
Odnos půdy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
68
Sedimentace / resuspendace
Sedimentace
částic jako
transportní
mechanismus
pohybu
chemických
látek ve vodním
tělese
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
69
Cesty pohybu chemických látek po desorpci/resuspendaci
Sedimentace / resuspendace
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
70
Sorpce na povrchu sedimentů
Rozhraní voda - sediment
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
71
Difuze v pórech tuhých matric
Sorpce na povrchu sedimentů
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
72
Tento transportní proces z vyšších vrstev překrýváním může být
popsán opět odstraňovací rovnicí 1. řádu:
BURIAL = NETSED * AREAsed * Csed
Kde:
BURIAL – tok překrývající hmoty ze složek sedimentů [mol.s-1]
NETSED – rychlost sedimentace [m.s-1]
AREAsed – plocha rozhraní sediment-voda [m2]
Csed – úhrnná koncentrace látky v sedimentu [mol.m-3]
Překrývání sedimentů
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
73
Vzdálenost
Koncentrace
“Hot spot”
Zředění
Disperse
Degradace
Typický gradient znečištění
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
74
POPs – dálkový transport
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
75
Migrační procesy POPs
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
76Wania & Mackay (1993), Ambio
vapor pressure
(kPa)
BaP 7 ∙ 10-10
DDT 2 ∙10-8
HCB 2 ∙10-6
benzene 1 ∙101
CFC13 3 ∙103
Migrační procesy POPs
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
77
Transportní mechanismy POPs
 Spojení, nejlépe kvantitativní, mezi zdroji POPs a expozicí těmito látkami
v daném regionu
 Informace o potentiálním transportu těchto látek z jedné oblasti do druhé
(dálkový transport - long range transport)
Porozumění mechanismům environmentálního transportu
vyžaduje poznat:
numerické modely
regionální
environmentální
charakteristiky
Chemické
vlastnosti
významné pro
osud
Frank Wania
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
78
Transportní mechanismy POPs v prostředí
 persistence zvyšuje svůj relativní význam pro transport ve vztahu k
transformacím řídícím osud kontaminantu
 distribuční charakteristiky vedou k významné přítomnosti v různých
environmentálních složkách (ovzduší, voda, půda)
Atmosférický transport (plynná fáze, tuhé částice, oblačná voda)
Transport pomocí migratorních zvířat
Transport oceány
(rozpuštěná fáze, částice)
Transport řekami
(rozpuštěná fáze, částice)
Antropogennní transport (produkty,
odpady)
Frank Wania
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
79
3 transportní mechanismy POPs v plynné fázi
Jednoskokové: Chemické látky, jenž jsou
netěkavé a nerozpustné ve vodě a jsou
nejčastěji transportovány vázané na
tuhé částice v ovzduší nebo ve vodách
O
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Multi-skokové: Chemické látky s posunem
distribuce mezi plynnou a
kondenzovanou fázi (půda, vegetace,
voda) a které mohou cestovat na
dlouhé vzdálenosti v opakovaných
cyklech vypařování a depozice
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Nevyžadující skok: Chemické látky ve vodě
rozpustné, takže hlavní transportní
mechanismus LRT je ve formě
rozpuštěné ve vodné fázi
Frak Wania
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
80
LRT chování „Single-Hop“ POPs - BaP
Účinný LRT je omezen na epizody dané
horizontálním pohybem vzdušných mas,
minimální vertikální pohyb a nedostatek srážek
Příklady: výšemolekulární PCDD/Fs, PAHs s 5 kruhy jako je benzo[a]pyrene, těžké
PBDEs, mirex, dekachlorobifenyl
Oblasti blízko zdrojů
ovlivňované silněji než
oblasti vzdálenější
Směr transportu je řízen zejmena lokalizací zdroje ve vztahu k hlavním směrům
pohybu vzdušných mas
Pokud jsou již deponovány, bude se kontaminant vázaný
na částice pohybovat pouze při jejich remobilizaci
Frank Wania
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
81
LRT chování „Multi-Hop“ POPs (HCB)
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Transportní chování je řízeno snadnosti výměny mezi atmosférou a zemským
povrchem
Persistentní chemické látky, jenž mění rozdělení mezi plynnou a
kondenzovanou fázi v závislosti na teplotě prostředí, mohou skákat
opakovaně a tak být transportovány na dlouhé vzdálenosti
Méně těkavé PBTs jsou zadržovány
v půdách, sedimentech a vegetací
Příklady: PCBs, lehčí PCDD/Fs, HCB, toxafen, dieldrin, chlordany
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
ClCl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Frank Wania
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
82
“grass-hopping”
high latitudes
deposition > evaporation
low latitudes
evaporation > deposition
mid latitudes
seasonal cycling
of deposition and
evaporation
long range
atmospheric
transport
degradation and
permanent retention
long range
oceanic
transport
Teplotní gradienty jsou v prostoru v kombinaci s
atmosférickým mísením a zajišťují přednostní transport z
teplejších do chladnějších regionů na globální i regionální
úrovni
Protože rychlosti depozice a vypařování jsou teplotně závislé,
poskakování (hopping) je řízeno sezónními, periodickými
teplotními změnami
Frank Wania
LRT chování „Multi-Hop“ POPs (HCB)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
83
Chemické látky rozpustné ve vodě zůstávají ve vodné fázi, to
znamená, že například těkání není uvažováno jako významný
mechanismus dálkového transportu
Účinný LRT vodami vyžaduje vysokou persistenci ve vodě
Transportní mechanismy ve vodě rozpustných POPs
Zemědělské, průmyslové
nebo komunální emise do
ovzduší a vod
hopping
možný, ale
není
významným
pro LRT
Účinná
mokrá
depozice
Oceanický
transport
Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl
Frank Wania
Příklady: HCHs, PCP, PFOS
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
84
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
Pokles těkavosti
Poklesrozpustnostivevodě
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
log KOA
logKAWRozdělovacíkoeficientvzduch-voda
Rozdělovací koeficient oktanol-vzduch
Klasifikace POPs dle rozdělovacích vlastností
Plynná fáze
vodná
rozpuštěná
fáze
organická
rozpuštěná
fáze
KOA
KAW
KOW
Frank Wania
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
85
semi-volatile chemicals reversibly
depositing with Earth’s surface
(“multi-hop”)
mostly
exchange with
ocean
mostly exchange
with terrestrial
environment
chemicals too
volatile to
deposit, even in
cold regionsno hop mostly exchange
with terrestrial
environment
mostly
exchange
with ocean
semi-volatile chemicals
reversibly depositing
with Earth’s surface
multi-hop
chemicals so
involatile to
be deposited
irreversibly
single hop
Transportní chování jako funkce rozdělovacích vlastností
chemicals so water
soluble to undergo
oceanic LRT
no hop
required
CBzs
PCBs
PCDD/Fs
HCHs
PAHs
Phthalates
PBDEs
Atrazine
Partitioning Properties of
Selected Chemicals
DDT/DDE
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
log KOA
logKAW
air-waterpartitioncoefficient
octanol-air partition coefficient
Frank Wania
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
86
Transportní chování POPs v různých regionech
 Klimatu (teplota, srážky, rychlost větru, variabilita)
 Vzdušných a oceánických proudění
 V pokrytí povrchu (distribuce země/oceán, pokrytí zemského
povrchu, topografie)
 Charakteristik hydrologického cyklu
Rozdíly v transportním chování mezi jednotlivými regiony jsou
způsobeny variacemi:
Zatímco relativní význam různých transportních mechanismů se
může lišit pro jednotlivé regiony, základní mechanismy a
principy LRT jsou platné globálně.
Frank Wania
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
87
Vliv výměny vzduch-povrch a degradace
 Atmosférická depozice vzrůstá s vyšší
rychlostí srážek, nižší teplotou, vyšší
zatěží atmosférickými částicemi, vyšší
rychlost větru a atmosférické
turbulence, vysoká retenční kapacita a
drsnost povrchu
 Vypařování vzrůstá s vyšší teplotou,
vyšší rychlostí větru, snížením retenční
kapacity povrchového materiálu
 Atmosférická degradace vzrůstá s koncentrací OH radikalů
degradace
Vypařování nebo emise depozice
Frank Wania
Region-specifické vlivy na atmosférický transport
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
88
Potenciál pro atmosférický transport v regionech
Nižší zeměpisné šířky
Pro POPs, které reagují rychle s OH, atmosférický LRT je v
nižších zeměpisných šířkách zcela omezen. Látky
přežívající déle atak OH radikálu za koncentrací v nižších
zeměpisných šířkách, mohou mít vysoký potenciál pro
rychlé cykly opakovaných skoků.
Vyšší zeměpisné šířky
Nízký potenciál pro vypařování (nízká T, pokrytí
sněhem/ledem), nízká degradace (tma, zima) a depozice
(malé srážky, omezené množství aerosolů, silná stratifikace)
Střední zeměpisné šířky
Pokud je LRT limitován účinnou degradací (relativně
reaktivní, relativně těkavé) atmosférický LRT je vyšší v
zimě, zatímco pro látky, u kterých je LRT limitován
účinnosti depozice (relativně pomalé reakce, semivolatilní)
nastane opačný případ.
Frank Wania
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
89
Region-specifické vlivy na oceánický transport
Vlivy oceánických proudů
Regionálně, v povrchových vrstvách oceánů jsou řízen geostrofickými větry
 Existují velmi omezené experimentální důkazy pro mořský transport
POPs v nižších zeměpisných šířkách
 Množství důkazů velkoplošného transportu HCHs v severních vodách
Frank Wania
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
90
Vlivy usazování částic a degradace
 Degradace v oceánické vodě je závislá na teplotě (hydrolýza),
přítomnosti a aktivitě mikroorganismů (biodegradace), a intenzitě
slunečního záření (fotooxidace). To předpokládá, že degradace je
pomalejší ve vyšších zeměpisných šířkách a vyšší v teplejších,
slunečných mořích s vysokou biologickou aktivitou.
 Gravitační usazování závisí na mořské biologické produktivitě a je
vyšší v pobřežních mořích a zálivech.
Oceánický LRT je nejvýznamější ve vyšších zeměpisných šířkách, protože nízký
výpar z vody, pomalé degradační rychlosti a omezené gravitační usazování
budou zvyšovat dobu zdržení POPs v chladných povrchových vodách.
Degradace
Vypařování
Gravitační usazování
Frank Wania
Region-specifické vlivy na oceánický transport
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
91
Region-specifické vlivy transportu řekami
 Rozpustnost ve vodě mnoha POPs je příliš malá pro
významný transport řekami v rozpuštěné fázi
 Transport málo rozpustných POPs je pak závislý na
transportu koloidních nebo suspendovaných částic
sedimentů
 Závisí na hydrologickém režimu a charakteristikách povodí
(relief, geologie, vegetační kryt a klima)
 Vysoké zátěže řek suspendovanými částicemi sedimentů
jsou spojeny s vysokými proudovými podmínkami, v
určitých období na intenzitě odtoku a záplavách
 POPs transportované řekami budou eventuálně
kontaminovat pobřežní sedimenty
Frank Wania
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
92
Transport radionuklidů - Černobyl