CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTREDÍ III Vybrané typy environmentálních polutantů (01_03) Těžké kovy (HMs) - rtuť Ivan Holoubek RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz Rtuť (Hg) Il.b podskupina periodické soustavy prvků, bílostříbrný tekutý kov: ^ nejnižší bod tání a varu ze všech kovů (-38,87 °C; 358,53 °C) ^ dobrá schopnost rozpouštět kovy a tvořit slitiny (amalgámy) ^ vystupuje v oxidačním stupni II i I ^ významnou skupinu tvoří organokovové sloučeniny, velmi toxická Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 2 Rtuť Heimaey, Iceland Elemental Hg, hydrothermal spreading centre, New Zealand Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Myrarnar, Faroe Islands Pfirodni Hg ? Anthropogenni Hg ? Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 4 Koncentrační profil Hg, Faroe Islands Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 5 Rtut' v Arktice Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 6 Rtuť v Arktice Globální výskyt Hg of Mercury Deposition viflonrntnTflL SCIENCE & TECHNOLOGY Tie Global lange of Persistent Organic Pollutants lal*i ti'fcnirtM PsiftiBf to läwU Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz s Nedostatek časových trendů "The most significant gap in our knowledge at the present time is the lack of temporal trend data for most contaminants" Nedostatek časových trendů 10 Nedostatek časových trendů Bathurst Island, Hunawut (75 °N) Bracebridge Inlet Sampling site ,......_ H Br J ŕ^.* .;<. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 11 Nedostatek časových trendů Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 12 Prostorové trendy Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 13 Globální cyklus Hg Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 14 Hlavní sloučeniny Hg Oxidační stav Sloučenina Zdroj Hg (0) Přírodní Hg (I) Hg2Cl2 Průmyslové Hg (II) Hg(OH)2 HgCl2 HgCl+, HgCV, HgCl42-, HgOHCl HgS Přírodní / Průmyslové R2-Hg (II) Chlorid monomethylrtuťnatý (CH3HgCl) Fenylmethylrtuť (PhCH3Hg) Dimethylrtuť (CH3)2Hg Přírodní Vznikající biomethylací působením mikroorganismů v půdách a sedimentech Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 15 Rtuť (Hg) - vlastnosti a toxické účinky Do organismu vstupuje dýchacím a zažívacím traktem a přes 1 o v • kuži. Elementární rtuť a anorganické sloučeniny se ve dvojmocné formě kumulují v ledvinách, v mozku se elementární rtuť hromadí 10-krát více než anorganická. Rtuť je schopna proniknout přes placentu a zvyšovat expozici plodu - u chronických zátěží mateřského organismu plod vychytává rtuť prostupující placentou a akumuluje ji především v mozku a v červených krvinkách (ty dokáží akumulovat o 30% rtuti víc než erytrocyty matky). Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 16 Rtuť (Hg) - vlastnosti a toxické účinky Z těla se vylučuje především močí a stolicí. Játra rychle kumulují rtuť a vylučují ji žlučí do střev. Jako dimethylrtuť je z 1/3 vyloučena z organismu a ze 2/3 vstřebána zpět do krve; v játrech se z dimethylrtuti částečně uvolňuje rtuť, která je opět žlučí vylučována do střev a je vázána na bílkovinný nosič. Biologický poločas u člověka je u elementární rtuti 58 dní, u anorganických sloučenin 30 - 60 dní a u dimethylrtuti 70 - 74 dní. Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz í? Toxikologické vlastnosti Hg Akutní účinky na lidské zdraví Inhalace elementární Hg: bezprostřední poškození sliznice úst; stomatitis; zvracení; dyspnea, anemia; smrt. Chronické účinky na lidské zdraví Degenerativní změny nervového systému, ovlivnění chování, retardace vývoje, reprodukční účinky, fertilita Hodnocení karcinogenních účinků (EPA) Hg0 není klasifikován jako karcinogen pro člověka Hg2+ možný karcinogen pro člověka R- Hg možný karcinogen pro člověka Exposiční cesty Inhalace par Hg Požití vody a potravy kontaminované anorganickou/ organickou Hg MCL (voda) 2 ppb (EPA) TLV (vzduch) 0.05 mg/m3 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 1S Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 19 Přírodní zdroje: ve formě sloučenin - vyvřelé horniny, sedimentované sulfidové minerály, v elementární formě vzácně. Antropogenní zdroje: některé fungicidy používané při výrobě celulózy a papíru zpracování chlorovaných uhlovodíků destilace olejů a uhlí výroba elektrických kontaktů ^ zemědělská mořidla ^ zpracování rud amalgamace ^ elektrochemická výroba ^ regulační technika ^ lékařství - aktivní složka různých diuretik, antiseptik, kožních léčiv, zubních amalgámů laboratorní barviva f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^ http://recetox.muni.cz Anth ropogentc Hg(p) 98% Hgfges^ous) Hg(0) 2% Hg( particulate) I Natural Deposition H9(ll) Local & Regional _Deposition Evasion Global Terrestrial s Deposition Global Marine Deposition Hg(Q) CH,Hg Mixed Layer ^ \ ^| Mg(ll) Hg(p) Particulate Removal Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 21 Pre-industriälni zäsoby a toky Hg {(©)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 22 Současné zásoby a toky Hg Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 23 Pozaďové koncentrace Hg v různých složkách prostředí Složka Koncentrace [ppb] Vzduch 0.002 Reky a podzemní vody 0.05 Mořská voda 0.1 Dešťová voda 0.15 Surový kal 2.0 Povrchové horniny 50 Půdy a sedimenty 50 Uhlí 200 Ryby 100 Člověk 100 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 24 Typy antropogenních emisních zdrojů Hg Spalování Fosilní paliva (uhlí, ropa, plyn) a dřevo Odpady (komunální, nemocniční, nebezpečné) Odpadní kaly Krematoria Vysokoteplotní procesy Tavení Výroba koksu Výroba litiny Výroba cementu a vápna Výrobní procesy Výroba chloru amalgámovým způsobem Zpracování kovů Chemické a výrobní procesy (Hg sloučeniny, barvy, baterie, teploměry, výchozí látky a katalyzátory pro různé chemické výroby Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 2S Typy antropogenních emisních zdrojů Hg Těžba zlata Další zdroje Fluorescenční lampy Skládky nebezpečných a komunálních odpadů Skládky hlušiny Narušení povrchu Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 26 Distribuce ročních vstupů Hg významných pro různé spalovací a výrobní procesy Zdroj Distribuce [%] Spalovací zdroje - celkem 80.95 Elektrická zařízení Spalující ropu nebo plyn 0.12 Splalující uhlí 33.19 Spalovny Spalování komunálních odpadů 19.03 Spalování nemocničních odpadů 10.29 Domácí/průmyslové výtopny 18.27 Výroba chloru amalgámovým způsobem 4.17 Primár ní výroba olova 0.05 Primár ní výroba mědi 0.03 Další spalovací zdroje 6.98 Další zdroje 7.80 %\ //yv^s, Research Centre for Toxic Compounds in the Environment J J ivC/)i u // ^ V J http: / / recetox.muni.cz 2? Zdroje znečištění prostředí Hg v Evropě Průmyslové Bývalá NDR, procesy Slovensko, Česko, Belgie, Holandsko Spalování Rusko Země NIS, Bývalá Jugoslavie Polsko Rumunsko Průmyslové Bulharsko procesy a Francie spalování Italie Portugalsko Španělsko UK Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 28 Celkové Hg emise v t/tok/buňku sítě (Suma všech bodových a regionálních zdrojů. Každá buňka pokrývá přibližně 56x56 km2. Bodové zdroje jsou vyznačeny modrými body) H g(tot) Ermiss ion all Sources 29 Globální emise celkové Hg 2 hlavních antropogenních zdrojů v roce 1995 [t] Kontinent Stationární spalování Výroba neželezných kovů Výroba litiny a oceli Výroba cementu Likvidace odpadu Celkově Evropa 185.5 15.4 10.2 26.2 12.4 249.7 Afrika 197.0 7.9 0.5 5.2 210.6 Asie 860.4 87.4 12.1 81.8 32.6 1 074.3 Severní Amerika 104.8 25.1 4.6 12.9 66.1 213.5 Jižní Amerika 26.9 25.4 1.4 5.5 59.2 Australie & Oceanie 99.9 4.4 0.3 0.8 0.1 105.5 Celkem 1 474.5 165.6 29.1 132.4 111.2 1 912.81 1 In addition, emission of about 514 tonnes of Hg was estimated for chlor-alkali plants, gold production, and the use of Hg for various purposes (primary battery production, production of measuring and control instruments, production of electrical lighting, wiring devices, and electrical switches) in 1995. m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 30 Environmental!!! chemie Hg Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 31 Environmental!!! osud Hg Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 32 AQUEOUS-GAS-PHASE SYSTEM OF MERCURY (g) TPM HgCI2(g) Hg°(g) Atmosférický cyklus Hg 1 aq) Hg°(aq) TPM HgCI2(aq) o3,CI2//Photo / / induced . / / reduction -Hgfllhso,' HAc. X MeHg(aq) ^KOH MeHg(g) DM eH|g(g) MeHg abiotic/biotic go(g) 7 Hg(ll) T abiotic DMeHg *DGM ounds in the Environment muni.cz 33 Souhrn chemických transformačních procesů Hg Reaction Results 1) Hg0 + OH —HgOH (g) Rate constant k = (8.7±2.8) x 1014 cm3 molecule1 s-1 2) Hg0 + OH —HgOH (aq) Rate constant k = (2.4±0.3) x 109 M1 s- 3) HgCl2+e-—HgCl+Cl- (aq) Reduction potential E0= -0.47 V 4a) HgCl2+ O2'-—HgCl+O2+Cl-4b) HgCl2+ O2'<->HgCl+O2+Cľ (aq) (aq) Rate constant k = 6 x 103 M-1 s-1 Equilibrium constant K= 5.7 x 106 5) [Hg(C2O4)n](2-2n)++ hv—Hg0+2CO2+(n-1)C2O42- (aq) Identification of Hg0 as a reaction product at A>290 nm ó) (CH3)2Hg + NO3'— HgO + NO2 (g) Identification of HgO as the main product 7) CH3HgX + hv—CH3+HgX' (aq) T~230 h, at 60oN during summer season. Identification of the final product Hg(II) as a consequence of the reaction between intermediate HgX" and molecular oxygen S) CH3HgX + OH—CH3+HgX' (aq) Identification of the final product Hg(II) as a consequence of the reaction between intermediate HgX" and molecular oxygen 9) [Hg(CH3COO)n]—CH3Hg++CO2+ (n-1)[ Hg(CH3COO)n]- (aq) Rate constant k = (9.0 ±0,9) x10-7 s-1 at pH 3.6-3.7 10) Hg(Cl)2(aq)<->Hg(Cl)2(g) Henry's law constant~5 x 10-7 atm M-1 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 34 Vztah mezi UV zářením a Hg Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 35 Polární východ slunce a vynášení Hg 36 Transport Hg mimo region EMEP ~ 60% antropogenních emisí Hg Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 3? Emise Hg na severní polokouly Hg antropogenní emise Hg přírodní emise (dle AMAP) (odhad MSC-E) IM) {(©)) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Roční průměrná koncentrace celkové plynné Hg Celková hustota roční depozice Hg (Ml ^na Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 39 Cyklus Hg v jezerech Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 40 Residua Hg v játrech švédských ptáků Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 41 Výroba chloru amalgámovým způsobem v Itálii 42 Salt T Brine saturation Výroba chloru amalgámovým způsobem Caustic solution H-Raw brine Precipitation^-Precipitants T Dechlorination Filtration Residue Hydrochloric acid - Anolyte Cooling Mercury Water Caustic solution Purified brine Hydrochloric acid Chlorine gas Cooling Hydrogen Cooling Cooling Drying Mercury removal Mercury removal Compression 1 Storage Research Centre for Toxic Hydrogen n the E Chlorine Sodium hydroxide http:77recetox.muni.cz 43 Výroba chloru amalgámovým způsobem Průměrné ztráty Hg ~ 2,1 g Hg/t Cl2 0,1 g Hg/t Cl2 ve vodách 0,5 g Hg/t Cl2 v produktech 1,5 g Hg/t Cl2 do ovzduší Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 44 Nové trendy ve výrobě chloru Membránový proces Výhody: Nevýhody: ^ Bezrtuťový proces ^ Vysoké pořizovací náklady ^ Vysoké provozní náklady Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 45